CN110316759A - 一种铵钨青铜的制备方法 - Google Patents

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毛丰
王晓东
陈冲
张程
熊美
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Abstract

本发明涉及一种铵钨青铜的制备方法，属于钨青铜材料的制备技术领域。本发明的铵钨青铜的制备方法，包括以下步骤：将偏钨酸铵配制成pH＜1的前驱液；将前驱液置于密闭容器中于60～80℃进行水热反应，然后固液分离，即得。本发明的铵钨青铜的制备方法，以偏钨酸铵为原料，控制溶液pH＜1进行水热反应，在较低温度下制得铵钨青铜，该方法工艺简单、操作方便、成本低。制备得到的铵钨青铜为六方相，粒径可达3.5～6.2μm，比表面积大、活性强、重现性好、质量稳定性好，适合在工业上推广使用。

Description

一种铵钨青铜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铵钨青铜的制备方法，属于钨青铜材料的制备技术领域。
背景技术
WO3是一种典型的半导体材料，带隙2.5～3.0eV，非化学计量比化合物丰富，缺陷结构独特，可以衍生出多种功能材料。例如，当在WO3晶格中引入氧空位或者间隙阳离子施主时，可以获得具有透明导电特性的低价态钨氧化物(WO3-x)或者钨青铜材料(MxWO3,M＝Li,Na,K,Rb,Cs,NH4或In,0<x<1)，用于透明隔热涂料，滤波或癌症光热领域。尤其是六方相铵钨青铜在光电化学、催化降解、气体传感器、变色器件等领域具有极大的应用前景。
目前已经开发的钨青铜纳米晶合成方法主要有固相反应法、溶剂热法和水热法三种。其中，固相反应法具有成本低，产量大的特点。但该方法所获得的产物形貌可控性差、团聚性强，需要球磨二次细化后方能应用，但在球磨过程中产物容易被氧化而失活或发生分解，同时还会使产物结晶性能下降。特别是铵钨青铜的分解温度低，固相反应法并不适用铵钨青铜的制备。相对而言，溶剂热法可以一步获得纳米级晶体，产物形貌可以通过反应条件有效调控，后续处理与利用十分方便。溶剂热法通过液相条件下原料分解、成核生长获得产物。如申请公布号为CN103496744A的中国发明专利申请中公开了一种还原态铵钨青铜纳米粒子的制备方法，该方法将0.01～1g有机钨源溶解于20～40ml有机酸溶液中，通过搅拌得到均匀溶液，然后加入4～30ml有机胺，混合至均匀，移至反应釜中，150～350℃晶化反应0.5～48小时，反应后将粉体样品离心，洗涤，于40～250℃真空干燥1～12小时，即获得还原态铵钨青铜纳米粒子。水热法与溶剂热法类似，所不同的是水热法不需消耗有机溶剂，工艺更加环保、经济。如董丽在《钨青铜纳米晶的水热可控制备与光学性能研究》(太原理工大学，硕士学位论文，2016年)中公开了一种(NH40)XWO3纳米晶的合成方法，该方法首先将1.9g柠檬酸溶于40mL去离子水，然后称取1.2g钨酸铵，将其溶于前面溶液中，接着将0.124gN2H4·HCl和一定量的盐酸加入上述溶液中不断搅拌。老化72h后，将混合溶液转移至水热釜中，在100℃下加热24h，随后水热釜空冷到室内温度，用去离子水和乙醇清洗多次，在空气中60℃下干燥得到产物(NH40)XWO3纳米晶。现有技术不论是溶剂热法还是水热法在制备钨铵青铜时，均涉及较多种类的原料物质且反应温度不低于100℃，制备成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的铵钨青铜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种铵钨青铜的制备方法，包括以下步骤：将偏钨酸铵配制成pH＜1的前驱液；将前驱液置于密闭容器中于60～80℃进行水热反应，然后固液分离，即得。
本发明的铵钨青铜的制备方法，利用偏钨酸铵在溶液中电离出(H2W12O40)6-离子与H+结合形成不稳定的弱电解质H2WO4。该弱电解质H2WO4在水热环境中易脱水形成六合相三氧化钨。由于六方相WO3具有层状结构，每一层八面体顶点连接，形成六元环。六方相WO3的层生长方向为[001]晶轴方向，所以在[001]方向上会形成一维六方的通道。在水热环境中，铵根离子易进入此六方通道中，从而形成六方相铵钨青铜，其结构如图1和图2所示。在此过程中，涉及到的反应如下：
(H2W12O40)6-+6H++32H2O＝12(H2WO4·2H2O)；
H2WO4＝WO3+H2O；
WO3+0.33NH4 ++H2O＝(NH4)0.33WO3·H2O。
本发明的铵钨青铜的制备方法，以偏钨酸铵为原料，控制溶液pH＜1进行水热反应，在较低温度下制得铵钨青铜，该方法工艺简单、操作方便、成本低。制备得到的铵钨青铜为六方相，粒径可达3.5～6.2μm，比表面积大、活性强、重现性好、质量稳定性好，适合在工业上推广使用。
为了使反应充分并减少杂相生成，优选的，所述水热反应的时间为30～40h。
