KR101563261B1 - 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판 및 이를 포함하는 전기 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법, 이에 따라 제조되는 그래핀 옥사이드가 증착된 기판 및 이를 포함하는 전기 소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법은 그래핀 옥사이드 용액을 사용하기 때문에 종래 그래핀 합성 공정을 단축하여 시간 및 재료비를 낮출 수 있으며, 이에 따라 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판은 그래핀 표면에 Hopping site로 작용하는 옥사이드 작용기를 포함하여 전자 전달 특성이 개선되고 촉매적 성질을 유지하여, 이를 포함하는 전기 소자에서 전자 전달 효율을 높일 수 있다.

Description

전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판 및 이를 포함하는 전기 소자{ELECTROCHEMICAL METHOD OF GRAPHENE OXIDE DEPOSITION, GRAPHENE OXIDE DEPOSITED SUBSTRATE MADE BY THE SAME, AND ELECTRIC DEVICE INCLUDING THE SAME}

본 발명은 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판 및 이를 포함하는 전기 소자에 관한 것이다.

그래핀은 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 우수한 전도성을 가지는 물질로서, 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 개발되면서 그에 관한 많은 연구가 진행되어 오고 있다.

상기의 그래핀을 기판에 코팅하는 방법에는 먼저 공지된 화학적 기상 증착법(CVD)이 있다. 그러나, 이는 그래핀을 고온에서 직접 기판상에 코팅하는 방법이기 때문에 피코팅재인 기판이 열적 안정성이 우수하여야 하는 제약이 있어 열에 취약한 재질의 기판은 사용할 수 없는 문제점이 있었다.

대한민국 공개특허 10-2010-0136576호에서는 친수성 용매에서 분산된 그래핀 옥사이드를 회전 건조하여 환원시키는 방식에 의하여 그래핀 필름을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 경우 회전 건조는 적어도 50℃ 이상의 고온에서 수행되므로 플라스틱 또는 섬유와 같이 열적으로 불안정한 재질의 기판에서는 사용할 수 없는 문제점이 있었다.

한편, 최근에는 스핀 코팅을 이용하여 그래핀 옥사이드를 기판상에 코팅하는 기술(ACS Nano,Manish Chhowalla,2010,4,524)이 발표되었으나, 상기 기술은 공정이 복잡하고 기판의 크기에 제약이 있어 그래핀을 대면적으로 균일하게 코팅하기 위해 적용하는 것은 한계가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고 다양한 재질의 기판 상에 그래핀 옥사이드를 균일하게 코팅할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방볍에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판 및 이를 포함하는 전기 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 기술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여,

분산액에 그래파이트를 가하여 그래파이트 용액을 제조하는 단계; 상기 그래파이트 용액을 산화시켜 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 용액에 기준전극, 상대전극, 및 기판이 되는 작업전극을 포함하는 3전극 단자를 침지시키고, 상기 3전극 단자에 전위를 인가하여 상기 작업전극에 환원된 그래핀 옥사이드를 증착시키는 단계; 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드가 증착된 작업전극을 열처리하는 단계; 를 포함하고,

상기 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계는 그래파이트를 화학적 산화시켜서 그래파이트 옥사이드를 제조하는 단계; 및 상기 그래파이트 옥사이드를 극성 용매와 혼합한 후 초음파 분산하여 박리하는 단계; 를 포함하며,

상기 그래핀 옥사이드를 증착시키는 단계는 인가 전압이 2 V 내지 5V 이고, 상기 작업전극 및 상기 상대전극은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) glass 이며, 상기 그래핀 옥사이드 용액에 포함되는 그래핀 옥사이드의 입자 크기는 10㎚ 내지 500㎚인 것인 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법의 순서를 도 1에 나타내었다.

본 발명에 의한 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 용액은 그래파이트 용액을 산화시켜 화학적으로 합성되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계는, 먼저 분산액으로서 산 용액에 그래파이트 분말을 투입하고 걸러낸 다음, 탈이온수를 이용하여 세척할 수 있다. 다음으로 농축 황산과 그래파이트 분말을 투입하고 과망간산칼륨(KMnO₄)을 첨가한 후 생성된 그래핀 옥사이드를 여과하고 탈이온수와 염산을 투입하여 그래핀 옥사이드에 부착된 금속이온을 제거할 수 있다. 이후, 필터로 여과하고 초음파, 원심분리기에서 처리함으로써 그래핀 옥사이드 용액을 제조한다.

