KR102058140B1 - 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법 및 상기 산화텅스텐 수화물 나노입자를 함유한 분산졸을 이용하여 형성된 산화텅스텐 수화물 박막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 산화텅스텐 수화물 나노입자는 암모늄 텅스테이트, 무기산 및 특정 첨가제를 수계 및 상온에서 반응시켜 제조함으로써, 종래보다 전기 변색 효율이 우수하고, 50nm이하의 구형 나노 분말을 상온에서 수시간 내에 간단한 방법으로 제조가 가능하므로 공정성과 작업성을 향상시킬 수 있다.

Description

산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법{METHOD FOR PREPARING TUNGSTENE OXIDE HYDRATE NANO PARTICLES}
본 발명은 전기 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
산화텅스텐은 디스플레이 및 광변조 윈도우 등의 전기변색에 기초하는 소자를 위한 기재로서 넓게 이용되고 있는 전기 변색 재료이다.
즉, 상기 산화텅스텐을 이용한 전기 변색 박막은 전기장이나 전류의 인가에 의하여 가역적인 색의 변화를 겪는다. 이러한 색의 변화는 양극적으로 변화하는 양극 전기 변색 소재와 음극적으로 색이 변화하는 음극 전기 변색 소재로 나눌 수 있다. 그리고 산화텅스텐은 대표적인 양극 전기 변색 소재라고 할 수 있다.
이러한 산화텅스텐(WO3) 박막의 제조에는 스퍼터링, PLD(pulsed laser deposition)와 같은 습식 공정과, 솔-젤 코팅 등의 습식 공정 방법이 사용되고 있다.
상기 건식 공정인 스퍼터링이나 PLD 방법은 대면적 코팅이 용이하지 않고 고가인 단점이 있지만, 솔-젤 코팅 공정의 경우 저온 공정이 가능하여 건식 공정에 비해 경제적이다. 따라서, 최근에는 습식 공정 개발에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
산화텅스텐의 솔-젤 코팅에는 퍼록스 텅스텐산(PTA, peroxo tungstic acid)을 에탄올에 용해시킨 용액이나 산화텅스텐 또는 산화텅스텐 수화물 분산 졸이 사용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허공보 제10-0980038호에서는 퍼록소 텅스텐산을 형성하여 산화텅스텐 코팅재와 산화텅스텐 박막을 제조하는 방법이 개시된다.
또한 상기 분산졸에 포함되는 산화텅스텐 수화물은 텅스텐염(sodium tungstate, ammonium tungstate 등)을 이온교환 수지를 통과시키거나, 산성 처리하여 얻는다. 그리고, 대한민국 공개특허공보 제2011-0132860호에서는 텅스텐 전구체 해리 용액에 불포화지방산 유화액과 질산을 적하하는 방법으로 합성한 20nm미만의 나노입자 산화텅스텐 나노분말의 제조방법이 개시된다.
하지만, 상기 공정은 수일 간의 에이징(aging)이 필요하거나, 텅스텐염의 용해를 위해 가열이 필요하며, 나노입자로 제조시 입도제어가 어렵다.
또한, 퍼록소 텅스텐산은 텅스텐 또는 산화텅스텐과 과산화수소를 통해 수일간 제조되며, 그 공정이 복잡하다. 그리고 무정형으로 코팅성이 저하되며 코팅후에도 500도 이상의 온도가 필요하여 플렉서블한 필름상에 코팅하기 어렵다
따라서, 공정성이 향상되고 전기 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 수화물 및 이를 이용한 박막의 제조방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 기존보다 제조 공정이 간단하면서도 전기 변색 특성이 우수하며 나노입자로 제조시 입도 제어가 용이한 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 산화텅스텐 수화물 나노입자를 이용함으로써, 솔-젤 코팅시 다양한 기판에 적용이 가능하고, 대면적 코팅시에도 우수한 코팅성을 나타내며 저온 공정이 가능하여 경제적인 전기 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 수화물 박막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
수계 및 상온 조건 하에,
암모늄 텅스텐염 수화물, 무기산 및 첨가제를 반응시키는 단계;
를 포함하며,
상기 첨가제는 시트르산, 타르타르산, 아세트산, 락트산, 포믹산, 옥살산, 글리콜산, 및 푸말산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는
산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법을 제공한다.
