TWI736182B - 氧化銥奈米粒子的製造方法及生物墨水 - Google Patents

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Abstract

一種氧化銥奈米粒子的製造方法包含下列步驟：步驟(a)，溶解銥鹽於溶鹽溶劑中，以獲得含鹽溶液；步驟(b)，在該步驟(a)後，混合錯合劑與該含鹽溶液，以獲得混合溶液，該錯合劑包括用於錯合該銥鹽的銥離子的錯合化合物，該錯合化合物的莫耳量大於該銥鹽莫耳量；步驟(c)，在該步驟(b)後，添加包括氧化化合物的氧化劑至該混合溶液，以允許該銥離子氧化，藉此獲得產物混合物，其中，該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在一預定範圍，以允許產生在該步驟(c)的該產物混合物包括複數個氧化銥奈米粒子。

Description

氧化銥奈米粒子的製造方法及生物墨水
本發明是有關於一種金屬氧化物的製備方法，特別是指一種氧化銥奈米粒子的製造方法。
由於氧化銥(IrO x)粒子具有高化學穩定性、高電化學穩定性、耐酸鹼腐蝕性及高電催化活性等優點，而廣泛地被應用於例如固態聚合物電解質電池或燃料電池等儲能設備中。此外，氧化銥粒子還具有生物相容性以及協助神經細胞生長的特性，而被使用於作為生物墨水(bio-ink)的材料。
以往氧化銥粒子的製備方法大都採用溶膠凝膠法(sol-gel)或還原金屬熱處理氧化法。該溶膠凝膠法，例如 J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, p402-406，包含以下步驟：在鹼性物質(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)存在下使銥鹽(例如H 2IrCl 6)在溫度為70至90℃的條件下進行水解反應，然後加入酸性物質(例如硝酸)，進行縮合反應，獲得氧化銥膠體溶液。
該還原金屬熱處理氧化法，例如 J. Phys. Chem.Lett., 2012, 3, p399-404，包含以下步驟：在還原劑(例如四丁基硼氫化銨)存在下，使銥鹽還原成銥金屬粒子，然後，在氧氣存在下，加熱該銥金屬粒子以進行氧化反應，獲得氧化銥粒子。
因此，本發明的一目的，即在提供一種氧化銥奈米粒子的製造方法。
於是，本發明氧化銥奈米粒子的製造方法包含下列步驟：步驟(a)，溶解銥鹽於溶鹽溶劑中，以獲得含鹽溶液；步驟(b)，在該步驟(a)後，混合錯合劑與該含鹽溶液，以獲得混合溶液，該錯合劑包括用於錯合該銥鹽的銥離子的錯合化合物，該錯合化合物的莫耳量大於該銥鹽莫耳量；步驟(c)，在該步驟(b)後，添加氧化劑至該混合溶液，以允許該銥離子氧化，藉此獲得產物混合物，其中，該氧化劑包括氧化化合物；其中，該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在一預定範圍，以允許產生在該步驟(c)的該產物混合物包括複數個氧化銥奈米粒子。
本發明的另一目的，即在提供一種生物墨水。
本發明生物墨水包含上述的氧化銥奈米粒子的製造方法所製得的該等氧化銥奈米粒子，以及用於分散該等氧化銥奈米粒子的分散劑。
本發明的功效在於：在步驟(a)至步驟(c)的整體設計下，尤其是，在該錯合化合物的莫耳量大於該銥鹽莫耳量的前提下，將該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在一預定範圍，致使本發明氧化銥奈米粒子的製造方法能夠獲得氧化銥奈米粒子。
本發明氧化銥奈米粒子的製造方法包含下列步驟：步驟(a)，溶解銥鹽於溶鹽溶劑中，以獲得含鹽溶液；步驟(b)，在該步驟(a)後，混合錯合劑與該含鹽溶液，以獲得混合溶液，該錯合劑包括用於錯合該銥鹽的銥離子的錯合化合物，該錯合化合物的莫耳量大於該銥鹽莫耳量；步驟(c)，在該步驟(b)後，添加氧化劑至該混合溶液，以允許該銥離子氧化，藉此獲得產物混合物，其中，該氧化劑包括氧化化合物；其中，該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在預定範圍，以允許產生在該步驟(c)的該產物混合物包括複數個氧化銥奈米粒子