다음으로 생성된 그래핀 옥사이드를 분산액에서 초음파 분산하여 생성된 그래핀 옥사이드를 박리할 수 있다. 이때, 상기 분산액은 탈이온수가 바람직하다. 탈이온수는 친수성인 그래핀 옥사이드를 분산액에 잘 분산시켜 투입되는 투명전극의 외부에 그래핀 옥사이드가 잘 증착되도록 할 수 있다.

상기 그래핀 옥사이드 용액에서 그래핀 옥사이드의 함량은 0.00001 내지 0.25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 그래핀 옥사이드 용액에서 상기 그래핀 옥사이드의 함량이 0.00001 중량% 미만인 경우에는 그래핀 옥사이드의 기판위의 증착 효과가 미미하기 때문에 바람직하지 않고, 0.25 중량%를 초과하는 경우에는 혼합 용액의 점도가 높아져서 수용액 상태라기보다는 젤 상태에 가깝게 되므로 본 발명에 의하여 증착되는 그래핀 옥사이드의 함량을 적절하게 제어하기 어려워 바람직하지 못하다.

다음으로는 제조된 상기 그래핀 옥사이드 용액에 작업 전극으로서의 기판, 기준 전극 및 상대 전극을 침지시키고, 상기 전극들에 전위를 인가하여 상기 작업 전극에 그래핀 옥사이드를 증착시킨다.

본 발명에 의한 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법에 사용되는 시스템의 모식도를 도 2에 나타내었다.

일 실시예에 있어서, 상기 작업전극에 환원된 그래핀 옥사이드를 증착시키는 단계는 대시간전류법(chronoamperometry)에 의하는 것인 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법을 제공한다.

상기 대시간전류법(chronoamprometry)에서 인가되는 전압은 2 내지 5 V인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 상기 대시간전류법(chronoamprometry)에서 인가 전압이 2 V 미만인 경우에는 증착률이 너무 낮아 바람직하지 못하고, 5 V를 초과하는 경우에는 증착률이 너무 높아 적절한 두께로 조절이 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.

일 실시예에 있어서, 상기 FTO glass는 면저항이 5 Ω／cm² 내지 10 Ω／cm² 인 것인 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 비활성가스 분위기에서 500℃ 내지 700℃ 조건으로 수행하는 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법을 제공한다.

상기 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우에는 유용한 전극으로서의 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 못하고, 열처리 온도가 700℃를 초과하는 경우에는 FTO 기판의 전도성 및 글래스 기판이 열처리로 인하여 크랙이 발생되므로 바람직하지 못하다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판은 투과도가 70% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판을 포함하는 전기 소자를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 전기 소자는 조명소자, 디스플레이소자 또는 태양전지인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 3전극 단자를 이용한 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법은 그래핀 옥사이드 용액을 사용하기 때문에 기존의 그래핀 합성 공정의 순서를 단축하여 시간 및 재료비를 낮출 수 있으며, 이에 따라 제조된 그래핀 옥사이드가 증착된 기판은 그래핀 표면에 Hopping site로 작용하는 옥사이드 작용기를 포함하여 전자 전달 특성이 개선되고 촉매적 성질을 유지하여, 이를 포함하는 전기 소자에서 전자 전달 효율을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 3개의 전극을 이용한 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법을 순서도로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 대시간전류법(chronoamperometry) 증착 시스템 모형을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 기판이 되는 작업전극에 그래핀 옥사이드 박막 증착 과정에서 측정되는 전류를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 박막의 투과도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 그래핀 상대전극을 염료감응형 태양전지로 제작한 후 측정한 I-V 커브를 도시한 결과를 나타낸다.

