KR101137368B1 - 카르복시산 전구체를 이용한 이산화주석 나노 입자의제조방법 - Google Patents

카르복시산 전구체를 이용한 이산화주석 나노 입자의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복시산 전구체를 이용한 이산화주석 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 계면활성제를 첨가하지 않는 조건에서 분산성이 탁월한 이산화주석 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 카르복시산 주석계 전구체를 이용하여 용매열 합성법에 의해 주석 산화물 코어를 형성하는 코어 형성 단계 및 상기 산화물 코어를 결정화시키는 결정화 단계를 포함하는 주석 산화물 나노 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

카르복시산 전구체를 이용한 이산화주석 나노 입자의 제조방법{Process for preparing tin dioxide nanoparticles with carboxylate precursor}
도 1은 본 발명에 따라 제조된 이산화주석을 유기 용매인 헥산에 분산시킨 용액을 나타낸 사진을 나타낸다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 이산화주석을 유기 용매인 헥산에 분산시킨 나노입자의 전자투과 현미경 사진을 나타낸다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 이산화주석을 유기 용매인 헥산에 분산시킨 나노입자의 고배율 전자투과 현미경 사진을 나타낸다.
도 2c는 본 발명의 실시예 1에 의해 합성된 이산화주석을 유기 용매인 헥산에 분산시킨 나노입자의 전자회절(selected area diffraction pattern)을 나타낸다.
도 3은 비교예 1에 의해 합성된 이산화주석의 전자투과 현미경사진을 나타낸다.
도 4a는 본 발명의 실시예 2에 의해 합성된 이산화주석을 표면 개질시킨 후, 수용액에 분산시킨 나노입자의 전자 투과 현미경 사진을 나타낸다.
도 4b는 본 발명의 실시예 2에 의해 합성된 이산화주석을 표면 개질시킨 후, 수용액에 분산시킨 나노입자의 고배율 전자투과 현미경 사진을 나타낸다.
본 발명은 카르복시산 전구체를 이용한 이산화주석 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 계면활성제를 첨가하지 않는 조건에서 분산성이 탁월한 이산화주석 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화주석 나노입자는 가스 센서, 태양전지, 리튬 전지, 광촉 매 등의 다양한 분야에 이용되어 온 소재로서, 이와 같은 이산화주석 나노입자를 합성하는 방법으로서는 용매열 합성법, 졸겔법, 분무 열분해법 (spray pyrolysis methods), 중합 복합체 형성법 (polymerized complex method)과 침전법 등이 이용되어 왔다(참조: Edson R. Leiteg, Inrid T. Weber, Elson Longo, Jose A. Varela, Adv. Mater. 2000,12,96; Shlomit Chappel, Si-Guang Chen, Arie Zaban, Langmuir. 2002, 18, 3336; Yoshio Idota, Tadahiko Kubota, Akihiro Matsufuji, Yukio Maekawa, Tsutomu Miyasaka, Science. 1997,276,1395; Masahiro Miyauchi, Akira Nakajima, Toshiya Watanabe, Kazuhito Hashimoto, Chem. Mater. 2002, 14,2812; Tohru Mori, Shunichi Hoshino, Arthit Neramittagapong, Jun Kubo,Yutaka Morikawa, Chem. Lett. 2002, 390; Toshiyuki Tamai, Nobuyuki Ichinose, Macromolecules 2000, 33, 2505; Edson R. Leite, Adeilton P. Maciel, Ingrid T. Weber, Paulo N.Lisboa-Filho, Elosn Longo, C. O. Paive-Santos, A. V. C. Andrade, C. A. Pakoscimas, Y. Maniette, Wido H. Schreiner, Adv. Mater. 2002, 14, 905; K.C. Song, Y. Kangr, Materials Letters 2000, 42, 283).
이와 같은 이산화주석 합성과정은 입자의 결정화를 유도하기 위해, 반응 후 열처리 과정을 거치게 된다. 그러나 이 과정은 개별 나노 입자들이 큰 입자로 뭉치게 되어 용액에서 분산시키기가 어렵다는 문제가 있다. 그 결과 2 내지 3nm의 초미세 크기와 균일한 형태를 가지며, 용액상에서 뭉침이 없는 이산화주석 나노입자를 합성하는 방법은 아직도 실용화 되지 못하는 실정이다.
