CN103031771B - 碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸，其具有由无序碳纳米管构成的骨架，其中碳纳米管的外表面不连续地包覆有多孔活性碳层。本发明还提供一种碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸的制备方法，该方法包括如下步骤：a.将无序纳米管组成的碳纳米管纸浸入到聚合物溶液中；b.待充分浸入之后取出，然后对经过浸入处理的碳纸进行烘干，蒸发掉碳纸上附带的溶剂；c.将步骤b获得的碳纸在空气中氧化；d.将经过氧化处理的碳纸在惰性气体中碳化。根据本方法制得的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸综合了碳纳米管和活性碳的优点，具有高导电性、高导热性、高比表面积及富含活性基团的特性。

Description

碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，尤其涉及一种碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸及其制备方法。
背景技术
纳米技术是21世纪科技发展的制高点，是新工业革命的主导技术。1991年11月，日本 NEC的电镜专家Iijima首先在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下发现了碳纳米管，引起了人们的广泛关注。碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所组成的一维碳材料，管子是由单层或多层构成，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米，它的层片间距为0.34nm，比石墨的层片间距(0.335nm)稍大。碳纳米管由于有集中分布的纳米级尺寸、良好的导电性和优良的化学稳定性，因而具有极为广泛的应用。虽然碳纳米管性能优异，具有广泛的应用，但是一般情况下碳纳米管为颗粒状或粉末状，这对于人们的应用造成了很多不便。因此，人们发明了碳纳米管膜以克服碳纳米管在应用上的不足。
碳纳米管纸是一种由有序或无序的碳纳米管组成的厚度超过1μm的膜，其中的碳纳米管具有优良的导电与传热性能，是各种功能复合材料的首选复合物。然而，现有的碳纳米管纸仍存在表面活性不足、比表面积较小等缺陷，制约了其优异导电导热性能的充分利用。
目前，根据应用的目的不同，对碳纳米管纸中碳纳米管表面的主要活化方法为用化学法在碳纳米管表面引入各种功能基团或嫁接聚合物大分子，此类方法一方面不能有效地提高碳纳米管纸的比表面积，另一方面有可能因为功能化引起的结构破损降低其中碳纳米管本身的电导率与热导率。
有鉴于此，有必要对碳纳米管纸表面活化方法予以改进，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸，该碳纸中碳纳米管表面包裹有活性碳，活性碳提高了碳纸的表面活性与比表面积。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸的制备方法。
为实现上述发明目的之一，本发明的一种碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸，所述碳纸具有由无序碳纳米管构成的骨架，其中碳纳米管外表面不连续包覆有多孔活性碳层，所述碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸是由以下方法制备得到：
a.将无序纳米管组成的碳纳米管纸浸入到聚合物溶液中，所述聚合物溶液含有造孔物质；
b.待充分浸入之后取出，然后对经过浸入处理的碳纸进行烘干，蒸发掉碳纸上附带的溶剂；
c.将步骤b获得的碳纸在空气中氧化, 所述空气的温度范围为：200~300℃；氧化时间范围为：1~3h；
d.将经过氧化处理的碳纸在惰性气体中碳化，所述碳化的温度范围为700~1000℃；碳化时间范围为：1~3h。
作为本发明的进一步改进，所述碳纸的厚度范围为：1μm~1000μm。
作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管的直径范围为：30nm ~100nm，长度范围为：5μm~500μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸为碳纳米管与活性多孔碳有机结合，充分结合了碳纳米管纸高导电、高导热的特性和活性碳高比表面积、富含活性基团的特性，不但克服了碳纳米管纸存在的表面活性不足、比表面积较小等缺陷，而且克服了活性碳电导率低及仅凭借自身无法构成结构完整的膜材料的缺点，这使得碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸在各种功能复合材料和器件中具有较大的应用空间。
此外，本发明涉及的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸还具有以下特性：碳纸中的导电骨架为由大量无序碳纳米管组成的，具有此结构碳纸可自支撑，不需要依托其他基底。
少量负载活性碳即能有效提升电容性能，节省了原料的用量。
本发明的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸的厚度在微米级且可根据需要控制厚度，这使得碳纸能够获得更为广泛的应用，能够满足各种不同的应用需要。
使用浸润聚合物溶液-碳化的工艺制备，其制备方法简单易操作，对原料和设备要求低，从而克服了现有碳纸制备技术中的不足。
附图说明
图1为本发明的制备方法的一具体实施方式的工艺流程示意图；
图2为本发明的制备方法的另一具体实施方式的工艺流程示意图；
图3为图2所示实施方式制备的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸与纯碳纳米管纸表面形貌对比图；
