CN113529134B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种催化剂和制备方法，所述催化剂包括瓜环和Cu2O；为所述瓜环包覆所述Cu2O。通过调节金属前驱体盐的浓度和瓜环的量，即可得到不同尺寸和不同瓜环修饰层厚度的CB[n]‑Cu2O低维材料。本方法具有合成简单，操作方便，应用范围广等特点，且制备条件较温和，方法简易，无需特殊的设备。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于环境保护和低维材料合成领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着工业大规模发展，化石燃料(煤炭、石油、天然气等)已成为不可缺少的一部分，然而随之而来的环境恶化、能源危机，也带来了很多问题，改变着人们的生活。化石燃料的燃烧，将碳转变为二氧化碳(CO2)进入大气，使大气中的二氧化碳浓度增大。而二氧化碳作为一种温室气体，会加重温室效应，导致全球变暖、冰川融化、海平面上升等一系列问题。针对这一问题，提出了减少碳排放、实现碳中和的目标，人类所能做的就是开发可再生能源和低碳清洁技术，减少二氧化碳的排放量。
一种极有应用前景的方式，是利用可再生电力，通过电化学CO2还原(CO2RR)将CO2转化为各种高经济附加值的有机小分子。以大气中的CO2作为碳源，既降低了大气中CO2的浓度，而且能够产生各种可再生能源和工业化学原料，同时解决了环境和能源问题。电化学CO2还原可以在常温常压下实现CO2—碳氢化合物和醇等的转化，产物分布广泛。但是存在的一个问题是，在不使用催化剂的情况下，反应过电位高、产物选择性差，因为电化学CO2转化的关键在于高效催化剂的设计。
Cu作为唯一能产生甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙酸(CH3COOH)、乙醇(CH3CH2OH)等多电子产物且效率较高的金属催化剂，引起了研究人员的广泛关注。虽然Cu能催化CO2还原为各种高经济附加值的有机小分子，但是产物分布广、起始电位相近，某一特定产物的选择性低。对于Cu基催化剂，研究表明活性物种为Cun+，但是在电化学测试过程中，Cun+会变成Cu0，导致催化剂快速失活。因此Cu基催化剂的设计要求有两点：一是对Cu局部电子结构进行改进，促进到某一特定产物的转化；二是通过改性稳定催化剂的活性位点，增加稳定性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包括瓜环和Cu2O；所述瓜环包覆所述Cu2O。
可选地，所述瓜环包括具有式I～IV结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0003113479540000021
其中，n＝5～14；
优选地，n＝5～8、10或14。
优选地，n＝6，即CB[6]。
可选地，n独立地选自5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。
可选地，n独立地选自5、6、7、8、10或14。
可选地，所述催化剂的粒径为10nm～10μm。
可选地，所述催化剂的粒径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
可选地，所述催化剂为瓜环包覆Cu2O的核壳结构。
可选地，所述壳的厚度为1～100nm。
可选地，所述壳的厚度为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。
可选地，所述Cu2O和所述瓜环的质量比为34.8:65.2～91.4:8.6。
根据本申请的另一个方面，提供了一种以上任一项所述催化剂的制备方法，该方法以Cu源和瓜环为原料，制备了一系列尺寸不同的CB[n]-Cu2O低维催化剂，具有大范围可控的粒径分布、可控的瓜环修饰层厚度，能够有效地控制所合成材料的尺寸。在材料合成过程中，利用瓜环端口配位作用，在成核和长大过程中有效控制Cu2O的生长及瓜环对Cu2O表面的修饰，可以得到Cu2O表面均匀覆盖瓜环的杂化材料。通过调节铜源的浓度和瓜环的量可以得到不同尺寸和不同瓜环修饰层厚度的CB[n]-Cu2O低维材料。