통상 이산화주석 합성에 이용된 전구체로는 흔히 SnCl4, Sn(NO3)4 및 Sn(OPr)4 등을 들 수 있으며, 유기 금속 전구체인 [Sn(NMe2)2]2도 이용된 바 있다(참조: Celine Nayral, Teyeb Ould-Ely, AndreMaisonnat, Bruno Chaudret, Pierre Fau, Lionel Lescouzeres, and Andre Peyre-Lavigne, Adv. Mater. 1999, 11, 61). 그러나 이 경우에는 Sn0 나노입자가 먼저 만들어지고 후속 반응에 의해 SnO, SnO2가 섞여 있는 입자가 형성된다. 이 후 650oC로 열처리하는 여러 단계를 거쳐 이산화주석 입자를 합성하게 되는 바, 이 과정에서 입자간 뭉침 현상이 발생하고, 입자의 크기가 비균질해지는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 입자간 뭉침 현상이 억제되고, 균질한 크기를 가지며 분산성이 우수한 주석 산화물 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 카르복시산 주석계 전구체를 이용하여 용매열 합성법에 의해 주석 산화물 코어를 형성한 후 이를 결정화시키는 단계를 포함하는 주석 산화물 나노입자의 제조방법을 포함한다.
상기 제조방법은 b) 주석 산화물 결정의 표면을 개질하여 수분산성을 부여하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면 상기 a) 단계는,
a-1) 탄화수소 사슬길이가 3 내지 30인 카르복시산 주석 전구체를 제1 유기용매와 함께 용매열 반응기에 가하여 100 내지 130℃에서 1 내지 12시간 동안 용매열 반응시켜 주석 산화물 코어를 형성하는 단계;
a-2) 상기 a-1)단계에서 얻어진 주석 산화물 코어를 200 내지 300℃에서 1 내지 24시간 동안 열처리하여 결정화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면 상기 b) 단계는,
b-1) 상기 a) 단계에서 얻어진 주석 산화물 결정을 포함하는 용액을 산처리한 후 제2 유기용매를 가하여 주석 산화물을 침전시키는 단계; 및
b-2) 상기 b-1) 단계에서 얻어진 침전물을 여과하여 분리한 후, 세척하여 상기 주석 산화물에 수분산성을 부여하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 카르복시산 주석 전구체로서는 2-에틸헥사논산 주석 (tin 2-ethylhexanoate), 네오데카논산 주석 (tin neodecanoate), 등 을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 주석 산화물 나노입자의 제조방법에서는, 주석 산화물을 제조하기 위한 전구체에 결합되어 있는 카르복시산 계열의 탄화수소 화합물이 용매열 반응 중에 분리된 후, 이들이 자체적으로 계면활성제 역할을 수행하여 주석 산화물 나노입자의 성장을 억제하게 됨으로써 분산성을 향상시키게 된다. 즉 주석 산화물의 입자간 뭉침 현상을 피하고, 이들이 용액 상에서 개별 입자로 분산될 수 있는 주석 산화물 나노입자를 합성하기 위해 자체 계면 활성제라는 새로운 개념을 도입하여 합성에 소요되는 화합물의 비용을 낮출 수 있는 새로운 주석 산화물 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있게 된다.
본 발명에서는 탄화수소 사슬이 충분히 긴 카르복시기를 갖는 카르복시산 주석계 화합물을 전구체로 사용하여, 계면활성제를 첨가하지 않고 단순한 용매열 합성 방법에 의해 경제적으로 주석 산화물을 제조할 수 있게 된다.
이와 같은 카르복시산 주석계 전구체로서는 탄화수소 사슬길이가 3 내지 30인 화합물을 사용하는 것이 바람직한 바, 예를 들어 2-에틸헥사논산 주석, 네오데카논산 주석등을 사용할 수 있다. 상기 카르복시산 주석계 전구체의 탄화수소 사슬길이가 3 미만이면 충분한 계면활성 작용을 기대하기가 곤란해진다.