图4为图2所示实施方式制备的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸与纯碳纳米管纸以及纯活性碳纸在200mv/s扫描速率下的循环伏安曲线对比图；
图5为本发明的制备方法的一具体实施方式制备的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸与纯碳纳米管在一定电流密度下的充放电曲线对比图；
图6为图5所示实施方式制备的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸的表面形貌图；
图7为本发明的制备方法另一具体实施方式制备的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸与纯碳纳米管在一定电流密度下的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
第一实施方式中，采用聚合物和相应的溶剂配置聚合物溶液，聚合物溶液为反应提供了场所，同时聚合物为形成碳纳米管表面活性碳的原材料。
聚合物可以为聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或者纤维素、壳聚糖等中的一种或几种的组合。
溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿等中的一种或几种的组合。
本实施方式中碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸的制备方法包括如下步骤：
a.将无序纳米管组成的碳纳米管纸浸入到聚合物溶液中；
b.待充分浸入之后取出，然后对经过浸入处理的碳纸进行烘干，蒸发掉碳纸上附带的溶剂；
c.将步骤b获得的碳纸在200~300℃的空气中氧化1~3h；
d.将经过氧化处理的碳纸在惰性气体中以700~1000℃的温度中保持1~3h，以使碳纳米管纸表面的聚合物碳化。
第二实施方式中，采用聚合物、造孔物质和相应的溶剂配置混合溶液，混合溶液为反应提供了场所，同时造孔物质起到造孔作用，聚合物为形成碳纳米管表面活性碳的原材料。
聚合物可以为聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或者纤维素、壳聚糖等中的一种或几种的组合。
溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、水、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿等中的一种或几种的组合。
造孔物质可以为离子造孔剂、异质相造孔剂、相分离造孔剂等中的一种或几种，其中离子造孔剂可以为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、氯化镁、乙酸镁、乙酸锌、氯化锌、草酸镍、氯化镍、二氯化铂、乙酰丙酮铂、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯等中的一种或几种的组合；异质相造孔剂可以为纳米级至级微米的氧化铝或者氧化锌、氧化镍、氧化锰、二氧化锰、氧化钴、氧化铁、铝、镍、锌、钯、铂等中的一种或几种的组合；相分离造孔剂可以为聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯腈的共混、聚乙烯醇和聚苯乙烯的共混、聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的共混、聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯的共混等形成的混合物中的一种或几种的组合。
本实施方式中碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸的制备方法包括如下步骤：
a.将无序纳米管组成的碳纳米管纸浸入到聚合物溶液中；
b.待充分浸入之后取出，然后对经过浸入处理的碳纸进行烘干，蒸发掉碳纸上附带的溶剂；
c.将步骤b获得的碳纸在200~300℃的空气中氧化1~3h；
d.将经过氧化处理的碳纸在惰性气体中以700~1000℃的温度中保持1~3h，以使碳纳米管纸表面的聚合物碳化。
e.将步骤d获得的碳纸浸入稀硝酸溶液中48~96h以洗去造孔物质及造孔物质所遗留下来的颗粒，之后将碳纸取出浸入清水中浸泡48~96h以除去硝酸，待硝酸去除后进行烘干处理，获得碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸。
以下结合具体实施例来对第一实施方式做进一步说明。
实施例一
如图1所示，为本实施方式的工艺流程图。
配制10ml含有0.83g聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液，充分搅拌溶解使溶液澄清透明，之后将碳纳米管纸浸润于该溶液中，待溶液充分浸润后，将样品取出，烘干，之后在280℃的空气中氧化1h，再在氩气环境下缓慢升温至800℃并碳化2h。待降至室温后取出样品，即获得目标产物。
以下各具体实施例为针对第二实施方式所做的进一步说明。
实施例二
如图2所示，为本实施方式的工艺流程图。
配制10ml含有0.83g聚丙烯腈和1.99g乙酸锌的二甲基甲酰胺溶液，充分搅拌溶解使溶液澄清透明，之后将碳纳米管纸浸润于该溶液中，待溶液充分浸润后，将样品取出，烘干，之后在280℃的空气中氧化1h，再在氩气环境下缓慢升温至800℃并碳化2h。待降至室温后取出样品，在1mol/L的硝酸中浸泡48h，之后用去离子水清洗数遍，再在去离子水中浸泡48h以去除残余的硝酸，最后烘干得到需要的样品。
如图3所示，为本实施方式制备的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸的表面形貌与纯碳纳米管纸的对比图，可见原本光滑的碳管表面覆盖上了一层凸凹不平的活性碳。其中500nm为此图片的比例尺大小。
所述纯碳纳米管纸为表面未覆盖活性碳的碳纳米管纸。
