KR102145018B1 - 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 대기압 및 100도 이하의 낮은 온도 조건에서, 묽은 산을 사용해서 안정적인 조건으로 구형이면서 50나노미터 이하 크기의 암모늄 텅스텐 브론즈를 쉽게 제조할 수 있는 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법이 제공된다.

Description

암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법{METHOD FOR PREPARING AMMONIUM TUNGSTENE BRONZE}
본 발명은 공정 안전성이 개선된 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법에 관한 것이다.
암모늄 텅스텐 브론즈 ((NH4)xWO3)는 전기변색 (electrochromic) 또는 근적외선 차단 (near-infrared radiation sheilding)에 활용될 수 있는 물질이다.
기존 보고에 따르면, 암모늄 텅스텐 브론즈는 암모늄 텅스테이트를 수소 분위기에서 열처리 하거나, 100도 이상의 온도에서 고압반응기(autoclave)를 사용하여 합성하는 방법이 있다.
그러나, 상기 방법은 100도 이상의 고온 및 일정 압력이 필요하고, 또 수소 분위기를 위한 장치도 필요하므로, 공정상 위험 요소가 있으며 공정비 또한 상승할 수 있다.
따라서, 마일드한 조건에 따른 암모늄 텅스텐 브론즈의 새로운 합성법을 개발하여 공정성을 향상시키는 방법이 필요하다.
이에, 본 발명은 기존보다 안전한 방법으로 전기 변색 또는 근적외선 차단에 활용할 수 있는 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
0.2M 미만의 묽은 산에 암모늄 텅스테이트를 용해하여 암모늄 텅스테이트 용액을 제조하는 제1단계; 및
100℃ 이하로 유지하는 조건 하에, 상기 암모늄 텅스테이트 용액을 교반 반응시켜 침전 입자를 형성하는 제2단계;
를 포함하는 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명자들은 종래보다 안전한 방법으로 암모늄 텅스텐 브론즈를 제조하기 위해 연구한 결과, 특정 농도의 묽은 산을 이용하면 100도 이하의 낮은 온도 및 대기압의 마일드한 조건에서 상기 물질의 합성이 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 암모늄 텅스텐 브론즈는 우수한 수율로 대량 생산이 가능하고 작업성도 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 암모늄 텅스텐 브론즈는 물성도 우수하므로, 전기 변색 또는 근적외선 차단 물질로 사용될 수 있다.
이러한 발명의 일 구현예에 따라, 0.2M 미만의 묽은 산에 암모늄 텅스테이트를 용해하여 암모늄 텅스테이트 용액을 제조하는 제1단계; 및 100℃ 이하로 유지하는 조건 하에, 상기 암모늄 텅스테이트 용액을 교반 반응시켜 침전 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법에 대하여, 각 단계 별로 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 방법에서, 제1단계는 암모늄 텅스텐 브론즈의 개선된 제조 공정을 위해, 0.2M 미만의 묽은 산을 사용하여 출발물질인 암모늄 텅스테이트를 완전히 용해해서 암모늄 텅스테이트 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 암모늄 텅스텐 브론즈는 암모늄 텅스테이트(Ammonium tungstate pentahydrate, (NH4)10W12O41ㆍ5H2O)와 묽은 산의 반응으로부터 얻어진다.
상온에서 암모늄텅스테이트를 묽은 산에 넣으면 투명하게 용해되어, 암모늄 텅스테이트 용액이 제공될 수 있다.
이때, 암모늄텅스테이트를 녹일 때, 강산을 사용하는 경우는 나노입자로 형성되지 않는 문제점이 있는 바, 묽은 산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 암모늄텅스테이트를 녹일 때, 묽은 산을 사용하여도, 그 농도가 특정되지 않으면, 원하는 수준(구형 분말이면서 50나노 이하의 크기)의 암모늄 텅스텐 브론즈를 제조하기 어렵다.