이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 그래핀 옥사이드 합성

핫 플레이트 위에 바이알을 올리고 그 안에 H₂SO₄ 6 ml를 넣은 뒤 80℃까지 가열하였다. K₂S₂O₈과 P₂O₅ 2g을 전자 저울로 측정한 뒤 천천히 넣고 그래파이트 분말 4g을 넣었다. 반응이 완료된 후 6시간 동안 실온(25℃)에서 냉각시켰다. 6시간이 지나면 여과 종이로 상기 화합물을 걸러내었다. 걸러낸 분말 위에 탈이온수를 계속 부어 주어 세척하고 이와 같은 과정을 용액의 pH 7이 될 때까지 계속 실시하였다. 여과와 세척을 마친 상기 화합물을 실온(25℃)에서 8시간 동안 건조시켰다.

자기교반기를 배치하고 그 위에 stirring bar를 넣은 테프론 비커, 얼음 및 소금을 넣은 아이스 박스를 올려놓았다. 테프론 비커 안에 농축 H₂SO₄(92 ml)와 상기 실험 과정에서 얻은 화합물을 혼합하였다. 테프론 비커 내부 온도가 20℃ 를 넘지 않게 유지하면서 KMnO₄ 12g을 소량씩 첨가하였다. KMnO₄를 넣고 반응이 안정 단계에 들어가면 35℃ 에서 2시간 동안 교반을 하였다. 2시간 경과 후 탈이온수 185 ml를 서서히 가하였다. 15분 경과 후 탈이온수 560 ml와 30% H₂O₂ 10 ml를 가하였다. 밝은 노란색으로 색이 변화된 후, 상기 용액을 여과하여 그래핀 옥사이드를 얻었다.

상기 그래핀 옥사이드에 탈이온수 818ml와 염산 182ml가 혼합된 용액 1리터를 서서히 부어서 그래핀 옥사이드에 붙어있는 금속 이온을 제거하였다. 여과 종이에 남아 있던 그래핀 옥사이드를 탈이온수(800ml)에 가하였다. 이때 탈이온수는 갈색이 되며 점성을 띠었다. 그래핀 옥사이드를 투석 멤브레인(Dialysis Membrain)으로 여과하고 0.5% w/v의 그래핀 옥사이드 용액을 얻었다.

합성한 그래핀 옥사이드 용액(0.5 w/v%) 1 ml, 탈이온수 40 ml를 바이알에 넣고 초음파 세척기에서 1시간 동안 분산시켜 그래핀 옥사이드를 나노 사이즈 입자로 분리하였다.

< 실시예 2> 그래핀 옥사이드 증착

상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드 용액을 3 개의 전극을 이용한 전기화학적인 방법으로 기판에 증착하였다.

본 발명에서 사용된 증착 시스템을 도 2에 모식적으로 나타내었다. 환원 반응이 진행되는 작업전극(Working electrode)으로 FTO glass(면저항이 7Ω／cm²인 기판)를 사용하였으며, 상대전극(Counter electrode)으로 상기 작업전극과 동일한 FTO glass를 연결하고, 기준전극(Reference electrode)으로 Ag/AgCl 전극을 구성하였다.

이와 같이 구성된 3전극 단자에 전원을 인가하고 기준전위를 측정 후, C-V법에 의해 측정된 환원전압 이상(-3.5V)을 지속적으로 가하는 대시간전류법(chronoamperometry)을 이용하여 그래핀 옥사이드 증착 반응을 유도하였다.

용액내에 콜로이드 상태의 그래핀 옥사이드는 전극에 가해준 전위의 크기에 따라 증착 속도가 달라지며, 500초 동안 상온에서 공정을 진행하였다.

그래핀 옥사이드 증착 과정에서 그래핀 옥사이드가 환원되는지를 확인하기 위해 대시간전류법(chronoamperometry)을 이용하여 전류를 측정하고 도 3에 나타내었다. 도 3에서 -1V에서 FTO 표면에 그래핀 옥사이드의 환원이 발생하여 발생전류의 기울기의 변화가 발생하였으며, 이를 통해 그래핀 옥사이드가 증착된 것을 확인할 수 있었다. 1번째 사이클에서 마지막 사이클까지의 -2V에서의 전압값에서 사이클이 증가함에 따라 전류가 감소하였으며, 이를 통해 증착이 진행됨에 따라 EPD 용액내에 그래핀 옥사이드 입자가 감소하면서 측정 전류가 감소하였음을 확인할 수 있었다.

