TWI392697B - The silver particle-containing aqueous polyurethane pot synthesis of - Google Patents

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含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法
本發明係與抗菌材料有關，特別是指一種含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，其操作簡單迅速，所製成PU乳液成膜後，薄膜中奈米級銀粒子之大小一致且分佈均勻。
近年來，由於奈米科技的進步，已可將無機氧化物或金屬粒子奈米化，由於奈米化後體表面積不同，造成其物理及化學上行為與非奈米粒子不同，具有優越之量子特性。
金屬銀與離子銀在低濃度下就可以破壞細菌的蛋白質，使細菌受創死亡，因此，金屬銀與離子銀一直被應用於抗菌、殺菌與除臭方面，特別是常見的大腸桿菌、金黃葡萄球菌、黴菌等。
利用高分子具有優越的塗佈成膜特性，將無機奈米金屬或奈米金屬氧化物與高分子進行混掺，所得高分子乳液不但可以塗佈於任何基材上，同時可以最少量的無機奈米金屬或奈米金屬氧化物發揮出抗菌等奈米特性，極具經濟效益。
然，無機金屬或金屬氧化物並不容易與有機高分子進行混掺，加上奈米化後的粒子更容易有聚集行為，導致在高分子中分散不均，不但造成了色差，更會影響了混掺後高分子的機械性質。為了解決前述問題，一般有以下幾種方法：(1)將奈米粒子進行表面改質，使奈米粒子易分散 於有機高分子中；(2)先將奈米粒子與分散劑混合，利用分散劑作為媒介與高分子進行混掺；(3)將奈米粒子混掺入具有分散劑特性之高分子，利用高分子鏈段阻隔奈米粒子，以使奈米粒子分散均勻。
但是以上例子卻有諸多缺點：(1)需先合成出奈米銀粒子，再進行改質並分散於高分子中，製造程序繁瑣耗時；(2)混掺後的銀粒子，由於表面附著改質劑或分散劑，使其本身特性降低，且混掺後高分子的機械性質或熱性質亦受影響；(3)表面改質後的銀粒子，由於表面附著有改質劑，不易測得其有效重量；(4)改質後或添加分散劑後的奈米銀粒子，仍有分散不均勻之現象；(5)目前市售的奈米銀粒子大小並不均一。
如第一圖所示，係市售奈米銀粒子的顯微照片，可見其中銀粒子之大小並不一致，最大可達50奈米左右，最小約為10奈米，又如第二圖所示，係將市售奈米級銀粒子加入水性聚胺基甲酸酯乳液中並加以攪拌，可見其分佈亦不均勻。
本發明之一目的在於提供一種含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，係以一鍋法直接將含銀離子溶液加入水性聚胺基甲酸酯乳液中，即可形成含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之穩定乳液。
本發明之另一目的在於提供一種含銀粒子之水性聚胺 基甲酸酯之一鍋合成法，其產品可以最少的銀用量發揮出最大的抗菌、殺菌與除臭功效。
本發明之又一目的在於提供一種含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，所形成之乳液成膜後具有較佳之熱性質與機械強度。
為達成前揭目的，本發明所提供含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法係包含有以下步驟：將含銀離子溶液加入水性聚胺基甲酸酯乳液中並加以攪拌，即可形成含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之穩定乳液。
為了詳細說明本發明之特點所在，茲舉以下二較佳實施例並配合圖式說明如后，其中：第三圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之穿透式電子顯微照片；第四圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之X光繞射圖；第五圖係本發明一較佳實施例所製成乳液中聚胺基甲酸酯微粒之粒徑變化圖；第六圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之TGA分析圖；第七圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之DSC分析圖；第八圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之拉 伸試驗結果；第九圖係本發明一較佳實施例所製成乳液與傳統含奈米銀粒子水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後之TGA分析圖；第十圖係本發明一較佳實施例所製成乳液與傳統含奈米銀粒子水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後之DSC分析圖；第十一圖係本發明一較佳實施例所製成乳液與傳統含奈米銀粒子水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後之拉伸試驗結果圖；第十二圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後進行抗菌測試之結果。