可选地，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将含有铜源、瓜环和水的物料I混合，反应I，得到CB[n]-Cu2+；
(2)将含有所述CB[n]-Cu2+和碱源的物料II混合，反应II，得到CB[n]-Cu(OH)2；
(3)将含有所述CB[n]-Cu(OH)2和还原剂的物料III混合，反应III，得到所述催化剂。
可选地，所述铜源为可溶性铜盐。
可选地，所述可溶性铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、磷酸铜中的至少一种。
可选地，所述可溶性铜盐包括五水合硫酸铜(II)、氯化铜(II)二水合物、水合硝酸铜(II)、高氯酸铜(II)六水合物、乙酸铜(II)单水合物、草酸铜(II)、磷酸铜(II)中的至少一种。
优选地，所述可溶性铜盐包括五水合硫酸铜(II)、氯化铜(II)二水合物和水合硝酸铜(II)中的至少一种。
可选地，在步骤(1)中，铜离子与瓜环在水中自组装，生成CB[n]-Cu2+。
可选地，反应I的条件为：反应温度为20～30℃；反应时间30～120min。
可选地，反应II的条件为：反应温度为20～30℃；反应时间5～30min。
可选地，所述铜源在物料I中的质量浓度为0.002～0.05g/mL。
可选地，所述瓜环在物料I中的质量浓度为0.0005～0.04g/mL。
可选地，所述碱源为强碱。
可选地，所述强碱包括KOH、NaOH中的至少一种。
可选地，所述中间产物I与所述强碱反应，生成CB[n]-Cu(OH)2。
可选地，所述反应III的条件为：反应温度为50～100℃；反应时间30～180min。
可选地，所述还原剂包括D-(+)-葡萄糖、抗坏血酸、甲醛、乙醛、乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，所述还原剂为D-(+)-葡萄糖。
具体地，所述制备方法包括：
(1)将铜前驱体盐和瓜环按照一定的质量比加入到去离子水中，超声分散获得混合物。通过Cu2+和CB[n]在水中自组装，形成CB[n]-Cu2+。根据本发明，所述铜前驱体和瓜环在所述混合物中的质量浓度分别为0.002-0.05g/mL和0.0005-0.04g/mL，例如分别为0.04g/mL和0.008g/mL。
(2)在(1)步骤中得到的混合物中加入一定量强碱水溶液，与CB[n]-Cu2+反应形成CB[n]修饰的Cu(OH)2，即CB[n]-Cu(OH)2。
(3)将(2)步骤中得到的混合物中加入一定量还原剂，恒温反应。根据本发明，所述反应温度为50-100℃，所述恒温时间为30-180min。
(4)根据本发明，恒温后，自然降至室温，例如为15-25℃。
(5)得到的产物离心后，用去离子水洗涤多次，烘箱烘干即得CB[n]-Cu2O低维材料。
根据本申请的又一个方面，提供了以上任一所述的催化剂、根据以上任一项所述的制备方法得到的催化剂中的至少一种在电催化CO2还原中的应用。
本发明的CB[n]-Cu2O催化剂不仅能提高电催化CO2还原(CO2RR)产物选择性和活性，更能显著提高其稳定性。瓜环通过羰基端口与Cu2O表面相互作用，能够调节Cu2O局部电子结构，改变不同反应中间体与催化剂表面的结合力，提高CH4的选择性。瓜环与Cu2O的电子相互作用，有效地抑制了电化学测试过程中活性位点Cu+的还原，同时瓜环刚性结构产生的空间效应以及疏水的空腔结构，能够形成稳定的疏水扩散层，有效地抑制了电解液对Cu2O的腐蚀，提升了催化剂的稳定性。此外，利用瓜环的主客体化学，能够特异性吸附CO2分子，使CB[n]-Cu2O金属界面的局部CO2浓度增加，提升了催化剂的活性。通过研究瓜环的修饰对催化剂活性和稳定性的影响，筛选出一种合适的CB[n]厚度的CB[n]-Cu2O催化剂用于CO2RR。
本申请中，CB[n]表示瓜环类化合物，如CB[5]表示五元瓜环、CB[6]表示六元瓜环、CB[7]表示七元瓜环、CB[8]表示八元瓜环、CB[10]表示十元瓜环、CB[14]表示十四元瓜环、Me10CB[5]表示十甲基五元瓜环、PMeCB[5]表示部分甲基取代五元瓜环、HMeCB[6]表示部分甲基取代六元瓜环、(HO)12CB[6]表示羟基六元瓜环。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的CB[n]-Cu2O催化剂为瓜环修饰的Cu2O低维材料，瓜环分布于Cu2O的表面，形成Cu2O核和瓜环壳的核壳结构。采用瓜环通过羰基端口与Cu2O相互作用，调节Cu2O局部电子结构；有效地抑制了电化学测试过程中活性位点Cu+的还原，同时瓜环刚性结构产生的空间效应以及疏水的空腔结构，有效地抑制了电解液对Cu2O的腐蚀，提升了催化剂的稳定性；利用瓜环的主客体化学，能够特异性吸附CO2分子，使CB[n]-Cu2O金属界面的局部CO2浓度增加，提升了催化剂的活性。