以下將就本發明內容進行詳細說明。
>步驟(a)>
該銥鹽可單獨一種使用或混合多種使用，且該銥鹽例如但不限於Na 3IrCl 6、K 3IrCl 6、IrCl 3、IrBr 3、Na 2IrCl 6、K 2IrCl 6，或(NH 4) 2IrCl 6等。在本發明的一些實施態樣中，該銥鹽選自於Na 3IrCl 6、K 3IrCl 6、IrCl 3、IrBr 3、Na 2IrCl 6、K 2IrCl 6、(NH 4) 2IrCl 6，或上述任意的組合。在本發明的一具體例中，該銥鹽為Na 3IrCl 6。在該含鹽溶液中，該銥鹽的濃度範圍為0.1mM至1M。
該溶鹽溶劑可單獨一種使用或混合多種使用，且該溶鹽溶劑例如但不限於水或醇等。該醇例如但不限於甲醇、乙醇或丙醇等。在本發明的一具體例中，該溶鹽溶劑為水。
>步驟(b)>
該錯合化合物可單獨一種使用或混合多種使用，且該錯合化合物例如但不限於檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽，或乙二胺四乙酸二鈉等。在本發明的一具體例中，該錯合化合物為檸檬酸。在該混合溶液中，該錯合化合物的濃度範圍為0.6mM至7M。
在本發明的一些實施態樣中，該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在70000：1至6：1。在本發明的一具體例中，該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比為10：1。
>步驟(c)>
該氧化化合物可單獨一種使用或混合多種使用，且該氧化化合物例如但不限於NaClO、NaClO 2、KClO、NaBrO 3、Ca(ClO) 2，或H 2O 2等。在本發明的一些實施態樣中，該氧化化合物選自於NaClO、NaClO 2、KClO、NaBrO 3、Ca(ClO) 2、H 2O 2，或上述任意的組合。在本發明的一具體例中，該氧化化合物為NaClO。在本發明的一些實施態樣中，該氧化化合物及該銥鹽的莫耳比範圍為600：1至50：1。在本發明的一具體例中，該氧化化合物及該銥鹽的莫耳比為132：1。
在本發明的一些實施態樣中，產生於該步驟(c)的該產物混合物的pH值範圍為6至8。在本發明的一具體例中，該產物混合物的pH值為7。在本發明的一些實施態樣中，於該步驟(c)中，是在不需加熱的情況下進行。
在本發明的一些實施態樣中，當該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在一預定範圍，以允許產生在該步驟(c)的該產物混合物時，一旦該氧化劑添加後，該等氧化銥奈米粒子能夠於10分鐘內產生。當該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在一預定範圍時，所形成的氧化銥奈米粒子是穩定地懸浮在該產物混合物中，而不會導致因團聚而沉澱的問題產生，致使本發明產物混合物具有良好分散穩定性的特性，從而在後續的應用，例如作為生物墨水，具有優異的操作便利性。
本發明氧化銥奈米粒子的製造方法還包含一在該步驟(b)後及該步驟(c)前的步驟(b’)。在該步驟(b’)中，加入穩定劑，以穩定該銥離子在pH為3~5的範圍內，形成穩定混合物。在本發明的一具體例中，該穩定混合物的pH值為4。該穩定劑可單獨一種使用或混合多種使用，且該穩定劑例如但不限於硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或四丁基氫氧化銨等。在本發明的一些實施態樣中，當該錯合化合物選自於檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸或上述任意組合時，該穩定劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及四丁基氫氧化銨中至少一者。在本發明的一些實施態樣中，當該錯合化合物選自於檸檬酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉，或上述任意組合時，該穩定劑包括硝酸。在本發明的一具體例中，該穩定劑為氫氧化鈉。