이와 같은 카르복시산 주석계 화합물은 그 동안 졸-겔법을 이용한 이산화주석 박막을 만드는데 사용해 왔지만, 아직까지 주석 산화물 나노입자 합성에 직접 이용된 바 없다(참조: Ying Liu, Jian Dong, Meilin Liu, Adv. Mater. 2004, 14, 353; A. Tsunashima, H. Yoshimizu, K. Kodaira, S. Shimada, T. Matsushita, J. Mater. Sci. 1986, 21,2731).
상기 용매열 반응을 수행하는 동안 상기 카르복시산 주석계 전구체는 점차 열분해되어 주석산화물 코어를 형성하고, 한편으로 떨어져 나온 카르복시산은 생성된 코어 주위를 둘러싸게 되어 개개의 코어가 커다란 입자로 성장하는 것을 억제하게 된다. 왜냐하면 탄화수소 길이가 어느 정도 이상인 카르복시산은 이산화주석과 강한 결합력을 갖고 있기 때문이다.
예를 들어, 상기 카르복시산 주석계 전구체를 제1 유기 용매에 용해시킨 후 특정 온도에서 용매열 합성을 할 경우에는, 주석과 리간드인 카르복시기 간의 결합이 끊어지고, 주석 산화물의 코어 생성이 시작된다. 이 때 떨어져 나온 카르복시산이 산화물 코어의 표면에 달라 붙어 코어 성장을 억제하게 된다.
그러므로 용매열 반응 직후, 용매열 반응기에서 꺼낸 주석 산화물 나노입자 분산액은 아무런 침전 없이 옅은 노란색(도 1 참조)을 띤다. 대부분의 금속 산화물을 합성한 경우, 합성 후 아무리 작은 사이즈의 나노입자라고 하더라도 서로 뭉쳐져서 침전을 이루고 있는데 그런 현상이 거의 관찰되지 않게 됨을 알 수 있다. 또한 이 입자는 톨루엔, 벤젠을 비롯한 여러 비극성 유기 용매에 침전 없이 잘 분산되는 효과도 갖게 된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 용매열 반응은 2단계로 나누어 진행된다. 먼저 1단계인 코어 형성단계(a-1 단계)로서 카르복시산 주석 관련 전구체의 분해 온도인 100 내지 130℃에서 1 내지 12시간 동안 반응시켜 전구체가 충분히 분해 되어 코어를 형성하도록 한다. 2 단계인 결정 성장 단계(a-2단계)로서는, 반응온도를 200 내지 300oC로 상승시켜, 상기 2단계에서 형성된 이산화주석 코어가 충분히 성장하고 상형성을 이루도록 유도한다. 이러한 반응을 통하여 입자 크기가 약 2nm 가량이고 크기와 모양이 매우 균일한 초미세 주석 산화물, 예를 들어 이산화주석 또는 이산화주석을 바탕으로 하는 산화물 나노입자를 합성할 수 있다.
이와 같이 코어 형성 반응과 결정 성장 반응을 분리시킴으로써 균일한 크기의 입자를 생성시킬 수 있다. 만약 주석 산화물 입자를 합성할 때 100 내지 130℃에서 전구체가 분해될 수 있도록 충분한 시간을 주지 않고, 직접 200 내지 300℃ 온도에서 반응시키면 코어 생성과 결정 성장 반응이 동시에 일어나 생성된 나노입자들이 서로 뭉치게 되며 크기 또한 일정하지 않게 된다는 문제가 있음은 이미 상술한 바와 같다.
상술한 카르복시산 주석계 전구체를 용매열 합성하기 위한 제1 유기용매로서는, 끓는점이 높은 비극성 유기용매를 사용할 수 있는 바, 예를 들어 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르와 같은 용매를 예로 들 수 있다.