2)本申请所提供的CB[n]-Cu2O催化剂的制备方法，Cu源和瓜环为原料，利用瓜环端口配位作用，在成核和长大过程中有效控制Cu2O的生长及瓜环对Cu2O表面的修饰，得到Cu2O表面均匀覆盖瓜环的杂化材料。该制备方法简单，可操作性强，具有较大的使用前景。克服了现有CO2RR催化剂中的不足，该催化剂具有制备方法简单、所制备的材料具有大范围可控的粒径分布、催化性能优异等优点。
3)本申请所提供的CB[n]-Cu2O催化剂的制备方法中，通过改变铜前驱体和瓜环的比例，可以调控金属表面修饰的瓜环层厚度；通过改变铜前驱体浓度和反应温度，可以调控颗粒的尺寸。
4)本申请所提供的CB[n]-Cu2O催化剂在电催化CO2还原中的应用，具有催化活性高、催化性能稳定等优点。本发明所制备的催化剂的甲烷选择性(法拉第效率)可达73.1％；在极小的过电位下(施加电位为-1.0V)，CH4的法拉第效率就可以达到23％，对应活性：CH4分电流密度为2.30mA/cm2，是市售Cu2O(0.06mA/cm2)的38.2倍；施加电位为-1.5V时，CH4分电流密度为48.3mA/cm2，是市售Cu2O(17.0mA/cm2)的2.8倍。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的CB[6]-Cu2O催化剂的扫描电镜图，透射电镜图以及面扫元素分布图；其中，a为扫描电镜图，b为扫描透射电镜图，c为面扫元素分布合并图，d-g分别为Cu，C，N，O元素的面扫分布图。
图2为本申请实施例2制备得到的CB[6]-Cu2O催化剂的透射电镜图；其中，a为扫描透射电镜图，b为能谱图。
图3为本申请实施例3制备得到的CB[6]-Cu2O催化剂的透射电镜图以及面扫元素分布图；其中a为扫描透射电镜图，b为面扫元素分布合并图，c-f分别为Cu，C，N，O元素的面扫分布图。
图4为本申请实施例4制备得到的CB[6]-Cu2O催化剂的透射电镜图以及面扫元素分布图；其中，a为扫描透射电镜图，b为面扫元素分布合并图，c-f分别为Cu，C，N，O元素的面扫分布图。
图5为本申请实施例5制备得到的CB[6]-Cu2O催化剂的透射电镜图以及面扫元素分布图；其中，a为扫描透射电镜图，b为面扫元素分布合并图，c-f分别为Cu，C，N，O元素的面扫分布图。
图6为本申请实施例1制备得到的催化剂以及市售Cu2O分别在CO2和Ar氛围的0.1MKHCO3/0.1M KCl溶液中对电催化CO2还原反应的电化学性能图；其中，横坐标为电压，单位为伏特(V)，相对于可逆氢电极；纵坐标为电流密度，单位为毫安每平方厘米(mA/cm2)。
图7为本申请实施例1制备得到的催化剂(a)以及市售Cu2O(b)在0.1M KHCO3/0.1MKCl溶液中，CO2氛围中不同电位下气相产物的选择示意图；其中，横坐标为电压，单位为伏特(V)，相对于可逆氢电极；纵坐标为法拉第效率，单位为％；
图8为本申请实施例1制备得到的催化剂以及市售Cu2O在0.1MKHCO3/0.1M KCl溶液中，CO2氛围中对电催化CO2还原反应的电化学性能图；其中，横坐标为电压，单位为伏特(V)，相对于可逆氢电极；纵坐标为电流密度，单位为毫安每平方厘米(mA/cm2)；
图9为本申请实施例1制备得到的CB[6]-Cu2O催化剂的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
仪器：扫描电镜图(SEM)所用仪器为SU-8010场发射扫描电子显微镜(日立)；透射电镜(TEM)以及扫描透射电镜(STEM)元素分析使用仪器为Talos-F200X扫描/透射电镜(S/TEM)(Thermo Scientific)，在200kV下进行测试；电催化CO2还原性能测试在CHI600E电化学工作站(辰华)上进行。
通过等离子体发射光谱测CB[n]-Cu2O催化剂中Cu2O和瓜环的质量比。将样品消解，用Ultima2电感耦合等离子体OES光谱仪(ICP-OES，Agilent 730)测得铜离子浓度，即得到铜的质量分数。
