CN104437481B - 单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法，经过的具体步骤为：（1）前驱体溶液在SBA‑15分子筛孔道中的浸渍和灌注；（2）复合体的烧结与前驱体热分解；（3）SBA‑15分子筛模板剂的移除。通过灌注、烧结、移除模板的工艺路线制备出单分散的IrO2纳米。本发明所制备的IrO2纳米粒子大小均一，粒径统一，实现了单分散合成；IrO2纳米粒子空间分布均匀，有利于提高催化剂比表面积和催化活性，也有利于液相传质；由于氧化铱粒径均一，并形成了均匀的空间网络结构，在电化学性能上表现出很高的催化活性和长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法，应用于电解水和可再生燃料电池等新能源领域。
背景技术
氧化铱（IrO2）是当今新能源领域中不可或缺的重要材料，主要应用于固体聚合物电解质电解水（PEMWE）和可再生燃料电池（URFC）系统中。IrO2具有较高的化学稳定性和电化学稳定性，耐酸耐碱，耐电化学腐蚀，同时还具有较高的电催化活性，极化过电位较低，能量效果较高，由于这些特性使其成为PEMWE和URFC系统的优良电催化剂。在现有技术中IrO2电催化剂的合成多采用以下几种方法：（1）在Ti、ITO、Si等基板上热分解铱的前驱体化合物，生成稳固的IrO2层，即形成DSA电极，作为阳极应用于电解、电镀等行业。但电极中的活性成分（IrO2）呈层状聚集状态，只有表面暴露部分发挥催化作用，而包藏在内层的IrO2则被浪费，因此其催化效率较低。尤其在当今领先的固体聚合物电解质电解技术和一体式可再生燃料电池中上述工艺技术难以被应用。（2）利用溅射技术制备IrO2薄膜或薄层，用作电解或电镀的阳极。显然催化剂的利用率也是很低的，并且也不能应用于PEMWE和URFC系统中。（3）在制备IrO2纳米粉体方面，多采用硝酸盐熔烧法，即Adams法。此法能批量制备纳米尺度的IrO2颗粒，但该方法中IrO2粒子的生长是随机进行的，不能调控，得到的产物粒径分布范围较宽，粒子形貌各异，造成催化活性的不稳定以及催化剂寿命的不均衡。总之，传统的制备方法所得到的IrO2，粒径分布不均匀，粒子形貌处于团聚态，粒子之间的空间排布不可控。从目前纳米材料的制备技术来看，制备单分散（均一粒径）的纳米粒子仍然是一个巨大的挑战，而要实现粒子的空间可控分布更是这一领域的技术难关。
发明内容
本发明的目的是针对上述IrO2电催化剂制备工艺和催化性能上存在的不足，提供一种单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法，用以提高IrO2电催化剂的催化活性、稳定性以及催化效率，高效地应用于目前领先的固体聚合物电解质电解水（PEMWE）和一体式可再生燃料电池（URFC）系统中。
本发明利用孔道结构均匀有序的介孔分子筛SBA-15为模板剂，以氯铱酸为前驱体，通过分子筛SBA-15孔道的浸渍灌注、烧结、模板剂移除等过程，得到单分散（粒径均一）的IrO2纳米粒子。该纳米粒子的结构和形貌取决于介孔分子筛SBA-15的孔道结构，它限制IrO2粒子的生长和粒径大小。关于介孔分子筛SBA-15，目前已经具备非常成熟的制备技术，赵东元院士在2000年前后曾在Science等杂志上发表多篇论文报道这一制备技术和研究成果，这是本发明的可靠基础。SBA-15介孔分子筛有具有独立的平行孔道结构，这是形成IrO2纳米粒子的场所，同时这些平行孔道之间又有微小的侧向孔道把平行孔道连通起来，这些微小的侧向孔道在灌注前驱体并烧结后可形成的柱状IrO2，起到支撑平行孔道内形成的IrO2纳米粒子的作用，以实现纳米粒子良好的空间分散，并避免粒子的迁移、团聚和二次颗粒的形成。经电化学测试表明，该催化剂在电解水和可再生燃料电池中表现出很高的电催化活性和稳定性。
本发明采用的技术方案实现是利用SBA-15分子筛的特定孔道结构，通过灌注-烧结-移除模板的工艺路线，制备出单分散的IrO2纳米。具体合成方法为：
（1）前驱体溶液在SBA-15分子筛孔道中的浸渍和灌注：首先对SBA-15分子筛进行12 小时的真空干燥处理，温度控制在80°C；再配制质量浓度为15%的氯铱酸乙醇溶液，所用乙醇为无水乙醇，将真空干燥处理后的SBA-15分子筛加入到该溶液中，使H2IrCl6与SBA-15分子筛的质量比为3:1，超声振动1小时，再磁力搅拌5小时；然后将混合物置于干燥箱中，控制温度在30-60°C下进行挥发干燥，直至完全干燥为止；最后将产物陈化12 小时；
（2）复合体的烧结与前驱体热分解：将上述陈化后的SBA-15/H2IrCl6复合体置于气氛箱式炉中，在O2气氛下以2°C/min的升温速度程序升温至500°C，并保持3小时，然后自然降温至室温得到SBA-15/IrO2复合体；