상기 제1 유기용매는 상기 전구체의 첨가량 1몰을 기준으로 하여, 1 내지 10리터, 바람직하게는 3 내지 5리터를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매의 사용량이 1리터 미만인 경우와 10리터를 초과하는 경우엔 충분한 용매열 합성을 수행할 수 없다.
상기 용매열 반응 단계 중 1단계인 코어 형성단계의 반응 온도는 100 내지 130℃가 바람직한 바, 이는 상기 제1 유기 용매의 끓는점 이상으로 반응을 진행하기 위함이며, 상기 온도가 100℃ 미만인 경우에는 용매열 반응이 일어나기 곤란하며, 130℃를 초과하는 경우에는 주석 산화물의 결정 성장이 코어 형성과 동시에 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이와 같은 1단계 용매열 반응의 반응 시간은 1 내지 12시간이 바람직한 바, 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 충분한 분해 반응이 수행될 수 없어 코어 형성이 곤란하며, 12시간을 초과하는 경우에는 초과되는 시간으로 인하여 코어 형성에 미치는 영향이 거의 없어 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 용매열 반응 중 2단계인 결정 형성 단계는 200 내지 300℃에서 수행하는 것이 바람직한 바, 200℃ 미만에서는 충분한 결정을 형성할 수 없으며, 300℃를 초과하는 경우에는 뭉침 현상과 폭발위험과 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 나노입자는 유기 용매에서는 투명한 용액 형태로 존재하며, 또한 수용액 상에서도 표면 개질을 통해 입자들이 서로 뭉치지 않고 개별 입자로 존재하는 주석산화물, 예를 들어 이산화주석 또는 이산화주석을 바탕으로 하는 산화물을 합성할 수 있다. 즉 분산성이 개선된 주석 산화물 나노입자의 형성이 가능해진다.
한편 합성된 주석 산화물 나노입자, 예를 들어 이산화주석 또는 이산화주석을 바탕으로 하는 산화물 나노입자는 유기용매에 매우 잘 분산되지만, 수용액상에서는 침전되는 현상을 보인다. 따라서 수용액상에서도 분산이 잘 되게 하려면, 합성된 입자의 표면을 개질시켜 주어야 한다.
이와 같은 표면 개질 방법은 상기 용매열 합성법에 의해 얻어진 주석 산화물 나노입자를 알코올, 예를 들어 에탄올 등을 이용하여 침전시킨 후 물에 잘 녹는 산으로 산처리하여 상기 나노입자의 표면에 붙어 있는 탄화수소 화합물을 교환한 후, 가급적 모든 주석 산화물의 표면 개질이 이루어질 수 있도록 환류 장치를 이용해 소정 온도, 예를 들어 50 내지 100℃에서 환류시키는 것이 바람직하다.
이어서 다시 제2 유기용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 싸이클론 헥산, 자일렌, 벤젠 등을 첨가하면 주석 산화물 입자들은 상기 산에 둘러싸여 유기용매에 녹지 않아 침전되며, 둘러싸고 있었던 카르복시기들은 상기 제2 유기용매에 용해되므로, 침전된 주석 산화물을 여과 및 분리한 후 수용액 또는 에탄올로 세척해 주면, 수용액에 분산 가능한 주석 산화물 나노 입자가 된다. 이때 분산도의 향상을 위해 상기 수용액의 pH는 TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide), NH4OH(ammonium hydroxide ), TBAH (tetrabutyl ammonium hydroxide ) 등을 첨가하여 염기성, 예를 들어 pH 9 이상으로 맞추어 주는 것이 좋다.
상기 표면 개질방법에서, 산 처리시에는, 예를 들어 구연산, 옥살산, 인산 TOPO (trioctylphosphine oxide)등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 주석 산화물의 표면에 붙어 있는 탄화수소기들을 치환하는 역할을 수행하는 바, 상기 주석 산화물의 1 내지 5배 정도되는 몰 농도의 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 산의 농도가 주석산화물의 1배 미만인 경우에는 충분한 산처리를 수행할 수 없으며, 5배를 초과하는 경우에는 초과되는 함량만큼의 효과를 거둘 수 없어 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 주석 산화물을 침전시키고 탄화수소 화합물들을 용해시키기 위하여 첨가하는 제2 유기용매로서는 헥산, 톨루엔, 싸이클론 헥산, 자일렌, 벤젠등을 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량으로서는 특별히 한정되지 아니하며, 상기 주석 산화물을 침전시키기에 충분한 양을 사용할 수 있다.