本發明氧化銥奈米粒子的製造方法還包含在步驟(c)後的步驟(d)。在該步驟(d)中，加入pH調整劑，以調整該產物混合物的pH值在1~13間。該pH調整劑可單獨一種使用或混合多種使用，且該pH調整劑例如但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、四丁基氫氧化銨，或硝酸等。在本發明的一些實施態樣中，該pH調整劑選自於氫氧化鈉、氫氧化鉀、四丁基氫氧化銨、硝酸，或上述任意的組合。
本發明氧化銥奈米粒子的製造方法還包含在步驟(c)或步驟(d)後的步驟(e)。在步驟(e)中，由該產物混合物收集該等氧化銥奈米粒子。該步驟(e)的收集方式例如但不限於是利用離心處理或過濾處理來進行。
本發明氧化銥奈米粒子的製造方法還包含在步驟(c)後的步驟(f)。在步驟(f)中，加熱該等收集的氧化銥奈米粒子，以增加該等氧化銥奈米粒子的粒徑。
本發明生物墨水包含上述的氧化銥奈米粒子的製造方法所製得的該等氧化銥奈米粒子，以及用於分散該等氧化銥奈米粒子的分散劑。該分散劑例如水及有機溶劑。該有機溶劑例如酒精或環己酮等。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例1
該氧化銥奈米粒子的製造方法依序包含步驟(a)、步驟(b)、步驟(b’)、步驟(c)、步驟(d)、步驟(e)及步驟(f)。
在步驟(a)中，將14.2毫克的六氯銥(III)酸鈉(Na 3IrCl 6．xH 2O，銥含量為40.56wt%)溶解於3毫升的去離子水(作為溶鹽溶劑)中，形成pH為4.5的橘黃色含鹽溶液，其中，在該橘黃色含鹽溶液中，該六氯銥(III)酸鈉的濃度為0.01M。
在步驟(b)中，加入3毫升的檸檬酸水溶液[包括檸檬酸(作為錯合化合物)及水，其中，該檸檬酸的濃度為0.1M，形成pH為2.1的淡黃色混合溶液，其中，該檸檬酸錯合該六氯銥(III)酸鈉的銥離子，且該檸檬酸與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為10：1。
在步驟(b’)中，加入0.15毫升的氫氧化鈉水溶液[包括氫氧化鈉(作為穩定劑)及水，其中，該氫氧化鈉的濃度為1M]，形成pH為4的穩定混合物，其中，在該穩定混合物中，該氫氧化鈉能夠穩定該銥離子。
在步驟(c)中，於25℃下，加入2毫升的次氯酸鈉水溶液[包括次氯酸鈉(作為氧化化合物)及水，其中，該次氯酸鈉的濃度為12wt%]，形成pH為7且呈藍色的產物混合物，其中，該次氯酸鈉與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為132：1、該次氯酸鈉促使該銥離子氧化，且形成懸浮在該產物混合物中的平均粒徑為3nm的二氧化銥(IrO 2)奈米粒子。在步驟(c)中，反應過程會產生大量氣泡，待觀察到氣泡消失後，即完成氧化銥奈米顆粒的合成，且步驟(c)整個完成的時間在3分鐘內。
在步驟(d)中，加入氫氧化鈉水溶液[包括氫氧化鈉(pH調整劑)及水，其中，該氫氧化鈉的濃度為1M]，形成pH為10的調整混合液。
在步驟(e)中，對該調整混合液利用一台高速離心機以離心方式從該調整混合液中收集到複數二氧化銥奈米粒子。
在步驟(f)中，加熱收集到的該等二氧化銥奈米粒子，以使該等二氧化銥奈米粒子的粒徑轉變成50nm。
實施例2
該實施例2是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：在步驟(a)中，六氯銥(III)酸鈉的用量為3毫升。在步驟(b)中，該檸檬酸的濃度為0.1M、該檸檬酸的用量為2.1毫升，且該混合溶液的pH為3.28，且該檸檬酸與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為7：1。在步驟(b’)中，該氫氧化鈉水溶液的用量為0.23毫升，且該穩定混合物的pH為3.82。在步驟(c)中，該次氯酸鈉與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為132：1，該產物混合物的顏色由褐色隨時間轉變為褐綠色且pH為7，且形成懸浮在該產物混合物中的二氧化銥奈米粒子。在步驟(c)中，反應過程會產生大量氣泡，待觀察到氣泡消失後，且該產物混合物的顏色趨於穩定的褐綠色，即完成該步驟(c)，該步驟(c)整個完成的時間是在20分鐘內。