本發明一較佳實施例所提供之含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，係將硝酸銀(AgNO3 )水溶液加入固含量30%之水性聚胺基甲酸酯乳液(waterborne polyurethane)中並加以攪拌，其中硝酸銀之重量為固含量30%之水性聚胺基甲酸酯乳液重量之0.1%，均勻攪拌後即可得到含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之穩定乳液，PU乳液外觀呈淡褐色且無聚集或沈澱現象，顯示依本發明所提供方法所製得之PU乳液穩定性極佳，未添加硝酸銀水溶液之水性聚胺基甲酸酯乳液，其顏色為乳白色；若將硝酸銀之添加量增加至水性聚胺基甲酸酯乳液重量之0.33%，則所得之PU乳液顏色較深。
事實上，由於水性聚胺基甲酸酯具有親水性官能基，因此進行水分散時，水性聚胺基甲酸酯分散在水中而呈乳液狀，且水性聚胺基甲酸酯微粒帶有表面電荷，本身不易 聚集，因此，將硝酸銀水溶液加入水性聚胺基甲酸酯乳液時，兩者即能均勻地混合在一起，且硝酸銀水溶液中銀離子容易受水性聚胺基甲酸酯之表面電荷(由amide urethane,urea,ester,ether,acid或hydroxy等官能基提供)吸附，或者與水性聚胺基甲酸酯之親水性官能基(如ester,ether,acid或hydroxy等官能基)假性螯合，使銀離子可均勻分佈於水性聚胺基甲酸酯乳液中，當銀離子還原成金屬銀時，銀粒子即可均勻分佈於水性聚胺基甲酸酯乳液中。
如第三圖所示，係依本方法所製造之含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯乳液經塗佈成膜去除水分後利用穿透式電子顯微鏡所拍攝之照片，其中銀粒子之大小相當一致，經估算其粒徑約為6~8 nm，屬奈米級，且銀粒子之分佈相當均勻。
利用X光繞射分析可證明水性聚胺基甲酸酯膜中之顆粒成分確實為金屬銀，如第四圖所示，曲線(a)係針對硝酸銀添加量為水性聚胺基甲酸酯乳液重量之1%之產品之分析結果，在繞射角38.4°、44.2°、64.4°與77.6°具有四個繞射峰，經與JCPDS card比對，確定是銀原子(111)、(200)、(220)與(311)晶面之繞射峰，曲線(b)則是針對純水性聚胺基甲酸酯之分析結果，並無任何繞射峰，由此可證明硝酸銀水溶液中之銀離子確實已還原成金屬銀。
進一步的實驗結果顯示，當添加少量硝酸銀水溶液(硝酸銀為水性聚胺基甲酸酯乳液重量之0.1%)於水性聚胺基甲酸酯乳液時，聚胺基甲酸酯微粒均勻分散而呈乳液 狀，如第五圖A所示，甚至將硝酸銀水溶液之添加量增加(硝酸銀為水性聚胺基甲酸酯乳液重量之0.33%)時，所得的乳液仍穩定且呈現均勻狀態，如第五圖B所示，係長時間監測乳液中聚胺基甲酸酯粒徑之結果，發現經45天存放，粒徑仍保持穩定，維持在120奈米左右，顯示依本發明所提供方法所製得之乳液穩定性極佳。
含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯乳液可在室溫下塗佈於一基材表面，水分蒸乾或去除後可得均勻略帶黃色的透明薄膜，隨著硝酸銀添加量的增加，薄膜顏色逐漸變深，惟透明度仍佳，未添加硝酸銀溶液之水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後，其顏色為透明；硝酸銀添加重量為水性聚胺基甲酸酯乳液重量之0.1%條件下之產品，所形成薄膜為淺黃褐色；硝酸銀添加重量為水性聚胺基甲酸酯乳液重量之0.33%條件下之產品，所形成薄膜為黃褐色。
當添加過量硝酸銀溶液時，聚胺基甲酸酯微粒之表面電荷平衡遭到破壞，將產生聚集與沉澱，使得水性聚胺基甲酸酯無法均勻成膜。
關於含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯膜之熱性質，經過TGA分析，如第六圖所示，原始水性聚胺基甲酸酯膜的熱裂解溫度(Td )約為252℃，隨著AgNO3 的添加量增加至水性聚胺基甲酸酯乳液重量之0.33%，含銀聚胺基甲酸酯薄膜的熱裂解溫度提升至259℃。
