JP2010037660A - カーボンナノチューブ添加紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性と導電性とを兼備えたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）添加紙の製造方法を提供すること。
【解決手段】抄紙段階において、単分散した状態のＣＮＴ１２を、固形材料の重量比で１〜５０％含ませることにより、ＣＮＴ添加紙１６を製造する。ＣＮＴ添加紙１６の構成繊維成分は天然繊維、合成繊維、無機繊維、金属繊維等からなり、珪藻土、活性炭等の粉末状物質をＣＮＴ１２と共に抄き込むことにより、ＣＮＴ添加紙１６の柔軟性や導電性を、その用途に応じて変化させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性を有するカーボンナノチューブ添加紙の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する。）とは、網目状の炭素が直径０．４〜１００ｎｍ程度の極めて微小な円筒状になったものをいう。
近年、ナノテクノロジーの分野においてＣＮＴの研究は特に目覚ましく、その応用によって多くのことが期待されている。ＣＮＴのナノ構造体としての性質としては、優れた導電性・引張強度性・柔軟性・熱伝導性・耐熱性等が挙げられる。

そこで、上記のような優れた性質を有するＣＮＴを用い、柔軟性を有しながら金属と同じような導電性も有するという素材の研究がなされている。すなわち、ＣＮＴを紙等の柔軟性を有する基材に添加することによって、柔軟性と導電性の両者を兼備えた素材の実現を目的とした研究である。
そして、柔軟性と導電性を兼備えたＣＮＴ添加紙の用途としては、静電気防止紙や電磁波シールド材、又、導電により発熱させるための面上発熱体等がある。

もっとも、ＣＮＴは、単層ＣＮＴの場合は構成原子がすべて表面原子であり、又、多層ＣＮＴの場合は構成原子の多くが表面原子であるため、隣接するＣＮＴ間のファン・デル・ワールス力による凝集が生じやすい。凝集したＣＮＴではナ ノ構造体としての性質・特性を生かすことは困難である。
すなわち、凝集した状態でのＣＮＴはセルロース繊維と混合して容易に抄紙できるが、ＣＮＴは凝集した状態でセルロース繊維に固定化されるため、ＣＮＴのナノ構造体としての特性を得ることはできず、紙の導電性は非常に小さいものになるという問題を有している。

紙にＣＮＴを添加する従来技術として、特開２００６−１９９７７７号公報がある。
しかし、この発明は、湿式摩擦材に用いられる繊維基材にＣＮＴを添加することで耐ヒートスポット性を向上させようとするものであり、電気導電性の向上に関する発明ではなく、上記の紙の導電性に関する問題点を解決していない。
特開２００６−１９９７７７号公報

又、他の従来技術として特開２００５−３２７８４４号公報がある。
これは「優れた屈曲性、優れた耐屈曲性を有する導電材料の提供」をその目的とした発明であるが、ＣＮＴを単分散した状態で用いる特徴は有しておらず、ＣＮＴのナノ構造体としての特性が発揮されにくい。
又、この発明はＣＮＴを塗布することによって紙へ含浸させることを開示しているが、塗布による手法では紙の内部へＣＮＴを固定化することができず、紙の表面と裏面との間での導電性が著しく低下するという問題を有している。
特開２００５−３２７８４４号公報

上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、柔軟性と導電性とを兼備えたＣＮＴ添加紙の製造方法の提供をその目的とする。

本発明は、抄紙段階において、ＣＮＴを、重量比で１〜５０％含ませることを特徴とするＣＮＴ添加紙の製造方法により、前記課題を解決した。

ここで、上記の「ＣＮＴの重量比が１〜５０％である」という意義については、ＣＮＴ添加紙の製造段階の溶液中に含まれるＣＮＴの重量と、繊維状物質・粉末状物質の重量の合計をＣＮＴ添加紙全体の重量とし、その全体重量を基準にＣＮＴの重量比が１〜５０％であると定義する。

本発明の製造方法によれば、柔軟性と導電性とを兼備えたＣＮＴ添加紙を製造することができる。
そして、ＣＮＴ添加紙の用途に応じて、ＣＮＴの添加量や、ＣＮＴと共に抄き込まれる繊維状物質や粉末状物質の構成割合を調整することにより、ＣＮＴ添加紙の柔軟性や導電性の大小を、所望のとおりにすることができる。