實施例3
該實施例3是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：在步驟(a)中，六氯銥(III)酸鈉的用量為0.6毫升。在步驟(b)中，該檸檬酸的濃度為0.1M、該檸檬酸的用量為4.2毫升，且該混合溶液的pH為3.79，且該檸檬酸與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為70000：1。在步驟(b’)中，該氫氧化鈉水溶液的用量為0.44毫升，且該穩定混合物的pH為3.79。在步驟(c)中，該次氯酸鈉水溶液的用量為0.4毫升。在步驟(c)中，該次氯酸鈉與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為26：1，且該產物混合物呈透明且pH為7，且形成懸浮在該產物混合物中二氧化銥奈米粒子。
實施例4
該實施例4是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：在步驟(a)中，六氯銥(III)酸鈉的用量為3毫升。在步驟(b)中，該檸檬酸的濃度為0.1M、該檸檬酸的用量為6毫升，且該混合溶液的pH為3.81，且該檸檬酸與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為20：1。在步驟(b’)中，該氫氧化鈉水溶液的用量為0.67毫升，且該穩定混合物的pH為3.81。在步驟(c)中，該次氯酸鈉與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為132：1，該產物混合物呈藍色且pH為7，且形成懸浮在該產物混合物中的二氧化銥奈米粒子。在步驟(c)中，反應過程會產生大量氣泡，待觀察到氣泡消失後，且該產物混合物的顏色趨於穩定的藍色，即完成該步驟(c)，且該步驟(c)整個完成的時間是在90分鐘內。
實施例5至8
該實施例5至8是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：在步驟(d)中，加入氫氧化鈉水溶液或硝酸水溶液[包括硝酸(pH調整劑)及水，其中，該硝酸的濃度為1M]，依序形成pH為1、3、5及12的調整混合液。
實施例9
該實施例9是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：在步驟(a)中，六氯銥(III)酸鈉的用量為3毫升。在步驟(b)中，該檸檬酸的濃度為0.1M、該檸檬酸的用量為1.8毫升，且該混合溶液的pH為3.96。該檸檬酸與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為6：1。在步驟(b’)中，該氫氧化鈉水溶液的用量為0.23毫升，且該穩定混合物的pH為3.96。在步驟(c)中，該次氯酸鈉與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為132：1，且該產物混合物呈黃綠色，且形成懸浮在該產物混合物中的二氧化銥奈米粒子。在步驟(c)中，反應過程會產生大量氣泡，待觀察到氣泡消失後，且該產物混合物的顏色趨於穩定的褐綠色，即完成該步驟(c)，且該步驟(c)整個完成的時間是在20分鐘內。
比較例1
該比較例1是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：在步驟(a)中，六氯銥(III)酸鈉的用量為3.3毫升，且於該含鹽溶液中設置在表面具有氧化銦錫層的二氧化矽基板。在步驟(b)中，該檸檬酸的濃度為0.01M、該檸檬酸的用量為3.3毫升，且該檸檬酸與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為1：1。在步驟(b’)中，該氫氧化鈉水溶液的用量為1毫升。在步驟(c)中，該次氯酸鈉與該六氯銥(III)酸鈉的莫耳比為132：1，該產物混合物溶液呈黃綠色，且在該產物混合物中形成沉澱且粒徑為250至400nm的二氧化銥奈米粒子，並團聚而沉積在該二氧化矽基板的氧化銦錫層上，因而形成一層厚度為70nm的二氧化銥層。該步驟(c)整個完成的時間是在120分鐘內，且在該產物混合物中並未有穩定懸浮的二氧化銥奈米粒子形成。