제조된 주석 산화물 나노입자, 예를 들어 이산화주석 또는 이산화주석을 바탕으로 하는 산화물 나노입자의 평균직경은 약 2nm이며, 레이져 산란 실험법으로 측정한 바에 의하면 분산액에서의 입자 직경은 평균 약 3nm로 서로 뭉치지 않고 개별입자로 존재함을 알 수 있다.
본 발명의 명세서에서 '이산화주석을 바탕으로 하는 산화물'이라고 하는 것은 순수한 이산화 주석 외에 이산화주석에 Ni, Pb, Zn, Ce, In, F 등의 원소가 도핑되어 있는 것을 의미한다.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 이산화주석 나노 입자 합성
2-에틸헥사논산 주석 (97%, 알드리치사) 2.4 mmol을 취하고, 이것을 용매인 부틸 에테르(99%, 알드리치사) 10ml에 용해시켰다. 이 용액은 매우 안정화된 상태이며, 맑은 용액상태를 유지하였다. 10분 정도를 교반한 후, 이 용액을 용매열 반응기에 넣고, 온도를 110℃로 3시간 동안 유지시켰다. 이 때 2-에틸헥사논산 주석은 분해되어 주석 나노 입자의 코어가 균일하게 생성되었다. 이 후 온도를 290℃로 올려 2시간 정도 반응시켰다. 이때 이산화주석 나노입자는 결정으로 성장하며, 2- 에틸헥사노에이트에 의해 균일하게 둘러싸여 서로 뭉치지 않는 개별 입자로 되어 있는 상태가 되었다.
실시예 2: 수용액에 분산 가능한 이산화주석 나노입자 제조
이산화주석 나노입자를 수용액에 분산 가능한 형태로 만들기 위해 표면을 개질하였다. 먼저 실시예 1의 방법에 의해 합성된 이산화주석 나노입자를 에탄올 100ml에 침전시킨 후, 주석 산화물의 3배 정도 되는 몰 농도의 구연산(99%, 알드리치사)을 첨가한 후, 80℃에서 3시간 동안 환류시켰다.
이 때 이산화주석 입자를 둘러싸고 있던 2-에틸헥사노에이트는 구연산으로 교환이 되어 있는 상태이며, 이를 다시 헥산 100ml에 첨가하면 주석 산화물은 가라 앉고, 2-에틸헥사노에이트는 헥산에 녹아 침전물로부터 쉽게 제거할 수 있게 된다. 이를 수용액 또는 에탄올로 수회 세척하여 수용액에 분산 가능한 주석 산화물을 얻었다. 이때 분산도의 향상을 위해 수용액의 pH를 TMAH를 이용해 9 이상으로 조절하였다. 수용액상에서 금속 산화물은 고유의 등전점을 갖기 때문에 수용액 pH에 따라서 분산 정도가 다르다. 이때 이산화주석의 분산도를 향상시키기 위해서는 pH를 9 이상으로 해주어야 하는데, 사용되는 염기가 TMAH일 경우에 높은 분산성을 보이고 있다.
비교예 1: 이산화주석 나노입자 합성
비교예로서, 이산화주석 합성시 용매열 반응기에서 110℃에서 온도를 유지하여 숙성반응시키지 않고, 직접 290℃로 2시간 동안 가열하여 나노입자를 합성하였다.
실험예 1: 이산화주석의 물리적 특성 측정
합성된 주석 산화물의 파우더의 입자 결정성, 입자 크기, 및 콜로이드 용액의 입자 크기를 하기와 같이 측정하였다.