为了减少杂相生成，优选的，所述水热反应的温度为60～70℃。
为了得到纯相的铵钨青铜，优选的，所述水热反应的温度为60～65℃。高纯度六方相铵钨青铜在光电化学、催化降解、气体传感器、变色器件等领域具有极大的应用前景和显著的物化特性。
优选的，上述铵钨青铜的制备方法，还包括将固液分离所得固体在50～80℃进行干燥处理。经过干燥处理去除产物中的水分，便于保存和运输。
优选的，将偏钨酸铵配制成pH＜1的前驱液是将偏钨酸铵与酸液混匀配制成pH＜1的前驱液；所述酸液为硝酸。以硝酸作为原料酸液一方面不易引入杂质离子，便于生产高纯度的铵钨青铜，另一方面在水热反应环境中，偏钨酸铵在溶液中电离出(H2W12O40)6-离子易与H+结合六方相WO3，并且水热反应条件下铵根离子易进入WO3的六方通道中。
优选的，上述铵钨青铜的制备方法，还包括固液分离前将水热反应所得体系自然冷却至室温。相比于水冷等其他加速冷却的方法，室温冷却可避免整个体系的能量迅速散失，避免密闭容器中的铵钨青铜晶体由于体系能量散失较快而造成成分不均匀，进行而保证水热釜内铵钨青铜晶体的高纯度。
优选的，所述前驱液在密闭容器中的填充度为80～90％。填充度太高反应液容易溢出密闭容器，造成铵根离子流失，影响铵钨青铜晶体的转化率及纯度。填充率太低不利于水热釜内高压环境的形成，无法达到水热反应应有的效果。
优选的，配制前驱液时采用的偏钨酸铵的质量与配制出的前驱液的体积之比为300:(450～475)g/mL。通过控制采用的偏钨酸铵量与配制成的前驱液的体积在上述范围使得铵根离子在体系中的具有较高浓度，而高浓度的铵根离子更容易在水热反应过程中进入WO3的六方通道中。
附图说明
图1和图2为六方相铵钨青铜的结构示意图；
图3为本发明的实施例2制得的铵钨青铜粉末的X射线衍射图谱；
图4为本发明的实施例2制得的铵钨青铜粉末的SEM图。
具体实施方式
本发明提供的铵钨青铜的制备方法，包括以下步骤：将偏钨酸铵配制成pH＜1的前驱液；然后将前驱液置于密闭容器中于60～80℃进行水热反应，固液分离，即得。
在本发明的铵钨青铜的制备方法的具体实施方式中，将偏钨酸铵配制成pH＜1的前驱液是将偏钨酸铵与酸液混匀配制成pH＜1的前驱液，如可以将偏钨酸铵和酸液混匀是将偏钨酸盐和酸液混合后搅拌10～20min。将偏钨酸铵与酸液混合既可以是将酸液加入偏钨酸溶液进行混合或也可以是将偏钨酸铵加入酸液中进行混合。如采用的酸液的pH较大，将偏钨酸铵和酸液混匀后继续加酸进行混合调整pH，制成pH＜1的前驱液。为了避免引入杂质离子，加酸进行混合调整pH采用的酸的同所述酸液。由于前驱液的pH对含钨离子的种类影响较大，为了保证在反应过程中生成的六方WO3模板，应严格保证前驱液的pH小于1。此外，前驱液的pH影响水热反应的时间，通过调整前驱液的pH改变水热反应的时间。
在本发明的铵钨青铜的制备方法的具体实施方式中，所述固液分离为抽滤。
在本发明的铵钨青铜的制备方法的具体实施方式中采用的密闭容器为水热压反应釜。水热反应釜的内衬为聚四氟乙烯。
在本发明的铵钨青铜的制备方法的具体实施方式中，采用的硝酸的质量浓度为15～63％；偏钨酸铵和硝酸的质量比为1:0.7～1.65。
在本发明的铵钨青铜的制备方法的具体实施方式中，铵钨青铜的制备方法还包括将固液分离所得固体在50～80℃进行干燥处理。进一步的，干燥处理的温度优选为60～70℃。所述干燥处理的时间为8～24h。
为了得到高纯度的铵钨青铜，在本发明的铵钨青铜的制备方法的具体实施方式中，采用的偏钨酸铵优选为优纯级偏钨酸铵(AMT)，采用的酸液优选为优纯级硝酸。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的铵钨青铜的制备方法，包括以下步骤：
1)称取300g的偏钨酸铵粉末[(NH4)6H2W12O40]；
2)量取150ml市售硝酸(质量浓度为63％，密度为1.4g/m1)，用蒸馏水稀释到450ml置于干净的烧杯中；
3)将步骤1)中的偏钨酸铵加入到上述盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌10min使其混合均匀，得到pH＜1的前驱液；
4)将步骤3)中所得的前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中(填充度为90％)，密闭后置于真空干燥箱内，在60℃反应38h，随后取出，自然冷却至室温，得到水热产物；
5)将步骤4)中得到的水热反应产物进行真空抽滤，将抽滤得到的粉末进行干燥处理，即得；干燥处理的温度为65℃，干燥处理的时间为8h。
实施例2
本实施例的铵钨青铜的制备方法，包括以下步骤：
1)称取300g的偏钨酸铵粉末[(NH4)6H2W12O40]；
2)量取350ml市售硝酸(质量浓度为63％，密度为1.4g/m1)，用蒸馏水稀释到450ml置于干净的烧杯中；
3)将步骤1)中的偏钨酸铵加入到上述盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌15min使其混合均匀，得到pH＜1的前驱液；