應用例1
將實施例1的步驟(c)的產物混合物在60℃的條件下進行48小時的乾燥處理，形成固態乾燥混合物，其中，在該乾燥處理過程中，該氯化鈉及檸檬酸鈉析出。將該固態乾燥混合物研磨成粉末，然後，在空氣中於450℃的條件下進行2小時退火處理，獲得經退火的混合物。該經退火的混合物利用水進行多次洗滌，以使氯化鈉和檸檬酸鈉被溶解，並進行過濾處理，獲得二氧化銥奈米粒子。最後，將0.5wt%的二氧化銥奈米粒子與99.5wt%的去離子水混合，形成生物墨水。將該生物墨水容置於噴印機(廠牌：Fujifilm；型號：DMP-2831)的墨盒(型號：DMC 11610)內，並利用該噴印機將該生物墨水噴印在氧化銦錫基板上，獲得具有二氧化銥奈米粒子的基板。在噴印期間，每滴生物墨水尺寸為10pL、每個噴印點具有40pL的生物墨水、橫向移動距離為0.12mm、該墨盒溫度設定為25℃，且該氧化銦錫基板的溫度為45℃。
評價項目
結構分析：利用X射線繞射儀對應用例1的乾燥混合物及經退火的混合物進行分析，該結果如圖1所示。
表面結構分析：利用透射電子顯微鏡(廠牌：JEOL；型號：JEM-F200)觀察應用例1的乾燥混合物，該結果如圖2所示，且觀察比較例1中於步驟(c)中取出的該二氧化矽基板，該結果如圖12及圖13所示。
特性分析：以水將該實施例1的產物混合物與實施例1及實施例5至8的調整混合液稀釋10倍，並利用紫外光可見光光譜儀(廠牌：JASCO；型號：V-730)進行分析，該結果如圖3所示。其中，經稀釋後，該實施例1的產物混合物與實施例1及實施例5至8的調整混合液的pH值依序改變為7.22、9.54、1.95、3.45、5.36及11.13。
特性分析：將該實施例1的產物混合物與實施例1及實施例5至8的調整混合液利用奈米粒徑及介面電位分析儀(廠牌: Beckman Coulter； 型號: Delsa Nano C.)進行Zeta電位分析，該結果如圖4所示。
特性分析：將該實施例1的產物混合物與實施例1及實施例5、7、8的調整混合液以肉眼觀察是否有沉澱物產生，該結果如圖5所示。
特性分析：將該實施例2的pH為10的調整混合液靜置1分鐘後、5分鐘後、25分鐘後、80分鐘後，及5天後以肉眼觀察是否有沉澱物產生，結果如圖6所示。以水將該實施例2的pH為10的調整混合液稀釋，並利用紫外光可見光光譜儀(廠牌：JASCO；型號：V-730)進行分析，結果如圖9所示。
特性分析：將該實施例3的pH為10的調整混合液靜置1分鐘後、5分鐘後、40分鐘後，及240分鐘後以肉眼觀察是否有沉澱物產生，結果如圖7所示。
特性分析：將該實施例4的pH為10的調整混合液靜置1分鐘後、3分鐘後、20分鐘後、45分鐘後、90分鐘後及5天後以肉眼觀察是否有沉澱物產生，結果如圖8所示。以水將該實施例4的pH為10的調整混合液稀釋，並利用紫外光可見光光譜儀(廠牌：JASCO；型號：V-730)進行分析，結果如圖10所示。
穩定度量測：將實施例1的產物混合物置於5℃、10℃、25℃、45℃、65℃及85℃的環境中24小時、48小時、72小時，及96小時，觀察是否有沉澱物，並利用紫外光可見光光譜儀(廠牌：JASCO；型號：V-730)量測580nm的吸收強度，該結果如圖11所示。
參閱圖1，在應用例1的乾燥混合物及經退火的混合物中顯示出符合JCPDS card NO.00-043-10192的金紅石型IrO 2相的衍射峰，此表示本發明氧化銥奈米粒子的製造方法確實能夠獲得二氧化銥。
參閱圖2，圖中黑點為二氧化銥奈米粒子。該等二氧化銥奈米粒子近似球形，且平均直徑為3.5±0.4nm。參閱圖3，顯示了312 nm的特徵吸收峰和580nm的特徵吸收峰。該312nm的特徵吸收峰歸因於Ir(OH) 6 3-的存在，而580nm的特徵吸收峰是由Ir-O-Ir鍵的形成所引起的，此表示本發明氧化銥奈米粒子的製造方法確實能夠獲得二氧化銥。