(1) 입자 결정성 측정
상기 실시예 1을 통하여 얻어진 나노 입자 미세 분말의 결정성을 측정하기 위해서 X선 회절 분석기(리가쿠사, DMAX 2500 diffract meter CuKa radiation, λ=1.54056Å)회절 패턴을 살펴보면 JCPDS 41-1445 루타일(Rutile) 형인 주석 산화물 피크와 정확히 일치 하는 주석석(cassiterite) 입자임을 확인할 수 있었다. 주석 산화물 입자의 결정 크기는 루타일(rutile) 상의 110 피크(2θ = 26.611)를 이용하여 계산한 결과 2.3 nm로 판명되었다. 이 크기는 전자 투과 현미경 사진에서 나타내는 입자 크기와 거의 일치하였다.
(2) 입자 크기 측정 및 결정격자 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1을 통하여 제조된 주석 산화물 미세 분말의 입자 크기를 전자투과 현미경 (필립스사, CM200(200㎸))를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 각각 도 2 (실시예 1), 도 3 (비교예 1), 및 도 4 (실시예 2)에 나타내었다.
상기 실시예 1에서 주석 산화물 나노입자의 전자투과현미경사진(도 2a), 제한시야 전자회절(SAED pattern)(도 2b), 과 고배율 전자투과현미경 사진(도 2c)을 나타내었다. 도 2a에서 보이듯이 이들 입자의 형태는 구형을 띄고 있으며, 크기는 평균 2.4nm로서 매우 균일 하며, 잘 분산되어 뭉치지 않음을 확인할 수 있었다. 도 2b의 SAED 패턴을 살펴보면 링 회절은 주석산화물 정사면체 구조의 각 면 (110), (101), (211), (112)에 상응하는 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. JCPDS에서 나타내는 1/d110 : 1/d101 (distance between hkl plane in real space)은 1:1.267이며 제한시야 전자회절에서 나타난 D110 : D101 (radius of diffracted ring pattern)은 1:1.236으로 거의 일치하였고, 마찬가지로 1/d211 : 1/d112 는 1:226이며 D211 : D112 는Å 1:1.263으로 나타났다. 즉, 이 값은 XRD 분석에서 사용된 JCPDS의 SnO2 각 플레인(plane)의 면간 거리와 일치한다. 도 2c에서는 주석 산화물 나노 입자의 HRTEM 이미지를 나타내었다. 도 2c에서 관찰되는 입자의 래티스 격자 간의 거리는 약 3.34으로 가로축이나 세로축이나 모두 같은 간격을 유지하고 있다. 이는 JCPDS의 41-1445의 (110) 면의 d값 3.3470Å으로 일치하는 값을 나타내고 있다.
비교예 1에서는 온도를 110℃로 유지시키지 않고 290℃로 올린 후 반응시킨 주석 산화물의 전자 투과 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 이를 보면 입자가 합성되어도 그 형태가 균일 하지 않으며 입자들의 뭉침 현상도 보이며 입자의 크기도 균일 하지 않다. 따라서 이는 유기물들의 자체 계면 활성제 작용을 시사해주고 있다.
실시예 2에서는 표면 개질을 통한 수용액 상에서의 주석 산화물의 분산 상태를 나타내는 전자투과 현미경 사진을 나타내었다. 도 4a 및 도 4b에서 볼 수 있듯이 입자들이 서로 뭉치지 않고 각각의 개별 입자형태로 존재하고 있음을 확인 할 수 있다.
(3) 콜로이드상에서의 입자 크기
실시예 1을 통하여 제조된 용액 중의 티탄 산화물 미세 분말의 입자 크기를 레이저 산란법을 이용한 입자크기 분석기 (브룩해븐사, 모델명 BI-200)를 이용하여 측정하였다.
그 결과는 표 1에 나타내었다.
주석 산화물의 입자 크기 분포
입자 크기 (nm) 입자 분포율 (%)
~ 1.0 86
~ 1.5 90
~ 2 95
~ 2.5 100
~ 3 95
~ 4 90
~ 5 31
~ 6 38
~ 8 8
~ 10 3
상기 비교예 1을 통하여 제조된 이산화주석을 헥산에 분산시킨 입자의 평균 크기는 3nm였다. 콜로이드 상태에서 입자크기의 분포도는 10nm를 벗어나지 않았으며 이들은 각각의 개별입자로 콜로이드 상에서 균일한 크기로 존재하고 있음을 알 수 있다.