如图4所示，为相同质量的本实例获得样品与纯活性碳纸和纯碳纳米管纸在6mol/L的氢氧化钾水溶液中200mV/s扫描速率下的循环伏安曲线对比图，其中每一种物质在图中的曲线形成一封闭图形，通过计算曲线包围的面积，可求得对应的比电容分别是152.7F/g、96.2F/g和6.0F/g，表明本实例样品相对于其两种组成部分具有更低的内阻和更大的比电容。
所述纯活性碳纸为未与碳纳米管纸结合的活性碳纸。
所述纯碳纳米管纸为表面未覆盖活性碳的碳纳米管纸。
碳纳米管纸本身虽然电容较低，但能够形成良好的导电网络，从而有效提升电极导电性，能够充分发挥其表面活性碳的高比电容优势，从而达到优于二者的效果。该电极能够保持碳纳米管纸本身的完整性、柔性和一定的力学性能，无需加入其他黏合剂即能作为电容器的电极，且能够被裁剪成多种形状以适应应用要求。
实施例三
配制15ml有0.8g聚丙烯腈和2.0g氯化锌的二甲基甲酰胺溶液，待溶质完全溶解后，将该溶液滴在碳纳米管纸上，使后者完全浸润该溶液，而后将样品烘干，在300℃的空气中氧化90min，再在氩气环境下缓慢升温至850℃并碳化2h。待降至室温后取出样品，在1mol/L的硝酸中浸泡48h，之后用去离子水清洗数遍，再在去离子水中浸泡48h以去除残余的硝酸，最后烘干得到需要的样品。
如图5所示，为本实施方式获得的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸在6mol/L的氢氧化钾水溶液中以1A/g的电流密度充放电曲线与纯的碳纳米管纸的对比图，在电位差为1V的情况下，通过将放电时间与充电电流密度相乘，可以算出，在该电流密度下碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸比电容59.4F/g，明显高于相同条件下纯碳纳米管纸的比电容4.2F/g。
所述纯碳纳米管纸为表面未覆盖活性碳的碳纳米管纸。
如图6所示，能清晰地看到碳纳米管纸中碳纳米管表面覆盖的不连续活性碳层。其中1μm为此图片的比例尺大小。
实施例四
配制20ml含有0.83g聚丙烯腈和1.99g乙酸锌的二甲基甲酰胺溶液，待溶质完全溶解后，用该溶液完全浸润碳纳米管纸，使后者完全浸润该溶液，之后烘干样品，在280℃的空气中氧化60min，再在氩气环境下缓慢升温至850℃并碳化2h。待降至室温后取出样品，在1mol/L的硝酸中浸泡48h以除去锌盐，之后用去离子水清洗数遍，再在去离子水中浸泡48h以去除残余的硝酸，最后烘干得到需要的样品。
如图7所示，为在6mol/L的氢氧化钾水溶液中以10A/g的电流密度的恒流充放电实验曲线图，在电位差为1V的情况下，通过将放电时间与充电电流密度相乘，可以算出，本实施例获得的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸可达到54F/g的比电容，而相同条件下纯的碳纳米管纸比电容仅有1.8F/g。质量称量表明，此种条件下碳纳米管纸表面的活性碳质量仅有碳纳米管纸质量的9％，这充分表明活性碳在碳纳米管纸上的少量负载即能有效提升其电容性能。
所述纯碳纳米管纸为表面未覆盖活性碳的碳纳米管纸。
碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸具有由无序碳纳米管构成的骨架，其中碳纳米管外表面包覆有不连续的活性碳层。所述碳纸的厚度范围为：1μm~1000μm。所述碳纳米管的直径范围为：30nm ~100nm，长度范围为：5μm~500μm。
碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸为碳纳米管与活性多孔碳有机结合，充分结合了碳纳米管纸高导电、高导热的特性和活性碳高比表面积、富含活性基团的特性，不但克服了碳纳米管纸存在的表面活性不足、比表面积较小等缺陷，而且克服了活性碳电导率低及仅凭借自身无法构成结构完整的膜材料的缺点，这使得碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸在各种功能复合材料和器件中具有较大的应用空间。
此外，本发明涉及的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸还具有以下特性：碳纸中的导电骨架为由大量无序碳纳米管组成的，具有此结构碳纸可自支撑，不需要依托其他基底。
少量负载活性碳即能有效提升电容性能，节省了原料的用量。
本发明的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸的厚度在微米级且可根据需要控制厚度，这使得碳纸能够获得更为广泛的应用，能够满足各种不同的应用需要。
使用浸润聚合物溶液-碳化的工艺制备，其制备方法简单易操作，对原料和设备要求低，从而克服了现有碳纸制备技术中的不足。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸，其特征在于：碳纸具有由无序碳纳米管构成的骨架，其中碳纳米管的外表面不连续地包覆有多孔活性碳层，所述碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸是由以下方法制备得到：
a.将无序纳米管组成的碳纳米管纸浸入到聚合物溶液中，所述聚合物溶液含有造孔物质；
b.待充分浸入之后取出，然后对经过浸入处理的碳纸进行烘干，蒸发掉碳纸上附带的溶剂；
c.将步骤b获得的碳纸在空气中氧化, 所述空气的温度范围为：200~300℃；氧化时间范围为：1~3h；
d.将经过氧化处理的碳纸在惰性气体中碳化，所述碳化的温度范围为700~1000℃；碳化时间范围为：1~3h。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸，其特征在于：所述碳纸的厚度范围为：1μm~1000μm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/活性碳核壳结构碳纸，其特征在于：所述碳纳米管的直径范围为：30nm ~100nm，长度范围为：5μm~500μm。
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