4)将步骤3)中所得的前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中(填充度为85％)，密闭后置于真空干燥箱内，在65℃反应35h，随后取出，自然冷却至室温，得到水热产物；
5)将步骤4)中得到的水热反应产物进行真空抽滤，将抽滤得到的粉末进行干燥处理，即得；干燥处理的温度为70℃，干燥处理的时间为24h。
对本实施例制得铵钨青铜进行XRD测试和SEM测试，测试结果见图3和图4，由图3可知制得的粉末为纯相铵钨青铜，由图4可知铵钨青铜粉末颗粒为球形。
实施例3
本实施例的铵钨青铜的制备方法，包括以下步骤：
1)称取300g的偏钨酸铵粉末[(NH4)6H2W12O40]；
2)量取250ml市售硝酸(质量浓度为63％，密度为1.4g/m1)，用蒸馏水稀释到475ml置于干净的烧杯中；
3)将步骤1)中的偏钨酸铵加入到上述盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌20min使其混合均匀，得到pH＜1的前驱液；
4)将步骤3)中所得的前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中(填充度为83％)，密闭后置于真空干燥箱内，在70℃反应35h，随后取出，自然冷却至室温，得到水热产物；
5)将步骤4)中得到的水热反应产物进行真空抽滤，将抽滤得到的粉末进行干燥处理，即得；干燥处理的温度为60℃，干燥处理的时间为24h。
实施例4
本实施例的铵钨青铜的制备方法，包括以下步骤：
1)称取300g的偏钨酸铵粉末[(NH4)6H2W12O40]；
2)量取250ml市售硝酸(质量浓度为63％，密度为1.4g/m1)，用蒸馏水稀释到475ml置于干净的烧杯中；
3)将步骤1)中的偏钨酸铵加入到上述盛有硝酸溶液的烧杯中，搅拌20min使其混合均匀，得到pH＜1的前驱液；
4))将步骤3)中所得的前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中(填充度为87％)，密闭后置于真空干燥箱内，在80℃反应30h，随后取出，自然冷却至室温，得到水热产物；
5)将步骤4)中得到的水热反应产物进行真空抽滤，将抽滤得到的粉末进行干燥处理，即得；干燥处理的温度为60℃，干燥处理的时间为24h。
实验例
分别测定实施例1～4中制得的产物的氧钨比、氨含量(以NH3计，质量百分含量)、比表面积以及平均粒径，并测定产物的钾吸附量，结果见表1。铵钨青铜对钾的吸附的测定采用原子吸收法，具体参照曹刿等在《新六方钨氧化合物的合成与掺杂反应》一文中的1.4.1部分载明的方法进行。
表1实施例1～4制备的铵钨青铜的物化性能
表1结果表明，采用本发明的制备方法可制得主成分为铵钨青铜的产物，由含氨量计算，其分子式约相当于(NH4)0.33WO3，实施例制备的铵钨青铜的颗粒主要聚集在3.5～6.2μm，其中实施例4所制产物的平均粒径较大，这是由于水热反应温度较高导致的，另外由于反应温度较高，容易生成杂相。因此，为控制制备较高纯度和较小粒径的铵钨青铜，水热反应应控制在较低温度。

Claims (9)

1.一种铵钨青铜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将偏钨酸铵配制成pH＜1的前驱液；将前驱液置于密闭容器中于60～80℃进行水热反应，然后固液分离，即得。
2.根据权利要求1所述的铵钨青铜的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为30～40h。
3.根据权利要求1所述的铵钨青铜的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为60～70℃。
4.根据权利要求3所述的铵钨青铜的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为60～65℃。
5.根据权利要求1所述的铵钨青铜的制备方法，其特征在于：还包括将固液分离所得固体在50～80℃进行干燥处理。
6.根据权利要求1所述的铵钨青铜的制备方法，其特征在于：将偏钨酸铵配制成pH＜1的前驱液是将偏钨酸铵与酸液混匀配制成pH＜1的前驱液；所述酸液为硝酸。
7.根据权利要求1所述的铵钨青铜的制备方法，其特征在于：还包括固液分离前将水热反应所得体系自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的铵钨青铜的制备方法，其特征在于：所述前驱液在密闭容器中的填充度为80～90％。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的铵钨青铜的制备方法，其特征在于：配制前驱液时采用的偏钨酸铵的质量与配制出的前驱液的体积之比为300:(450～475)g/mL。
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