实验原料：
Figure BDA0003113479540000071
Figure BDA0003113479540000081
所有的药品直接使用，未进行进一步处理。
实施例1
粒径1微米的CB[6]-Cu2O催化剂的制备方法
(1)将0.20g六元瓜环(CB[6])，2g五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)分散在50mL去离子水中，超声分散均匀，室温下搅拌0.5h，通过Cu2+和CB[6]在水中自组装，形成CB[6]-Cu2+。
(2)在(1)步骤中得到的混合物中缓慢加入30mL NaOH(1M)水溶液，室温(约25℃)搅拌15min，与CB[6]-Cu2+反应形成CB[6]修饰的Cu(OH)2，即CB[6]-Cu(OH)2
(3)将1.2g葡萄糖快速加入到(2)步骤中得到的混合物中，70℃反应2.5h。
(4)反应结束后，自然降至室温25℃，将得到的产物离心后，用去离子水洗涤多次，烘箱烘干，即得粒径1微米的CB[6]-Cu2O低维材料。
图1为实施例1提供的催化剂的扫描电镜和透射电镜照片，从图1a和1b中可以看到所合成的催化剂粒径约为1微米左右，所有的颗粒均一分散。图1c是对任意一个CB[6]-Cu2O颗粒的扫描透射电子显微镜图像以及Cu、C、N和O的能量色散X射线映射(图1d-g)，证实了粒径1微米的CB[6]-Cu2O颗粒的形成，且CB[6]均匀分布在Cu2O表面，如图9所示内部为Cu2O颗粒，外部为六元瓜环，通过瓜环羰基与Cu2O结合，形成Cu2O-CB[6]核壳结构，其中Cu2O和瓜环的质量比为91.4:8.6。
实施例2
粒径7微米的CB[6]-Cu2O催化剂的制备方法
(1)将0.20g CB[6]，1g CuSO4·5H2O分散在25mL去离子水中，超声分散均匀，室温下搅拌0.5h，通过Cu2+和CB[6]在水中自组装，形成CB[6]-Cu2+。
(2)在(1)步骤中得到的混合物中缓慢加入15mL NaOH(1M)水溶液，室温(约25℃)搅拌15min，与CB[6]-Cu2+反应形成CB[6]修饰的Cu(OH)2，即CB[6]-Cu(OH)2
(3)将0.6g葡萄糖快速加入到(2)步骤中得到的混合物中，100℃反应2.5h。
(4)反应结束后，自然降至室温25℃，将得到的产物离心后，用去离子水洗涤多次，烘箱烘干，即得粒径7微米的CB[6]-Cu2O低维材料。
图2为实施例2提供的催化剂的透射电镜照片，从图2a中可以看到所合成的催化剂粒径约为7微米左右，颗粒表面有片状材料包裹，通过能谱(如图2b所示)分析确定了片状材料由C、N和O构成，表明该片状材料为CB[6]，证实了粒径7微米的CB[6]-Cu2O颗粒的形成，且CB[6]分布在Cu2O表面，CB[6]包覆Cu2O，形成核壳结构(如图9所示)，其中Cu2O和瓜环的质量比为80.2:19.8。
实施例3
粒径10纳米的CB[6]-Cu2O催化剂的制备方法
(1)将0.025g六元瓜环(CB[6])，0.06g水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分散在20mL去离子水中，超声分散均匀，室温下搅拌0.5h，通过Cu2+和CB[6]在水中自组装，形成CB[6]-Cu2 +。
(2)在(1)步骤中得到的混合物中缓慢加入1mL NaOH(1M)水溶液，室温(约25℃)搅拌5min，与CB[6]-Cu2+反应形成CB[6]修饰的Cu(OH)2，即CB[6]-Cu(OH)2
(3)将0.05g葡萄糖快速加入到(2)步骤中得到的混合物中，100℃反应6h。
(4)反应结束后，自然降至室温25℃，将得到的产物离心后，用去离子水洗涤多次，烘箱烘干，即得粒径10纳米的CB[6]-Cu2O低维材料。
图3为实施例3提供的催化剂的透射电镜照片，从图3a和3b中可以看到所合成的催化剂粒径约为10纳米左右，所有的颗粒均一分散。图3b是对任意一个CB[6]-Cu2O颗粒的扫描透射电子显微镜图像以及Cu、C、N和O的能量色散X射线映射(图3c-f)，证实了粒径10纳米的CB[6]-Cu2O颗粒的形成，且Cu2O均匀负载在CB[6]上，CB[6]包覆Cu2O，形成核壳结构(如图9所示)，其中Cu2O和瓜环的质量比为34.8:65.2。