상기 반응은, 증류수로 희석된 산에 첨가제를 용해시켜 산과 첨가제의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 암모늄 텅스텐염 5수화물을 첨가하고 반응시키는 단계; 및 상기 반응이 완료되면, 반응물을 증류수로 세척하고 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 암모늄 텅스텐염 수화물은 암모늄 텅스텐염 5수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 첨가제는 암모늄 텅스텐염 수화물 1 중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 사용할 수 있다.
상기 산은 0.01M 내지 4M 농도를 갖는 염산, 질산 또는 황산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응은 1 내지 8시간 동안 상온에서 교반 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 산화텅스텐 수화물 나노입자는 BET 비표면적이 15 내지 100 (㎡/g)이고 50 nm 이하의 구형 분말로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 유기 용매에 분산된 상술한 따른 방법에 따라 제조된 산화텅스텐 수화물 나노입자; 및 실리케이트 화합물 또는 실란계 화합물;을 함유한 분산졸을 이용하여 형성되는, 100nm 내지 500nm 두께의 산화텅스텐 수화물 박막을 제공한다.
상기 분산졸에 산화텅스텐 수화물과 실리케이트 화합물을 포함하는 경우, 상기 산화텅스텐 수화물은 전체 분산졸의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함할 수 있으며, 실리케이트 화합물은 산화텅스텐 수화물 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 분산졸에 산화텅스텐 수화물과 실란계 화합물을 포함하는 경우, 상기 산화텅스텐 수화물은 전체 분산졸의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함할 수 있고, 실란계 화합물은 산화텅스텐 수화물 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
상기 실리케이트 화합물은 테트라에틸오르쏘 실리케이트, 테트라메틸오르쏘 실리케이트, 테트라프로필오르쏘 실리케이트, 테트라부틸오르쏘 실리케이트, 테트라메톡시 실리케이트 및 메틸트리메톡시 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 실란계 화합물은 에톡시트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 알릴트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란 및 디글리세릴실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 유기용매는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 펜탄올일 수 있다.
본 발명에 따르면 암모늄 텅스텐염 수화물, 산 및 특정 첨가제를 이용함으로써, 상온에서 50nm 이하 크기의 구형 입자를 쉽게 제조할 수 있으며, 또한 종래보다 개선된 전기 변색 효율을 가지는 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법과 이를 이용하여 형성되는 산화텅스텐 수화물 박막을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 산화텅스텐 수화물 나노입자의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 2의 산화텅스텐 수화물의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 3의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 4의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 5의 산화텅스텐 수화물의 XRD 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 6의 산화텅스텐 수화물의 침전물이 생성되지 않은 상태를 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 전기 변색 특성이 우수한 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법과 이를 이용한 산화텅스텐 수화물 박막에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수계 및 상온 조건 하에, 암모늄 텅스텐염 수화물, 무기산 및 첨가제를 반응시키는 단계; 를 포함하며, 상기 첨가제는 시트르산, 타르타르산, 아세트산, 락트산, 포믹산, 옥살산, 글리콜산, 및 푸말산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 전기 변색 효율 향상을 위한 산화텅스텐 수화물 나노입자의 개선된 제조 공정을 제공하고자 한다.