이렇게 제작된 그래핀 상대전극은 상온에서 1차 건조시킨 뒤 질소분위기의 급속열처리기(Rapid Theraml Annealing, RTA)를 이용하여 600℃에서 1분간 열처리를 실시하였다(열처리 Step: 30초간 온도상승-1분간 열처리-자연냉각).

제조된 그래핀 옥사이드 박막의 SEM 사진을 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 도 3에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 의한 그래핀 옥사이드 박막은 그래핀 옥사이드 입자간 응집으로 인해 다공성이고, 이와 같이 응집된 입자가 먼저 증착된 후, 판상의 그래핀 옥사이드가 증착되어 입자와 시트가 증착되는 2중 구조라는 것을 확인할 수 있었다.

< 실험예 > 제조된 그래핀 전극의 투과도 측정

상기 실시예에서 제조된 그래핀 전극 및 비교예로 종래 전극에 대한 투과도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 그래핀 전극의 경우 투과도가 70% 이상으로 비교예보다 2배 가까이 투과도가 높은 것을 확인할 수 있었다.

< 제조예 > 염료감응형 태양전지의 제조

상기 실시예에서 제조된 그래핀 박막을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제작하여, 본 발명에 의한 그래핀 박막을 포함하는 태양전지의 성능을 평가하였다.

염료 감응형 태양 전지를 제조하기 위하여 전해질(Solaronix, AN-50), 투명전극 (우양 GMS, FTO 15Ω/cm²), 실링지 (Solaronix, Surlyn 60㎛)를 사용했고, 작업 전극으로는 TiO₂ (Solaronix, HT/SP) 염료 (Timo dyesol, N-719)를 사용하였다. 이때 작업전극의 TiO₂ 층의 두께는 약 30㎛이었다. 작업전극의 면적은 0.12cm²(0.3cm*0.4cm)이고, 상대전극의 면적은 0.3cm² (0.5cm*0.6cm)이었다.

< 실험예 > I-V curve 측정

상기 실시예에서 제조된 염료감응형 태양전지를 이용하여 1 sun, A.M. 1.5의 조건에서 IV 커브를 측정하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

도 6에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 그래핀 옥사이드 전극을 염료감응형 태양전지에 적용하였을 때 종래 그래핀 전극에 비해 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

1. 분산액에 그래파이트를 가하여 그래파이트 용액을 제조하는 단계;
   상기 그래파이트 용액을 산화시켜 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계;
   상기 그래핀 옥사이드 용액에 기준전극, 상대전극, 및 기판이 되는 작업전극을 포함하는 3전극 단자를 침지시키고, 상기 3전극 단자에 전위를 인가하여 상기 작업전극에 환원된 그래핀 옥사이드를 증착시키는 단계; 및
   상기 환원된 그래핀 옥사이드가 증착된 작업전극을 열처리하는 단계; 를 포함하고,
   상기 그래핀 옥사이드 용액을 제조하는 단계는
   그래파이트를 화학적 산화시켜서 그래파이트 옥사이드를 제조하는 단계; 및
   상기 그래파이트 옥사이드를 극성 용매와 혼합한 후 초음파 분산하여 박리하는 단계;
   를 포함하며,
   상기 그래핀 옥사이드를 증착시키는 단계에서 인가 전압이 2 V 내지 5V 이고,
   상기 작업전극 및 상기 상대전극은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) glass 이며,
   상기 그래핀 옥사이드 용액에 포함되는 그래핀 옥사이드의 입자 크기는 10㎚ 내지 500㎚ 인
   전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 작업전극에 환원된 그래핀 옥사이드를 증착시키는 단계는 대시간전류법(chronoamperometry)에 의하는 것인 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 FTO glass는 면저항이 5 Ω／cm² 내지 10 Ω／cm² 인 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 열처리하는 단계는 비활성가스 분위기에서 500℃ 내지 700℃ 조건으로 수행하는 것인 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법.
   

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