따라서, 상기 묽은 산은 0.2M 농도 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1M 내지 0.18M로 사용한다. 상기 묽은 산의 농도가 0.1M 이하이면 너무 묽기 때문에 암모늄 텅스테이트의 용해가 어렵고 나노 입자로도 형성되지 않으며, 0.2M을 초과해도 나노입자가 형성되지 않는 문제가 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따라, 제1단계에서 사용하는 상기 묽은 산은 0.1M 내지 0.18M의 질산, 염산, 또는 황산을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 0.2M 농도의 묽은 산을 사용시, 암모늄 텅스테이트를 녹일 수 있는 정도이면 그 사용량이 제한되지 않지만, 바람직하게 상기 묽은 산은 암모늄 텅스테이트 1g을 기준으로 약 10 내지 50g으로 사용할 수 있다.
또, 제2단계는 상기 암모늄 텅스테이트 용액의 온도 조건을 100℃ 이하의 낮은 온도로 유지시키면서 교반 반응시키면, 침전 입자가 생성되어 암모늄 텅스텐 브론즈 분말이 제조되는 단계이다.
상기 제1단계에서 얻은 암모늄 텅스테이트 용액의 온도를 상승시키면 입자가 침전된다. 그리고, 상승된 온도의 유지 시간은 수 시간 내, 예를 들어 10시간 미만으로 하여 교반 반응을 진행시키면, 구형을 갖는 50나노미터 이하로 작은 암모늄 텅스텐 브론즈를 얻을 수 있다.
상기 교반 반응은, 100℃ 이하로 유지하여 수행하는 것이 좋다. 다만, 상기 교반 반응시 그 온도가 100도 이하더라도 너무 낮으면 입자의 비표면적이 너무 작고 투과성도 떨어지는 문제가 있는 바, 적어도 40도 이상의 온도에서 교반 반응을 진행해야 한다.
바람직하게, 상기 교반 반응은 40 내지 100℃ 미만의 온도, 더 바람직하게 50 내지 95℃, 가장 바람직하게 50 내지 75℃로 유지한다. 이때, 그 온도가 40℃ 미만이면 입자의 응집이 심하여 비표면적이 작아짐과 동시에, 분산액 제조시 분산성이 떨어진다. 상기 분산액에서 입자가 고르게 분포하지 않으면 균일한 박막 형성이 어렵게 되어, 특성 저하가 발생된다. 또한, 상기 교반 반응시 온도가 100℃ 이상이면 반응 용매로 사용하는 물이 끓게 되어 물이 휘발될 수 있고, 또 별도의 장치가 필요하게 되어 공정성이 저하되는 단점이 있다.
바람직한 일 구현예에 따라, 제2단계에서의 상기 교반 반응은 암모늄 텅스테이트 용액의 온도를 40 내지 95℃로 상승시키고, 30분 내지 8시간 동안 상승된 온도를 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
또, 상기 제2단계는 대기압 조건에서 수행될 수 있는 바, 별도의 압력 부가 수단이 불필요하여 안정적인 조건에서 반응 수행이 가능하다.
또, 본 발명의 방법은, 상기 제2단계 이후에, 상기 침전 입자를 회수하고 세척하는 제3단계;를 더 포함한다.
구체적을, 제2단계에서 침전된 분말은 증류수를 통해 잔류 산 및 첨가물을 제거하는 세척단계를 거친 뒤 진공 건조하여 분말 상태로 얻을 수 있다.
사기 침전 입자를 회수하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 원심분리기를 사용해서 암모늄 텅스텐 브론즈 입자가 침전된 용액으로부터 침전입자를 회수할 수 있다.
또, 회수된 침전입자는 증류수를 사용해서 수회 세척하면, 침전 입자에 포함된 잔류 산과 첨가물이 제거될 수 있다.
상기 과정으로 얻어진 분말은 암모늄 텅스텐 브론즈로서, 50 nm이하의 평균입경을 갖는 구형 분말로 제조될 수 있는 바, 기존 대비 입도 제어가 가능하다.