즉, 기존 방법은 산화텅스텐 수화물 나노입자를 제조하는 과정에서, 70도 이상의 가열이 필요하므로 공정상 위험요소가 있었다. 하지만, 본 발명은 상온에서 수시간 내에 합성이 가능하므로, 공정성 향상을 꾀할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 산화텅스텐 수화물을 제조시 텅스텐 전구체 물질로 암모늄 텅스텐염을 사용하고, 여기에 일정 농도의 산 및 특정 첨가제를 일정량 첨가하여 반응시킴으로써, 상온에서 수시간 내에 제조가 가능하여 공정성 향상에 기여할 수 있을 뿐 아니라, 산화텅스텐 수화물을 50 나노미터 이하 사이즈의 구형 입자로 입도 제어가 가능한 효과를 제공하는 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 산화텅스텐 수화물 나노입자를 함유한 분산졸을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 전기변색 특성이 향상되어 상용 WO3 대비 우수한 전기 변색 응답속도를 나타낸다.
이러한 본 발명의 방법은, 수계에서 각 성분을 혼합하여 일정시간 동안 교반 반응만 진행하면 되므로, 별도의 가열이나 분위기가 불필요하다.
그리고, 상기 암모늄 수화물 텅스텐염은 상온에서 매우 용해도가 낮지만, 산과 첨가제의 영향으로 상온에서 투명한 용해가 가능해진다. 상기 암모늄 텅스텐염은 암모늄 텅스텐염 5 수화물(Ammonium tungstate pentahydrate, (NH4)10W12O41ㆍ5H2O)을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 반응은, 증류수로 희석된 산에 첨가제를 용해시켜 산과 첨가제의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 암모늄 텅스텐염 5수화물을 첨가하고 반응시키는 단계; 및 상기 반응이 완료되면, 반응물을 증류수로 세척하고 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 산과 첨가제의 영향으로 암모늄 텅스텐염이 투명하게 용해된 뒤, 교반 반응을 진행하면 산화텅스텐 수화물 입자가 침전되며, 교반 시간은 8시간 이내가 적절하다. 침전된 분말은 증류수를 통해 잔류 산 및 첨가제를 제거하는 세척 단계를 거친 뒤, 건조하여 분말 상태로 산화텅스텐 수화물 입자를 얻을 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 카복실산기(-COOH)를 하나 이상 포함하는 화합물이 사용될 수 있고 히드록실기(-OH)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 아세트산(acetic acid), 락트산(lactic acid), 포믹산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 글리콜산(glycolic acid), 및 푸말산(fumaric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는 암모늄 텅스텐염 수화물 1 중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 텅스텐 수화물 입자의 입도가 커지는 문제가 있고, 5중량부를 초과하면 나노입자와 조대입자가 혼재되는 문제가 있다.
또한, 상기 산은 증류수를 사용하여 일정 농도로 묽혀서 사용하는 희석산일 수 있다. 예를 들어, 상기 산은 0.01M 내지 4M 농도 혹은 0.01M 내지 2M 농도를 갖는 염산, 질산 또는 황산을 사용할 수 있다. 이때, 상기 산의 농도가 0.01M 미만이면 암모늄 텅스텐염의 용해도가 낮아지고 반응이 매우 느리게 일어나는 문제가 있고, 4M농도를 초과하면 너무 빠르게 반응이 일어나 산화텅스텐 수화물의 입도가 커지는 문제가 있다.
또한 상기 첨가제를 용해하기 위해 사용하는 산의 사용량은 암모늄 텅스텐염 5수화물 1 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 상술한 바대로 상온에서 8시간 이내로 진행할 수 있으나, 바람직하게 상기 반응은 1 내지 8시간 동안 상온에서 교반 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 반응은 3 내지 8시간 동안 수행할 수 있다. 세척 후 건조는 25 내지 80도의 진공 오븐에서 3시간 내지 24시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 산화텅스텐 수화물 나노입자는 50 nm 이하의 구형 분말, 혹은 20nm 내지 50nm, 혹은 30nm 내지 50nm의 구형 분말로 제조할 수 있어 입도 제어가 가능하다.