參閱圖4，在pH為1、3及5的調整混合液中，由於二氧化銥表面上存在過多的質子，因此，zeta電位均為正。在pH為7的產物混合物及pH為10的調整混合液中，由於二氧化銥被檸檬酸根離子封端，因此，zeta電位保持不變。在pH為12的調整混合液中，由於氫氧根離子代替檸檬酸根離子，因此，zeta電位顯著變為負。值得注意的是，在這種寬範圍的pH環境中，這些zeta電位相對較大(>20mV)，但產物混合物及調整混合液都相當穩定，而不會造成沉澱問題的產生。
參閱圖5，該實施例1的產物混合物與實施例1及實施例5、7、8的調整混合液呈藍色，此表示本發明氧化銥奈米粒子的製造方法確實能夠獲得二氧化銥，再者，皆為均勻的溶液並未有沉澱物產生。參閱圖6至圖8，該實施例2至4的調整混合液靜置小於5天時皆為均勻的溶液並未有沉澱物產生。參閱圖9及圖10，顯示了580nm的特徵吸收峰，此表示本發明實施例2及實施例4的氧化銥奈米粒子的製造方法確實能夠獲得二氧化銥。
參閱圖11，隨著時間的增加，該實施例1的產物混合物的吸收強度逐漸降低，雖該實施例1的產物混合物在85℃存放50小時後有明顯的沉澱現象產生，而在其餘條件下，該實施例1的產物混合物保持均質狀態，此表示實施例1的產物混合物在85℃以下存放具有較長的使用壽命和化學穩定性。
參閱圖12及圖13，顯示出形成有二氧化銥層，此表示比較例1確實未能夠獲得穩定懸浮的二氧化銥奈米粒子。
綜上所述，在步驟(a)至步驟(c)的整體設計下，尤其是，在該錯合化合物的莫耳量大於該銥鹽莫耳量的前提下，將該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在一預定範圍，致使本發明氧化銥奈米粒子的製造方法能夠獲得氧化銥奈米粒子，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一X射線繞射圖譜，說明本發明氧化銥奈米粒子的製造方法確實能夠獲得二氧化銥； 圖2是一照片，說明本發明氧化銥奈米粒子的製造方法確實能夠獲得二氧化銥奈米粒子； 圖3是一光譜圖，說明本發明氧化銥奈米粒子的製造方法的實施例1確實能夠獲得二氧化銥； 圖4是一分佈圖，說明實施例1的產物混合物與實施例1及實施例5至8的調整混合液的Zeta電位； 圖5是一照片，說明該實施例1的產物混合物與實施例1及實施例5、實施例7、實施例8的調整混合液的狀態； 圖6是一照片，說明該實施例2的調整混合液靜置1分鐘後、5分鐘後、25分鐘後、80分鐘後，及5天後的狀態； 圖7是一照片，說明該實施例3的調整混合液靜置1分鐘後、5分鐘後、40分鐘後，及240分鐘後的狀態； 圖8是一照片，說明該實施例4的調整混合液靜置1分鐘後、3分鐘後、20分鐘後、45分鐘後、90分鐘後及5天後的狀態； 圖9是一光譜圖，說明本發明氧化銥奈米粒子的製造方法的實施例2確實能夠獲得二氧化銥； 圖10是一光譜圖，說明本發明氧化銥奈米粒子的製造方法的實施例4確實能夠獲得二氧化銥； 圖11是一分佈圖，說明該實施例1的產物混合物在不同溫度下存放數小時後的狀態；及 圖12及圖13是一照片，說明比較例1未能夠獲得穩定懸浮的二氧化銥奈米粒子。
無。

Claims (14)

  1. 一種氧化銥奈米粒子的製造方法，包含下列步驟：步驟(a)，溶解銥鹽於溶鹽溶劑中，以獲得含鹽溶液；步驟(b)，在該步驟(a)後，混合錯合劑與該含鹽溶液，以獲得混合溶液，該錯合劑包括用於錯合該銥鹽的銥離子的錯合化合物，該錯合化合物的莫耳量大於該銥鹽莫耳量，且該錯合化合物選自於檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、檸檬酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉，或上述任意組合；步驟(c)，在該步驟(b)後，添加氧化劑至該混合溶液，以允許該銥離子的氧化，藉此獲得產物混合物，其中，該氧化劑包括氧化化合物，且該氧化化合物選自於NaClO、NaClO2、KClO、NaBrO3、Ca(ClO)2、H2O2，或上述任意的組合；其中，該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制在70000：1至6：1，以允許在該步驟(c)的該產物混合物中產生懸浮的複數個氧化銥奈米粒子。