상기 암모늄 텅스텐 브론즈는 적어도 85 ㎡/g 이상, 바람직하게 70 내지 100㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 암모늄 텅스텐 브론즈를 포함한 분산졸로부터 형성된 암모늄 텅스텐 브론즈 박막이 제공된다.
상기 박막을 제조하는 방법은 크게 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라, 기판 위에 분산졸을 코팅하고 건조하여 형성될 수 있다.
상기 분산졸을 실리케이트계 분말 및 용매를 더 포함할 수 있다. 또, 분산졸 제조시 비드와 같은 분산 매체가 사용될 수 있다.
이상과 같은, 기존 기술은 일정 이상의 온도와 압력이 필요하거나 환원 분위기(수소)가 필요한 문제가 있지만, 본 발명의 방법은 100도 이하의 낮은 온도, 대기압 조건에서 합성이 가능하므로, 공정성이 향상됨을 알 수 있다.
또, 본 발명에서는 최종 얻어진 분말의 입도 제어가 가능하여, 제조된 입자의 입도가 50나노 이하로 작기 때문에, 이를 통한 분산졸로 박막을 형성하면 전기변색 또는 근적외선 차단 물질로 활용이 가능하다.
본 발명에 따르면, 묽은 산을 사용하여 암모늄 텅스테이트로부터 암모늄 텅스텐 브론즈를 대기압 및 100도 이하의 온도에서 수 시간 내에 제조가 가능하여 공정성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명은 마일드한 조건에서 암모늄 텅스텐 브론즈의 합성이 진행되므로, 공정상 위험 요소가 없이 안정적으로 암모늄 텅스텐 브론즈를 50나노 이하 사이즈의 구형 입자로 입도 제어가 가능하다. 따라서, 상기 방법을 통해 얻은 암모늄 텅스텐 브론즈를 포함한 분산졸로 박막을 형성하면 전기변색에 활용이 가능하다. 또, 본 발명의 암모늄 텅스텐 브론즈는 근적외선 차단 물질로서도 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 3의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4의 시간에 따른 암모늄 텅스텐 브론즈의 전류량 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 4의 시간에 따른 암모늄 텅스텐 브론즈의 전류량 그래프를 나타낸 것이다.
발명의 구체적인 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명의 구체적인 구현예를 예시하는 것일 뿐, 발명의 구체적인 구현예의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조
0.17M 질산 150ml에 암모늄텅스테이트 5.5g을 상온에서 용해시켰다. 암모늄텅스테이트가 완전히 투명하게 용해되면, 70℃로 가열한 뒤 70℃에서 2시간 유지하였다. 침전된 입자를 원심분리기(centrifuge)를 통해 회수한 뒤 증류수를 이용하여 세척하였다. 그 다음, 진공 건조하여 분말 상태로 암모늄 텅스텐 브론즈를 얻었다.
실시예 2 : 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조
반응 온도를 60℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 암모늄 텅스텐 브론즈를 합성하였다.
실시예 3 : 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조
산의 종류를 염산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고(0.17M 염산 150ml), 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 암모늄 텅스텐 브론즈를 합성하였다.
실시예 4 : 암모늄 텅스텐 브론즈 박막의 제조
암모늄 텅스텐 브론즈 분산졸의 제조를 위해, 실시예 1과 같이 제조된 암모늄 텅스텐 브론즈 분말 1.5g과 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 0.15 g을 에탄올 8.5g 에 동시에 첨가하였다. 분산매체로 1mm beads를 이용하여 3일간 분산시켜 졸을 제조하였다. 상기 분산졸을 ITO기판 위에 1000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 뒤 130℃에서 30분간 건조시켜 암모늄 텅스텐 브론즈 박막을 얻었다.
실시예 5 : 암모늄 텅스텐 브론즈 박막의 제조
암모늄 텅스텐 브론즈 분산졸의 제조를 위해, 실시예 2와 같이 제조된 암모늄 텅스텐 브론즈 분말 1.5g과 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 0.15 g을 에탄올 8.5g 에 동시에 첨가하였다. 분산매체로 1mm beads를 이용하여 3일간 분산시켜 졸을 제조하였다. 상기 분산졸을 ITO기판 위에 1000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 뒤 130℃에서 30분간 건조시켜 암모늄 텅스텐 브론즈 박막을 얻었다.