그리고, 본 발명의 산화텅스텐 수화물 나노입자는 BET 비표면적이 15 내지 100 (㎡/g)일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, 유기 용매에 분산된 상술한 따른 방법에 따라 제조된 산화텅스텐 수화물 나노입자; 및 실리케이트 화합물 또는 실란계 화합물;을 함유한 분산졸을 이용하여 형성되는, 100nm 내지 500nm 두께의 산화텅스텐 수화물 박막이 제공된다.
바람직하게, 상기 산화텅스텐 수화물 박막의 두께는 200nm 내지 500nm일 수 있다.
본 발명은 상기 방법에 따라 산화텅스텐 수화물 나노입자를 제조하므로, 입도 제어가 용이하고 또한 유기용매에 대한 분산성과 코팅성이 우수하여 전기 변색 특성도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 기존 상용으로 사용되는 산화텅스텐 수화물 대비 대면적 코팅성이 우수하고, 분산졸을 코팅시 사용하는 기판의 재료에 크게 제한을 받지 않는다. 따라서, 본 발명의 분산졸을 이용하면, 플렉서블한 기판에 적용시에도 솔-젤 코팅을 통해 균일한 두께를 갖는 산화텅스텐 수화물 박막을 쉽게 얻을 수 있다.
이때, 상기 분산졸에 포함되는 실리케이트 화합물 또는 실란계 화합물의 함량은 다르게 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 분산졸에 산화텅스텐 수화물과 실리케이트 화합물을 포함하는 경우, 상기 산화텅스텐 수화물은 전체 분산졸의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함할 수 있으며, 실리케이트 화합물은 산화텅스텐 수화물 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
또한 실란계 화합물을 포함하는 경우 전체 분산졸의 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 산화텅스텐 수화물의 함량은 상기한 바와 같이 전체 분산졸의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 따라서, 상기 분산졸에 산화텅스텐 수화물과 실란계 화합물을 포함하는 경우, 상기 산화텅스텐 수화물은 전체 분산졸의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함할 수 있고, 실란계 화합물은 산화텅스텐 수화물 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 두 성분을 제외한 분산졸의 나머지 함량은 유기용매에 의해 적절히 조절할 수 있다.
상기 실리케이트 화합물은 테트라에틸오르쏘 실리케이트, 테트라메틸오르쏘 실리케이트, 테트라프로필오르쏘 실리케이트, 테트라부틸오르쏘 실리케이트, 테트라메톡시 실리케이트 및 메틸트리메톡시 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 실리케이트 화합물은 테트라에틸오르쏘 실리케이트(TEOS)가 사용될 수 있다. 또한, 상기 실란계 화합물은 에톡시트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 알릴트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란 및 디글리세릴실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매는 이 분야에 잘 알려진 분산졸을 제조하기 위한 것이 모두 사용 가능하고, 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 펜탄올일 수 있다.
또한 본 발명에서 산화텅스텐 수화물 박막을 제조하는 방법은 분산졸을 이용하므로 습식 공정에 의해 진행될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 산화텅스텐 수화물 박막은 상술한 방법에 따라 제조된 산화텅스텐 수화물 나노입자와 실리케이트 화합물을 유기용매에 분산시켜 분산졸을 제조하는 단계; 및 상기 분산졸을 기판 위에 코팅하고 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 분산졸을 제조하는 단계는 분산 매체를 이용하여 수시간 내지 수일 동안 산화텅스텐 수화물 나노입자와 실리케이트 화합물을 유기 용매에 분산시킬 수 있다. 상기 분산매체는 0.1mm 내지 1mm의 비드를 이용할 수 있으며, 예를 들어 지르코늄 비드, 알루미나 비드, 질화규소 비드 등을 사용하여 분산졸을 제조할 수 있다.