  2. 如請求項1所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，其中，在該步驟(a)中，該溶鹽溶劑為水。
  3. 如請求項2所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，還包含在該步驟(b)後及該步驟(c)前的步驟(b’)，在該步驟(b’)中，加入穩定劑，以穩定該銥離子在pH為3~5的範圍內，而該穩定劑包括硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀及四丁基氫氧 化銨中至少一者。
  4. 如請求項1所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，其中，該錯合化合物及該銥鹽的莫耳比控制於70000：1至6：1，使得該氧化劑一旦添加後，該等氧化銥奈米粒子於10分鐘內產生。
  5. 如請求項1所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，其中，該氧化化合物及該銥鹽的莫耳比範圍為600：1至50：1。
  6. 如請求項2所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，其中，產生於該步驟(c)的該產物混合物的pH值範圍為6至8。
  7. 如請求項1所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，其中，在該步驟(c)中，是在不需加熱的情況下進行。
  8. 如請求項1所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，其中，該銥鹽選自於Na3IrCl6、K3IrCl6、IrCl3、IrBr3、Na2IrCl6、K2IrCl6、(NH4)2IrCl6，或上述任意的組合。
  9. 如請求項3所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，其中，當該錯合化合物選自於檸檬酸、丙二酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸或上述任意組合時，該穩定劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及四丁基氫氧化銨中至少一者；當該錯合化合物選自於檸檬酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉或上述任意組合時，該穩定劑包括硝酸。
  10. 如請求項3所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，其中，該銥鹽為Na3IrCl6、該錯合化合物為檸檬酸、該穩定劑包括NaOH，以及該氧化化合物為NaClO。
  11. 如請求項1所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，還包含在步驟(c)後的步驟(d)，在該步驟(d)中，加入pH調整劑，以調整該產物混合物的pH值在1~13間，且該pH調整劑選自於氫氧化鈉、氫氧化鉀、四丁基氫氧化銨、硝酸，或上述任意的組合。
  12. 如請求項1所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，還包含由該產物混合物收集該等氧化銥奈米粒子的步驟。
  13. 如請求項12所述的氧化銥奈米粒子的製造方法，還包括加熱該等收集的氧化銥奈米粒子的步驟，以增加該等氧化銥奈米粒子的粒徑。
  14. 一種生物墨水，包含：如請求項1所述的氧化銥奈米粒子的製造方法所製得的該等氧化銥奈米粒子，以及用於溶解該等氧化銥奈米粒子的溶劑。
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