第七圖則為含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯薄膜之玻璃轉移溫度分析結果，經過DSC分析，原始聚胺基甲酸酯薄 膜的玻璃轉移溫度(Tg )約為-43℃，隨著AgNO3 的添加量增加至水性聚胺基甲酸酯乳液重量之0.33%，Tg 逐漸逐漸提升至-36℃。
第八圖所示係含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後之機械拉伸試驗結果，可見含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯膜之抗拉強度較原始聚胺基甲酸酯膜改善。
若將本發明之方法所製成之含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯乳液與傳統方法將奈米銀粒子混掺於水性聚胺基甲酸酯乳液並去除水分成膜後作一比較，可發現兩者之熱性質並無顯著差異，如第九、十圖所示；然兩者之機械性質則有明顯差異，如第十一圖所示，其中，本發明之方法所製成之含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後其抗拉強度較原始聚胺基甲酸酯膜改善，反觀傳統方法之產品成膜後其抗拉強度反較原始聚胺基甲酸酯薄膜為差，因此，本發明確能改善習知方法所製成乳液成膜後之機械性質。
將本發明方法所製得的含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯乳液進行成膜去除水分後，利用國際認可的JIS Z 2801檢定方式，採用菌種為金黃色葡萄球菌ATCC6538P，評估含奈米銀粒子水性聚胺基甲酸酯膜之抗菌性質。如第十二圖所示，其中第十二圖A是空白實驗組，以不含任何銀成份的聚胺基甲酸酯薄膜作為對照，經過24小時後，聚胺基甲酸酯膜表面佈滿了金黃葡萄球菌。相對地，第十二圖B係針對硝酸銀添加量為水性聚胺基甲酸酯重量之0.01%之乳液所形成薄膜的實驗結果，金黃葡萄球菌之數量明顯較 少，第十二圖C係針對硝酸銀添加量為水性聚胺基甲酸酯重量之0.1%之乳液所形成薄膜的實驗結果，第十二圖D則為針對硝酸銀添加量為水性聚胺基甲酸酯重量之0.33%之乳液所形成薄膜的實驗結果，金黃葡萄球菌之數量更少，顯示本發明之方法僅需添加極少量之硝酸銀水溶液於水性聚胺基甲酸酯乳液中，即具有優異的抗菌功效。
為加速銀離子之還原，可於硝酸銀水溶液加入水性聚胺基甲酸酯乳液之同時加入還原劑硼氫化鈉(NaBH4 )水溶液，經攪拌後之乳液可迅速完成還原反應，乳液成膜後顏色偏紅，惟仍具透明性。
綜上所述，利用本發明之方法所製成之含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯乳液經長時間靜置，聚胺基甲酸酯微粒亦無聚集或沈澱現象，去除水分並成膜後之薄膜兼具良好透明性、熱性質與機械強度，優於傳統方法所製成之產品，且乳液中銀粒子大小一致且分佈均勻，以最少的銀用量即可發揮出最大的抗菌、殺菌與除臭功效。
基於本發明之精神，含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法中各項參數可加以變化，例如：含銀離子溶液之溶質除硝酸銀(AgNO3 )外，亦可由氟化銀(AgF)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)或碘化銀(AgI)或其他等效溶液替代；含銀離子溶液之溶劑除水外，亦可由二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)、二甲基甲醯胺(Dimethyl formamide,DMF)、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、 吡啶或其他等效溶液替代；還原劑除硼氫化鈉(NaBH4 )水溶液外，亦可由氫化鋁鋰(LiAlH4 )水溶液、聯胺(H2 NNH2 )水溶液或其他等效還原劑替代。硝酸銀或含銀離子溶液中溶質的添加重量大於0且小於水性聚胺基甲酸酯乳液重量之3.3%均可，以大於水性聚胺基甲酸酯乳液重量的3 ppm且小於水性聚胺基甲酸酯乳液重量的1.5%較佳；硝酸銀或含銀離子溶液中溶質的添加重量大於0且小於水性聚胺基甲酸酯乳液中固含量之10%均可，以大於水性聚胺基甲酸酯乳液中固含量的10 ppm且小於水性聚胺基甲酸酯乳液中固含量的5%較佳；水性聚胺基甲酸酯乳液之固含量大於0且小於40%均可，以大於20%且小於35%較佳；還原劑之濃度大於0且小於1M均可，還原劑之重量大於0且小於水性聚胺基甲酸酯乳液固含量之0.33%均可，舉凡此等易於思及之變化，均應為本發明申請專利範圍所涵蓋。