또한, 상기 코팅은 분산졸을 이용하는 바, 통상의 솔-젤 코팅 방법이 사용될 수 있으며, 분산졸을 이용한 스핀 코팅이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 방법은 분산졸을 이용하여 기판에 500 내지 2,000rpm의 회전 속도로 10초 내지 1분 간 스핀 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 스핀 코팅 후 건조는 100 내지 200도의 오븐에서 10분 내지 2시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에 따라, 본 발명의 산화텅스텐 수화물 박막은 100nm 내지 500nm 혹은 200 내지 500nm의 두께로 균일하게 형성될 수 있고, 전기변색 소자에 사용되어 우수한 효율의 전기변색 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
산화텅스텐 수화물 나노입자 제조
산화텅스텐 수화물은 암모늄 텅스테이트, 시트르산, 염산을 수계에서 혼합하여 상온에서 제조하였다.
먼저, 0.5M 농도의 염산 (300 mL)에 시트르산 1.8g을 용해시켰다. 그런 다음, 암모늄 텅스테이트를 5g 용해하여 투명액으로 만든 후, 약 10분이 지나면 노란색의 침전물이 형성되었다. 침전물이 형성되기 시작하면 3시간 동안 교반하여 반응을 완료시켰다. 이후, 증류수를 이용하여 산 및 첨가제를 제거하기 위해 세척을 진행하고, 세척 후 70도의 온도에서 진공 건조하여 분말 상태의 산화텅수텐 수화물을 제조하였다. (수율: 80%, 입자 크기 :약 20 nm)
실시예 2
산화텅스텐 수화물 나노입자 제조
산의 종류를 염산 대신 0.5M 농도의 질산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 산화텅스텐 수화물을 제조하였다. (수율: 80%, 입자 크기 :약 20 nm)
실시예 3
산화텅스텐 수화물 나노입자 제조
첨가제 종류를 시트르산 대신 타르타르산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 산화텅스텐 수화물을 제조하였다. (수율: 75%, 입자 크기 :약 30 nm)
실시예 4
산화텅스텐 수화물 박막의 제조
산화텅스텐 수화물 분산졸의 제조를 위해, 실시예 1과 같이 제조된 산화텅스텐 수화물 분말 3g과 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (TEOS) 0.5g을 에탄올 (20 mL)에 동시에 넣었다. 분산 매체로 1mm beads를 이용하여 7일간 분산시켰다.
해당 분산졸을 ITO기판 위에 1000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 뒤, 130℃에서 30분간 건조시켜 산화텅스텐 수화물 박막을 얻었다. (두께 : 321 nm)
실시예 5
산화텅스텐 수화물 박막의 제조
산화텅스텐 수화물 분산졸의 제조를 위해, 실시예 2와 같이 제조된 산화텅스텐 수화물 분말 3g과 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (TEOS) 0.5g을 에탄올(20 mL)에 동시에 넣었다. 분산 매체로 1mm beads를 이용하여 7일간 분산시켰다.
해당 분산졸을 ITO기판 위에 1000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 뒤, 130℃에서 30분간 건조시켜 산화텅스텐 수화물 박막을 얻었다. (두께 : 308nm)
실시예 6
산화텅스텐 수화물 나노입자 제조
0.5M 농도의 염산 대신 0.2M 농도의 염산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 산화텅스텐 수화물을 제조하였다.
실시예 7
산화텅스텐 수화물 나노입자 제조
6시간 교반하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 산화텅스텐 수화물을 제조하였다.
실시예 8
산화텅스텐 수화물 박막의 제조
TEOS 대신 실란계 화합물인 에톡시트리메틸실란을 0.03g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 산화텅스텐 수화물 박막을 얻었다. (두께 : 316 nm)
비교예 1
산화텅스텐 수화물 제조
시트르산을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 산화텅스텐 수화물을 제조하였다.
비교예 2
산화텅스텐 수화물 제조
반응 온도가 50도 인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 산화텅스텐 수화물을 제조하였다.
비교예 3
산화텅스텐 수화물 박막 제조
산화텅스텐 수화물 분말을 디토테크놀로지사 (DT-WO-S10(Tungsten oxide nanopowder, >99.8%)의 산화텅스텐 분말로 대체한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 박막을 제조하였다.