비교예 1 : 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조
0.35M 질산 150ml에 암모늄텅스테이트 5.5g을 상온에서 용해시켰다. 암모늄텅스테이트가 완전히 투명하게 용해되면, 70℃로 가열한 뒤 70℃에서 2시간 유지하였다. 침전된 입자를 원심분리기(centrifuge)를 통해 회수한 뒤 증류수를 이용하여 세척하였다. 그 다음, 진공 건조하여 분말 상태로 암모늄 텅스텐 브론즈를 얻었다.
비교예 2 : 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조
반응 온도를 25℃로 한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법 및 조건으로 합성하였다.
비교예 3 : 암모늄 텅스텐 브론즈 박막의 제조
6M 질산을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법 및 조건으로 합성하였다.
비교예 4 : 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조
암모늄 텅스텐 브론즈 분산졸의 제조를 위해, 비교예 1과 같이 제조된 암모늄 텅스텐 브론즈 분말 1.5g과 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 0.15 g을 에탄올 8.5g 에 동시에 첨가하였다. 분산매체로 1mm beads를 이용하여 3일간 분산시켜 졸을 제조하였다. 상기 분산졸을 ITO기판 위에 1000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 뒤 130℃에서 30분간 건조시켜 암모늄 텅스텐 브론즈 박막을 얻었다.
비교예 5 : 암모늄 텅스텐 브론즈 박막의 제조
암모늄 텅스텐 브론즈 분산졸의 제조를 위해, 비교예 2와 같이 제조된 암모늄 텅스텐 브론즈 분말 1.5g과 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 0.15 g을 에탄올 8.5g 에 동시에 첨가하였다. 분산매체로 1mm beads를 이용하여 3일간 분산시켜 졸을 제조하였다. 상기 분산졸을 ITO기판 위에 1000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 뒤 130℃에서 30분간 건조시켜 암모늄 텅스텐 브론즈 박막을 얻었다.
< 실험예 >
다음의 측정 방법을 이용하여, 실시예 및 비교예에 대한 물성을 측정하였다.
1. XRD 측정 (X-ray diffraction): Bruker D4 Endeavor
2. SEM 분석 (scanning electron microscope): HITACHI S-4800
3. BET 측정 (Brunauer-Emmett-Teller)
4. 솔-젤 코팅한 박막의 찰-탈색 후 transmittance 측정
5. 솔-젤 코팅한 박막의 전기 변색 테스트
(1) XRD 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여, XRD를 측정하고 그 결과를 각각 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
도 1의 XRD 측정 결과로부터, 실시예 1의 방법으로 제조된 암모늄 텅스텐 브론즈가 (NH4)0. 25WO3 과 일치함을 확인하였다. (JCPDS:01-073-1084)
그러나, 도 2의 XRD 측정결과를 통해, 비교예 1의 물질은 (NH4)0. 25WO3과 일치하지 않으며, unknown 상임을 확인할 수 있다. 따라서, 암모늄 텅스텐 브론즈를 합성시, 본원의 특정 농도 범위의 묽은 산을 사용하지 않으면, 텅스텐 브론즈가 아닌 알 수 없는 상이 합성되는 문제가 발생한다.
(2) 형태 분석
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 3에 대하여, 주사전자현미경 사진(SEM)을 측정하고 그 결과를 도 3 내지 5에 각각 나타내었다.
도 3 및 4의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1-2는 구형의 나노입자가 잘 형성되었음을 알 수 있다.
그러나, 도 5에서 보면, 비교예 3과 같이 강한 산을 사용하여 암모늄 텅스텐 브론즈를 합성하면, 구형의 나노입자가 형성되지 않으며 flower-like한 수백나노 크기의 입자가 생성됨을 알 수 있다.