以下、図１及び図２に基づき、本発明の実施形態について説明する。
図１（ａ）は、単分散状態のＣＮＴ１２（以下、単に「ＣＮＴ１２」と称する場合もある。）が繊維状物質１０と共に抄き込まれたＣＮＴ添加紙１６の断面図及び、ＣＮＴ１２の拡大図であり、図１（ｂ）は、ＣＮＴ凝集体１４が繊維状物質１０と共に抄き込まれたＣＮＴ添加紙１６‘の断面図及び、ＣＮＴ凝集体１４の拡大図である。
図２は本発明のＣＮＴの単分散原理の拡大模式図で、図２（ａ）はＣＮＴ凝集体１４に両性イオンを反応させる様子、図２（ｂ）はＣＮＴ凝集体１４の表面上に形成された両性イオン分子膜２０、図２（ｃ）はＣＮＴ凝集体１４の一部が引き剥がされた様子、図２（ｄ）は単分散状態になったＣＮＴ１２、をそれぞれ示す。

なお、「単分散」した状態のＣＮＴとは、通常は凝集体として存在するＣＮＴが、後述する化学的な処理を施された結果、１本ずつ分離された状態になったものをいう。

繊維状物質１０とＣＮＴ１２を共に抄き込むことにより、図１（ａ）に示すＣＮＴ添加紙１６のように、ＣＮＴ１２同士の密な繋がりが形成され、又、ＣＮＴ１２が紙のどの部分にも均一に添加されるため、紙に、高い導電性を付与することができる。
一方、凝集した状態のＣＮＴ凝集体１４を繊維状物質１０と共に抄き込んでも、図１（ｂ）に示すＣＮＴ添加紙１６‘のように、ＣＮＴ凝集体１４同士の密な繋がりが形成されず、又、紙のどの部分においてもＣＮＴ凝集体１４が均一に存在するという状態を実現できないので、高い導電性は得られない。

本発明により得られたＣＮＴ添加紙１６の導電性を確認するために、以下の条件、及び、手順により実験を行った。

まず、実験に使用する、分散状態のＣＮＴが溶け込んでいるＣＮＴ溶液について説明する。
既に述べたように、ＣＮＴにおいては、隣接するＣＮＴ間のファン・デル・ワールス力による凝集が生じやすい。
そこで、本発明では、１分子中に正電荷と負電荷を同時に持つ両性イオン分子、具体的には、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、又は、２−メタクロイルオキシホスホリルコリン（ＭＰＣ）とｎ−ブチメタクリレート（ＢＭＡ）とのコポリマーで構成されているような高分子様の両性イオンを分散剤として用いた。
なお、分散剤としての両性イオンとしては、アンヒトール２０ＨＤ、及びアンヒトール５５ＡＢを使用しても同等の効果があり、分散剤として用いられる両性イオンは上記の具体例に限定されない。

図２（ａ）に示すＣＮＴ凝集体１４に、上記のような両性イオン１８を反応させると、両性イオン１８は、図２（ｂ）に示すように、ＣＮＴ凝集体１４の表面上で自己組織化し、両性イオン分子膜２０を形成する。ＣＮＴ凝集体１４を覆うその分子膜２０は、静電気的相互作用によって他のＣＮＴ凝集体１４を覆う分子膜２０と引っ張り合う。そして、図２（ｃ）に示すように、ＣＮＴ凝集体１４を構成する各ＣＮＴの引剥がれが生じ、新たなＣＮＴ凝集体１４の表面が露出する。新しく露出した表面は新たに両性イオン１８に覆われる。この反応が、ＣＮＴ凝集体１４を構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰返され、最終的には図２（ｄ）に示される、単分散状態のＣＮＴ１２が形成される。

そして、単分散状態のＣＮＴ１２を抄紙材料として用いるには、その水溶液が必要であり、そのような水溶液を得る方法については、ＷＯ２００４／０６０７９８に開示されている。
具体的には、一例としてＣＮＴ３％の溶液では、ＣＮＴ１２を３０ｇ、分散剤として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネートを１０ｇ、ボールミルに入れ、水９００ｃｃと共にボールミルで攪拌し、その後κ−カラジーナンを添加して更に攪拌し、最後に水を加えて、全体重量を１０００ｇとし、７２時間混合してＣＮＴ３％溶液とした。
なお、単分散した状態のＣＮＴ溶液にκ−カラジーナンやヨウ化カリウム等、ＣＮＴ１２の再凝集を防ぐ薬品を添加することで、ＣＮＴ１２の分散状態が長期間保存できるＣＮＴ溶液とした。