비교예 4
산화텅스텐 수화물 박막 제조
산화텅스텐 수화물 분말을 Alfa Aesar사 (Tungsten(VI) oxide, 99.8%, Cat No: 11828)의 산화텅스텐 분말로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 박막을 제조하였다.
비교예 5
산화텅스텐 수화물 박막 제조
산화텅스텐 수화물 분말을 Sigma Aldrich사 (Tungstic acid, 99%, Cat No: 223328)의 산화텅스텐 수화물 분말로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법 및 조건으로 박막 제조를 시도하였다. 하지만, 분산성이 좋지 않아 균일한 분산 졸을 제조하지 못하여, 코팅성이 불량하고 박막 제조에 어려움이 있었다.
비교예 6
암모늄 텅스텐 5수화물 5g과 시트르산 1.8g을 증류수 300mL에 넣고 50도로 가열하며 3시간 교반하였다. 산을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 실시하였다. 그 결과, 텅스텐 수화물로 침전되지 않고, 투명하게 용해된 상태를 유지하였다 (도 10).
[ 실험예 ]
다음의 방법으로 실시예 및 비교예의 산화텅스텐 수화물 및 박막의 물성을 분석하였다.
산화텅스텐 수화물 물성
1. XRD 측정 (X-ray diffraction): Bruker D4 Endeavor
2. SEM 분석 (scanning electron microscope): HITACHI S-4800
3. BET 측정 (Brunaer-Emmett-Teller)
도 1에 본 발명의 실시예 1의 산화텅스텐 수화물 나노입자의 XRD 그래프를 나타내었다. 또한, 도 2 내지 4에는 본 발명의 실시예 1 내지 3의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 6은 비교예 2의 산화텅스텐 수화물의 XRD 그래프를 나타낸 것이다. 도 7은 비교예 3의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 8은 비교예 4의 산화텅스텐 수화물의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 9는 비교예 5의 산화텅스텐 수화물의 XRD 대한 그래프를 나타낸 것이다.
또한, 실시예 1, 3 및 비교예 3에서 사용한 상용 입자에 대한 표면적을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
도 1 내지 4를 통해, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 30nm이하의 산화텅스텐 나노입자를 형성함을 확인할 수 있다.
반면, 도 5의 비교예 1은 입자간 경계가 불분명하고 입도가 50나노 이상을 나타내었다. 또한 도 6의 비교예 2는 본원 실시예 1과 비교했을 때, 가열이 이루어짐에 따라 산화텅스텐 수화물의 결정성이 매우 성장한 상태가 되었다.
그리고, 도 7 및 도 8에서 사용한 상용 산화텅스텐 경우도 입자 형태가 고르지 않고 50나노 이상을 나타내었다. 도 9의 비교예 5는 도 1(실시예 1)과 차이점을 나타냄을 알 수 있다.
BET surface area(㎡/g)
실시예 1 34.7
실시예 3 16.9
비교예 3 13.5
또한, 표 1에서 보면, 본 발명의 실시예 1 및 3의 산화텅스텐 수화물 나노입자는 비교예 3의 상용 산화텅스텐보다 표면적이 큼을 알 수 있다.
산화텅스텐 수화물 박막 물성
실시예 4 내지 5, 8의 박막 및 비교예 3 내지 4의 박막에 대해, 통상의 방법으로 착색투과도, 탈색투과도, 투명도 등을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1. 솔-젤 코팅한 박막의 착-탈색 후 transmittance 측정
2. 솔-젤 코팅한 박막의 전기 변색 테스트
Tc(%)
착색투과도		 Tb(%)
탈색투과도		 ΔT C.E.