实施例4
表面单层瓜环修饰的CB[6]-Cu2O催化剂的制备方法
(1)将0.10g六元瓜环(CB[6])，1g五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)分散在25mL去离子水中，超声分散均匀，室温下搅拌0.5h，通过Cu2+和CB[6]在水中自组装，形成CB[6]-Cu2+。
(2)在(1)步骤中得到的混合物中缓慢加入15mL NaOH(1M)水溶液，室温(约25℃)搅拌10min，与CB[6]-Cu2+反应形成CB[6]修饰的Cu(OH)2，即CB[6]-Cu(OH)2
(3)将0.6g葡萄糖快速加入到(2)步骤中得到的混合物中，70℃反应2.5h。
(4)反应结束后，自然降至室温25℃，将得到的产物离心后，用去离子水洗涤多次，烘箱烘干，即得表面单层瓜环修饰的CB[6]-Cu2O低维材料。
图4为实施例4提供的催化剂的透射电镜照片，从图4a中可以看到所合成的催化剂粒径约为400纳米左右，图4b是对任意一个CB[6]-Cu2O颗粒的扫描透射电子显微镜图像以及Cu、C、N和O的能量色散X射线映射(图4c-f)，C、N和O元素来自于CB[6]，且紧密排布在Cu2O颗粒上，证实了单层瓜环修饰的CB[6]-Cu2O颗粒的形成，CB[6]包覆Cu2O，形成核壳结构(如图9所示)，其中Cu2O和瓜环的质量比为90.8:9.2。
实施例5
表面瓜环层厚度100纳米的CB[6]-Cu2O催化剂的制备方法
(1)将0.50g六元瓜环(CB[6])，1g五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)分散在50mL去离子水中，超声分散均匀，室温下搅拌0.5h，通过Cu2+和CB[6]在水中自组装，形成CB[6]-Cu2+。
(2)在(1)步骤中得到的混合物中缓慢加入15mL NaOH(1M)水溶液，室温(约25℃)搅拌30min，与CB[6]-Cu2+反应形成CB[6]修饰的Cu(OH)2，即CB[6]-Cu(OH)2
(3)将0.6g葡萄糖快速加入到(2)步骤中得到的混合物中，70℃反应2.5h。
(4)反应结束后，自然降至室温25℃，将得到的产物离心后，用去离子水洗涤多次，烘箱烘干，即得表面瓜环层厚度100纳米的CB[6]-Cu2O低维材料。
图5为实施案例5提供的催化剂的透射电镜照片，从图5a中可以看到所合成的催化剂表面有一层片状材料，厚度约100纳米。图5b是任意一个CB[6]-Cu2O颗粒边缘的扫描透射电子显微镜图像以及Cu、C、N和O的能量色散X射线映射(图5c-f)，从图中可以看出外层片状材料所含元素为C、N和O，分布在Cu元素外，而C、N和O元素来自于CB[6]，证实了表面瓜环层厚度100纳米的CB[6]-Cu2O颗粒的形成，CB[6]包覆Cu2O，形成核壳结构(如图9所示)，其中Cu2O和瓜环的质量比为49.9:50.1。
实施例6
用于电化学测试的CB[6]-Cu2O催化剂墨水的制备方法
(1)将4mg实施例1中制备得到的CB[6]-Cu2O催化剂加入到10mL玻璃瓶中，再加入1.94mL异丙醇，超声0.5h使其分散均匀得到混合物A。
(2)在混合物A中加入60μL
Figure BDA0003113479540000111
全氟化树脂溶液，超声0.5h得到CB[6]-Cu2O催化剂墨水。
实施例7
电催化CO2还原反应的步骤
电极制备：取一定量的实施例6的催化剂墨水滴在玻碳电极表面(玻碳电极，1cm*1cm)，自然干燥即得工作电极，对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)。
所滴加的催化剂的量根据催化剂中铜的含量确定，使最后负载在玻碳电极上的Cu的含量为300μg/cm2。
电化学性能测试：先在Ar氛围下的0.1M KHCO3/0.1M KCl电解液中进行循环伏安扫描，扫描范围为0～-1.0V，扫描速度为100mV·s-1，扫描20圈，该步骤起到对催化剂表面进行清洁和活化的作用。之后分别在Ar和CO2氛围下的0.1M KHCO3/0.1M KCl电解液中测试其极化曲线以表征催化剂的电催化性能，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为0～-1.6V。