第一圖係習知奈米級銀粒子之顯微照片；第二圖係習知含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之顯微照片；第三圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之穿透式電子顯微照片；第四圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之X光繞射圖；第五圖係本發明一較佳實施例所製成乳液中聚胺基甲酸酯微粒之粒徑變化圖；第六圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之TGA分析圖；第七圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之DSC分析圖；第八圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後之拉伸試驗結果；第九圖係本發明一較佳實施例所製成乳液與傳統含奈米銀粒子水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後之TGA分析圖；第十圖係本發明一較佳實施例所製成乳液與傳統含奈米銀粒子水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後之DSC分析圖；第十一圖係本發明一較佳實施例所製成乳液與傳統含奈米銀粒子水性聚胺基甲酸酯乳液成膜後之拉伸試驗結果圖；第十二圖係本發明一較佳實施例所製成乳液成膜後進

Claims (10)

  1. 一種含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，係包含有以下步驟：將含銀離子(Ag+ )溶液加入水性聚胺基甲酸酯(waterborne polyurethane)乳液中並加以攪拌；其中該含銀離子溶液之溶質係硝酸銀(AgNO3 )、氟化銀(AgF)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)或碘化銀(AgI)；其中該含銀離子溶液之溶劑係水、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)、二甲基甲醯胺(Dimethyl formamide,DMF)、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃或吡啶；其中該含銀離子溶液之溶質重量大於0且小於水性聚胺基甲酸酯乳液重量之3.3%；其中該水性聚胺基甲酸酯乳液之固含量大於0且小於40%。
  2. 如請求項1所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，其中該含銀離子溶液之溶質重量大於水性聚胺基甲酸酯乳液重量的3 ppm且小於水性聚胺基甲酸酯乳液重量的1.5%。
  3. 如請求項1所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，其中該水性聚胺基甲酸酯乳液之固含量大於20%且小於35%。
  4. 如請求項1所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，於含銀離子溶液加入水性聚胺基甲酸酯乳液之 同時加入還原劑。
  5. 如請求項4所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，其中該還原劑係硼氫化鈉(NaBH4 )水溶液、氫化鋁鋰(LiAlH4 )水溶液或聯胺(H2 NNH2 )水溶液。
  6. 如請求項4所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，其中還原劑之濃度大於0且小於1M。
  7. 如請求項4所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，其中還原劑之重量大於0且小於水性聚胺基甲酸酯乳液固含量之0.33%。
  8. 如請求項1所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，將含銀離子溶液加入水性聚胺基甲酸酯所形成之乳液去除水分，即形成內含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯。
  9. 如請求項1所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，其中含銀離子溶液中溶質的重量大於0且小於水性聚胺基甲酸酯乳液中固含量之10%。
  10. 如請求項9所述含銀粒子之水性聚胺基甲酸酯之一鍋合成法，其中含銀離子溶液中溶質的重量大於水性聚胺基甲酸酯乳液中固含量的10 ppm且小於水性聚胺基甲酸酯乳液中固含量的5%。
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