(3) 투과도, 변색 효율 및 BET 표면적
상기 실시예 4 내지 5 및 비교예 4 및 5에 대하여, 투과도 및 변색 효율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1-2 및 비교예 2의 BET 표면적 측정 결과는 표 2와 같다.
* 투과도: 투과도 측정 장비(Avantes, Netherlands)를 이용하여 파장 350nm 내지 1,200nm 영역의 빛이 소자에 투과되는 정도를 측정하였고, 그 중 550nm 가시광에 대한 투과도를 기록하였다.
Tc(%)
착색 투과도		 TB(%)
탈색 투과도		 ΔT C.E
실시예 4 15.7 85.3 69.6 24.1
실시예 5 20.3 86 65.7 27.87
비교예 4 40.8 90.4 49.6 18.73
비교예 5 26 84 58 18.62
주)
*ΔT : 탈색 및 착색 상태의 투과도 차이로 그 값이 클수록 전기변색 소자의 특성이 좋다. ΔT=Tb-Tc
*C.E (coloration efficiency, 변색 효율) : C.E=ΔA/Q=log(Tb/Tc)/Q (Q는 변색효율과 전기변색 박막의 단위 면적당 주입되는 전하량) 필름의 단위 면적당 주입된 전하에 따른 광학 흡광도의 변화로 그 값이 클수록 전기변색 소자의 특성이 좋다고 할 수 있다.
*TimeC, TimeB : 착색 및 탈색 과정에서 총 전하량의 80%에 해당하는 값이 변할 때 걸리는 시간이다. 즉 이 값이 작을수록 착색 및 탈색 속도가 빠른 것을 의미한다.
상기 표 1에서, 실시예 4-5는 비교예 4-5에 비해, 탈색 및 착색 투과도 차이가 커서, 전기 변색 소자의 특성이 우수함을 확인하였다.
BET 표면적 (㎡/g)
실시예 1 86.63
실시예 2 93.5
비교예 2 20.79
(4) 전류량 측정
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 암모늄 텅스텐 브론즈에 대하여, 시간에 따른 전류량을 측정하였고, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
구체적으로, + 1.0 V 및 - 1.0 V의 구동 전압을 각각 50초간 번갈아 가면서, 소자에 인가하고, 포텐시오스탯(PARSTAT, Princeton Applied Research)을 이용하여 전류량을 측정하였다.
소자를 반복하여 구동하였을 때 전류량이 일정하게 유지되고 (그래프의 최저/최대점), 전류량의 절대값이 클수록 우수한 소자라고 할 수 있다.
따라서, 도 6 및 7의 전류량 그래프에서 보면, 실시예 4의 그래프의 절대 값이 더 크므로, 비교예 6보다 소자 특성이 더 우수하게 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 방법은 기존보다 간단하면서도 안전한 방법으로 암모늄 텅스텐 브론즈를 제조할 수 있으므로, 작업성 및 공정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 0.2M 미만의 묽은 산에 암모늄 텅스테이트를 용해하여 암모늄 텅스테이트 용액을 제조하는 제1단계; 및
    100℃ 이하로 유지하는 조건 하에, 상기 암모늄 텅스테이트 용액을 교반 반응시켜 침전 입자를 형성하는 제2단계;를 포함하고,
    상기 교반 반응은, 암모늄 텅스테이트 용액의 온도를 40 내지 100℃ 미만으로 상승시키고, 30분 내지 8시간 동안 상승된 온도를 유지하는 단계를 포함하는,
    암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 묽은 산은 0.1M 내지 0.18M의 질산, 염산, 또는 황산을 포함하는 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2단계 이후에, 상기 침전 입자를 회수하고 세척하는 제3단계;를 더 포함하는 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 50 nm이하의 평균입경을 갖는 구형 분말인 암모늄 텅스텐 브론즈의 제조방법.
  6. 제1항에 따른 암모늄 텅스텐 브론즈를 포함한 분산졸로부터 형성된 암모늄 텅스텐 브론즈 박막.
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