（3）SBA-15分子筛模板剂的移除：首先，配制质量浓度为10%的氢氟酸（HF）溶液，将SBA-15/IrO2复合体加入到该氢氟酸溶液中，使SBA-15（即SiO2）与氢氟酸溶液中HF的摩尔比为1:8，在通风橱内磁力搅拌10小时，以移除模板剂。然后，离心分离，并用二次蒸馏水反复洗涤5次，于80°C下真空干燥6小时即得到产物纳米IrO2。
在步骤（3）中，配制氢氟酸溶液使用的容器为塑料容器。
在步骤（1）中，氯铱酸乙醇溶液是作为氧化铱的前驱体，将处理好的SBA-15分子筛加入到氯铱酸乙醇溶液中超声振动、磁力搅拌，是前驱体溶液在SBA-15孔道中的初始浸渍和灌注，使前驱体溶液充分充填内孔道，包括六方平行大孔道和侧向的微孔孔道；将混合物置于干燥箱中在30-60°C下进行缓慢的挥发干燥，是实现前驱体溶液反复浸渍的过程，使前驱体充分灌注分子筛的孔道，直至完全干燥为止。步骤（2）的目的是实现H2IrCl6在SBA-15分子筛孔道内的热分解，并生成IrO2纳米粒子，高温烧结后形成SBA-15/IrO2的复合体。步骤（3）是SBA-15分子筛模板剂的移除，首先将SBA-15/IrO2的复合体加入到氢氟酸溶液中磁力搅拌移除模板剂，即SBA-15分子筛（SiO2）溶解生成SiF4气体或H2SiF6的过程；然后，分离、洗净、干燥得到纳米IrO2。
本发明所制备的IrO2电催化剂的优势在于：（1）IrO2纳米粒子大小均一，粒径统一，实现了单分散合成，粒子粒径约为9nm，并且可以通过改变SBA-15分子筛的孔径调控生成的IrO2纳米粒子的粒径；（2）侧向的微孔道中形成的IrO2起到连接和支撑IrO2纳米粒子作用，保持IrO2纳米粒子在空间的均匀分布，有利于提高催化剂比表面积和催化活性，也有利于液相传质；（3）由于氧化铱粒径均一，并形成了均匀的空间网络结构，在电化学性能上表现出很高的催化活性和长期稳定性。
附图说明
图1是SBA-15模板法合成IrO2纳米粒子的结构示意图。
图2 是SBA-15模板法合成的IrO2纳米粒子的透射电镜图。
具体实施方式
参照图1，本发明的具体步骤合成方法为：
（1）首先对SBA-15分子筛进行12 小时的真空干燥处理，温度控制在80°C；再配制质量浓度为15%的氯铱酸乙醇溶液，将真空干燥处理后的SBA-15分子筛加入到该溶液中，使H2IrCl6与SBA-15分子筛的质量比为3:1，超声振动1小时，再磁力搅拌5小时；然后将混合物置于干燥箱中，控制温度在30-60°C下进行挥发干燥，直至完全干燥为止；最后将产物陈化12 小时；
（2）将上述陈化后的SBA-15/ H2IrCl6复合体置于气氛箱式炉中，在O2气氛下以2°C/min的升温速度程序升温至500°C，并保持3小时，然后自然降温至室温得到SBA-15/IrO2复合体；
（3）首先，配制质量浓度为10%的氢氟酸溶液，将SBA-15/IrO2复合体加入到该氢氟酸溶液中，SiO2、HF摩尔比为1:8，在通风橱内磁力搅拌10小时，以移除模板剂，然后，离心分离并用二次蒸馏水反复洗涤5次，于80°C下真空干燥6小时即得到产物纳米IrO2。
产物的结构如图2所示，为排列均匀的长形IrO2纳米粒子，粒子在空间上均匀排布，保持适宜的粒子间隙。这种结构对于提高催化剂的比表面积和催化活性，同时保持结构与性能的长期稳定性，以及对减小传质阻力是非常有利的。
Claims (2)
1.一种单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）前驱体溶液在SBA-15分子筛孔道中的浸渍和灌注：首先对SBA-15分子筛进行12 小时的真空干燥处理，温度控制在80°C；再配制质量浓度为15%的氯铱酸乙醇溶液，将真空干燥处理后的SBA-15分子筛加入到该溶液中，使H2IrCl6与SBA-15分子筛的质量比为3:1，超声振动1小时，再磁力搅拌5小时；然后将混合物置于干燥箱中，控制温度在30-60°C下进行挥发干燥，直至完全干燥为止；最后将产物陈化12 小时；
（2）复合体的烧结与前驱体热分解：将上述陈化后的SBA-15/H2IrCl6复合体置于气氛箱式炉中，在O2气氛下以2°C/min的升温速度程序升温至500°C，并保持3小时，然后自然降温至室温得到SBA-15/IrO2复合体；
（3）SBA-15分子筛模板剂的移除：首先，配制质量浓度为10%的氢氟酸溶液，将SBA-15/IrO2复合体加入到该氢氟酸溶液中，使SBA-15与氢氟酸溶液中HF的摩尔比为1:8，在通风橱内磁力搅拌10小时，以移除模板剂；
然后，离心分离并用二次蒸馏水反复洗涤5次，于80°C下真空干燥6小时即得到产物纳米IrO2。
2.根据权利要求1所述的单分散纳米氧化铱电催化剂的合成方法，其特征在于：在步骤（3）中，配制氢氟酸溶液使用的容器为塑料容器。
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