电催化CO2还原性能测试：通过恒电位电解测试催化剂的电催化CO2还原性能，电位设置为-1.0V、-1.1V、-1.2V、-1.3V、-1.4V、-1.5V和-1.6V，电解15min后取样测气相产物，气相产物由气相色谱测定。
以上设定电位均是相对于可逆氢电极。
图6-8分别为实施例6所提供的催化剂的电催化CO2还原测试。从图中可以看出本发明所合成的CB[6]-Cu2O催化剂与市售Cu2O相比具有更好的催化活性和选择性。如图6所示，在CO2饱和的电解液中，CB[6]-Cu2O催化剂的电流密度明显大于市售Cu2O，在-1.6V时，电流密度可达80mA/cm2，表明CB[6]-Cu2O催化剂具有更好的催化活性。图7为不同电位下气相产物的选择性，本发明所制备的CB[6]-Cu2O催化剂在极小的过电位下(施加电位为-1.0V)，CH4的法拉第效率就可以达到23％，对应活性如图8所示，CH4分电流密度为2.30mA/cm2，是市售Cu2O(0.06mA/cm2)的38.2倍。施加电位为-1.5V时，本发明所制备的催化剂的CH4选择性(法拉第效率)可达73.1％，且具有优异的活性，如图8所示，CH4分电流密度为48.3mA/cm2，是市售Cu2O(17.0mA/cm2)的2.8倍。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括瓜环和Cu2O；
所述催化剂的粒径为10nm～10μm；
所述催化剂为瓜环包覆Cu2O的核壳结构；
所述壳的厚度为1～100nm；
所述瓜环包括具有式I～IV结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003889341810000011
Figure FDA0003889341810000021
其中，n＝5～14。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式I～IV结构式中，n＝5～8、10或14。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式I～IV结构式中，n＝6。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cu2O和所述瓜环的质量比为34.8:65.2～91.4:8.6。
5.权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有铜源、瓜环和水的物料I混合，反应I，得到CB[n]-Cu2+；
(2)将含有所述CB[n]-Cu2+和碱源的物料II混合，反应II，得到CB[n]-Cu(OH)2；
(3)将含有所述CB[n]-Cu(OH)2和还原剂的物料III混合，反应III，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为可溶性铜盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜、磷酸铜中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应I的条件为：反应温度为20～30℃；反应时间30～120min；
反应II的条件为：反应温度为20～30℃；反应时间5～30min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铜源在物料I中的质量浓度为0.002～0.05g/mL。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述瓜环在物料I中的质量浓度为0.0005～0.04g/mL。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应III的条件为：反应温度为50～100℃；反应时间30～180min。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括D-(+)-葡萄糖、抗坏血酸、甲醛、乙醛、乙醇、异丙醇中的至少一种。
13.权利要求1～4任意一项所述的催化剂、根据权利要求5～12任意一项所述的制备方法得到的催化剂中的至少一种在电催化CO2还原中的应用。
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