변색효율		 Timec(s) TimeB(s)
실시예4 20.3 86 65.7 27.87 38 8
실시예5 19 86 67 22.97 44 10.5
실시예8 20.2 87.5 67.3 26.81 36 7.5
비교예3 14.9 82.3 67.4 23.68 53 24
비교예4 39.8 67.3 27.5 14.81 30 29
주)
1) ΔT: 탈색 및 착색 상태의 투과도 차이로, 그 값이 클수록 전기변색 소자의 특성이 좋다. ΔT=Tb-Tc (Tb: 탈색 투과도, Tc: 착색 투과도)
2) C.E. (coloration efficiency, 변색 효율): C.E= ΔA/Q = log(Tb/Tc)/Q (Q는 변색 효율과 전기 변색 박막의 단위 면적당 주입되는 전하량)
필름의 단위 면적당 주입된 전하에 따른 광학 흡광도의 변화로 그 값이 클수록 전기변색 소자의 특성이 좋다고 할 수 있다.
3) Timec, Timeb: 착색 및 탈색 과정에서 총 전하량의 80%에 해당하는 값이 변할 때 걸리는 시간이다. 즉, 이 값이 작을수록 착색 및 탈색 속도가 빠른 것을 의미한다.
표 2에서 보면, 본 발명의 실시예 4, 5, 및 8은 비교예 3 및 4보다 C. E 변색효율이 우수하고 Timec, Timeb 값이 작으므로 전기 변색 소자의 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 반면 비교예 3은 ΔT와 C.E. 변색효율이 실시예 5와 유사하여도 Timec, Timeb 값이 실시예 4-5보다 커서 착색 및 탈색속도가 느렸다. 그리고, 비교예 4는 ΔT값이 너무 작고, C.E.변색효율 및 Timec, Timeb 값이 모두 본원보다 불량하였다.

Claims (13)

  1. 수계 및 상온 조건 하에,
    암모늄 텅스텐염 수화물, 산 및 첨가제를 반응시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 첨가제는 시트르산, 타르타르산, 아세트산, 락트산, 포믹산, 옥살산, 글리콜산, 및 푸말산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하며,
    BET 비표면적이 15 내지 100 (㎡/g)이고 50 nm 이하의 구형 분말로 제조되는,
    산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응은
    증류수로 희석된 산에 첨가제를 용해시켜 산과 첨가제의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 암모늄 텅스텐염 수화물을 첨가하고 반응시키는 단계; 및
    상기 반응이 완료되면, 반응물을 증류수로 세척하고 건조하는 단계;
    를 포함하는,
    산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    암모늄 텅스텐염 수화물은 암모늄 텅스텐염 5수화물을 사용하는 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 암모늄 텅스텐염 수화물 1 중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 사용하는 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산은 0.01M 내지 4M 농도를 갖는 염산, 질산 또는 황산을 사용하는 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 1 내지 8시간 동안 상온에서 교반 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 산화텅스텐 수화물 나노입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 유기 용매에 분산된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 산화텅스텐 수화물 나노입자; 및 실리케이트 화합물 또는 실란계 화합물;을 함유한 분산졸을 이용하여 형성되는, 100nm 내지 500nm 두께의 산화텅스텐 수화물 박막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산졸에 산화텅스텐 수화물과 실리케이트 화합물을 포함하는 경우, 상기 산화텅스텐 수화물은 전체 분산졸의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함하며, 실리케이트 화합물은 산화텅스텐 수화물 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함하는 산화텅스텐 수화물 박막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 분산졸에 산화텅스텐 수화물과 실란계 화합물을 포함하는 경우, 상기 산화텅스텐 수화물은 전체 분산졸의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함하고, 실란계 화합물은 산화텅스텐 수화물 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%로 포함하는 산화텅스텐 수화물 박막.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물은 테트라에틸오르쏘 실리케이트, 테트라메틸오르쏘 실리케이트, 테트라프로필오르쏘 실리케이트, 테트라부틸오르쏘 실리케이트, 테트라메톡시 실리케이트 및 메틸트리메톡시 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 산화텅스텐 수화물 박막.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 에톡시트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 알릴트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란 및 디글리세릴실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 산화텅스텐 수화물 박막.
  13. 제8항에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 펜탄올인 산화텅스텐 수화물 박막.
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