次に、実験手順について説明する。
使用基材（繊維）に、市販リンターパルプ（平均繊維長１．２ｍｍ、フリーネス値３１５ｍｌ）、アラミド繊維（比表面積６±２、フリーネス値６００ｍｌ）を用いた。
１） リンターパルプ４．９ｇ、アラミド繊維４．９ｇを水１リットル中で攪拌した。
２） １）で作製した液状組成物に、ＣＮＴ溶液を加えた。ＣＮＴ溶液を、ＣＮＴの投入重量がＣＮＴ添加紙１６の全体重量に対して、それぞれ１％、２％、５％、３０％、４０％、５０％になるように液状組成物に添加した。
３） ２）の液状組成物に１ｍｏｌ／ｌアンモニア水２５ｃｃを加えてアルカリ性にした後、ポリ塩化アルミを９ｍｌ加えた。その後、高分子系凝集剤を加えて繊維とＣＮＴの凝集体を作り、その凝集体を沈殿させた。
４） ３）の状態のものを、抄紙器を用いてシート状にした後、プレスし、乾燥させて、ＣＮＴ添加紙１６を作製した。
なお、抄紙の工程がどのようなものであるかは当業者には周知であるから、詳細な説明は省略する。

以上のようにして作製したＣＮＴ添加紙１６の体積抵抗値を三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００（４端子法）で測定した結果を、表１に示す。

表１に示すように、ＣＮＴ１２の添加量を１％〜５％程度にした場合には、抵抗値が１０１１〜１０４Ω・ｃｍとなり、これは静電気防止紙として有用である。
又、ＣＮＴ１２の添加量を３０％〜４０％程度にした場合には、抵抗値が１０〜１０−１Ω・ｃｍとなり、これは電磁波シールド材や面上発熱体等として有用である。そして、さらに低い抵抗値のものは、燃料電池用セパレーター材料等の電池材料として有望である。
さらに、ＣＮＴ添加紙は、液状の硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の溶液を含浸し、硬化させることでシートやボードに成形加工することができる。
一方、ＣＮＴ１２の添加量を１％未満とした場合には、導電性への寄与はあるものの、何らかの用途に応用できる程の導電性は認められなかった。又、ＣＮＴ１２の添加量を５０％よりも多くした場合には、ＣＮＴ１２が繊維状物質１０に定着しきれず、抄紙時に排水と共に流れ出てしまうことも確認された。

なお、ＣＮＴ添加紙１６の用途に応じて、ＣＮＴ添加紙１６を構成する繊維成分を変化させることができる。
すなわち、精密電子機器用の包装紙等のようにＣＮＴ添加紙１６に柔軟性が求められる場合には、木材パルプ・コットンリッター等の天然繊維と共に抄紙したＣＮＴ添加紙１６を用いる。一方、ＣＮＴ添加紙１６の強度が求められるような場合には、天然繊維の他に、アラミド繊維・アクリル繊維等の合成繊維や、カーボン繊維・カーボンチョップ・アクリルチョップ等のその他の繊維状物質や、珪藻土や活性炭等の粉体成分を加える。
又、金属繊維、カーボン繊維、カーボンチョップ等の炭素繊維や、活性炭、グラファイト等の炭素粉末をＣＮＴ１２と合わせて抄紙することにより、ＣＮＴ添加紙１６の導電性をさらに向上させることができる。

図１（ａ）は、単分散状態のＣＮＴが繊維状物質と共に抄き込まれたＣＮＴ添加紙の断面図及び、当該ＣＮＴの拡大図、図２（ｂ）は、ＣＮＴ凝集体が繊維状物質と共に抄き込まれたＣＮＴ添加紙の断面図及び、当該ＣＮＴ凝集体の拡大図。 図２はＣＮＴの単分散原理の拡大模式図で、図２（ａ）はＣＮＴ凝集体に両性イオンを反応させる様子、図２（ｂ）はＣＮＴ凝集体の表面上に形成された両性イオン分子膜、図２（ｃ）はＣＮＴ凝集体の一部が引き剥がされた様子、図２（ｄ）は単分散状態になったＣＮＴ、をそれぞれ示す。

符号の説明

１０：繊維状物質
１２：単分散した状態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１６：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）添加紙

Claims (4)

1. 抄紙段階において、カーボンナノチューブを、重量比で１〜５０％含ませることを特徴とする、
   カーボンナノチューブ添加紙の製造方法。
2. 前記添加紙の構成繊維成分が、天然繊維、合成繊維、無機繊維、金属繊維及び、その他の繊維状物質のうちの、少なくとも１つの繊維状物質からなる、請求項１のカーボンナノチューブ添加紙の製造方法。
3. 珪藻土、活性炭、及びその他の粉末状物質のうちの、少なくとも１つの粉末状物質がさらに含まれる、請求項１又は２のカーボンナノチューブ添加紙の製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブが単分散した状態のものである、請求項１から３のいずれかのカーボンナノチューブ添加紙。

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