(4) 이산화주석 흡광도 및 인광 측정
실시예 2의 주석 산화물 1mg을 물과 에탄올 2:1로 섞은 용매에 분산시킨 후 TMAH(tetramethyl ammounium hydroxide, 알드리치사)를 첨가하여 pH 14로 맞춘 후에 이 용액을 가지고 스핀 코팅 장치를 이용하여 1X3의 석영판에 박막을 입혔다. 스핀 코팅 조건은 2000rpm 회전 속도로 15초간 수행하였다. 이렇게 제조된 박막을 자외선-가시광선 흡수 분광기 (퍼킨엘머사, 람다40)을 이용하여 흡광도 245nm를 측정하였다. 이는 띠간격이 대략 5eV에 상응하는 값으로 벌크형 주석 산화물의 밴드갭 3.62eV 보다 높게 나타남을 알 수 있고, 이는 반도체 나노 입자의 고유 양자 효과에 기인한 것이라고 볼 수 있다.
또한 이 박막을 이용하여 인광 분광기 (퍼킨엘머사, LS55)를 이용하여 들뜬 파장을 245nm로 해 주었을 때 390nm에서 방출 파장을 내었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 주석 산화물, 이산화주석 또는 이산화주석을 바탕으로 하는 산화물을 합성하게 되면 항상 일정하게 제공되는 자체 계면 활성제에 의해 크기가 자동제어 되어 2 nm 가량의 초미세 나노입자로 크기 조절이 가능하며, 합성과정이 매우 간편하고 재현성이 높으며, 대량 합성이 가능하다. 또한, 코어 생성 반응과 결정성장 반응을 분리시킴으로써, 매우 균일한 크기의 입자를 얻을 수 있다. 생성된 입자는 분산성이 극히 뛰어나 비극성 유기용매에서 투명한 용액상을 형성하고, 표면 개질을 통한 방법을 이용하여 수용액에서도 분산이 우수한 나노 입자를 제조할 수 있다

Claims (5)

  1. 카르복시산 주석계 전구체를 이용하여 용매열 합성법에 의해 주석 산화물 코어를 형성하는 코어 형성 단계; 및
    상기 산화물 코어를 결정화시키는 결정화 단계;를 포함하고,
    상기 코어 형성 단계가 탄화수소 사슬길이가 3 내지 30인 카르복시산 주석 전구체를 제1 유기용매와 함께 용매열 반응기에 가하여 100 내지 130℃에서 1 내지 12시간 동안 용매열 반응시켜 주석 산화물 코어를 형성하는 단계이고,
    상기 결정화 단계가 상기 코어 형성 단계에서 얻어진 주석 산화물 코어를 200 내지 300℃에서 1 내지 24시간 동안 열처리하여 결정화시키는 단계이며,
    상기 제1 유기용매는 옥틸에테르, 부틸에테르 또는 헥실에테르인 것을 특징으로 하는 주석 산화물 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 주석 산화물 결정의 표면을 개질하여 수분산성을 부여하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 산화물 나노입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 상기 수분산성 부여 단계가,
    상기 결정화 단계에서 얻어진 주석 산화물 결정을 포함하는 용액을 산처리한 후 제2 유기용매를 가하여 주석 산화물을 침전시키는 단계; 및
    상기 침전물을 여과하여 분리한 후, 세척하여 상기 주석 산화물에 수분산성을 부여하는 단계이며,
    상기 제2 유기 용매는 헥산, 톨루엔, 사이클론 헥산, 자일렌 또는 벤젠인 것을 특징으로 하는 주석 산화물 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복시산 주석 전구체가 2-에틸헥사논산 주석 (tin 2-ethylhexanoate), 네오데카논산 주석 (tin neodecanoate) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 주석 산화물 나노입자의 제조방법.
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