JPWO2011102400A1

JPWO2011102400A1 - 高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法

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Publication number: JPWO2011102400A1
Application number: JP2012500633A
Authority: JP
Inventors: 浩和西村; 公一平尾; 信輔山口; 卓也赤石; 義弘渡辺; 文志古月
Original assignee: Hokkaido University NUC; Japan Exlan Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Japan Exlan Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2013-06-17
Also published as: WO2011102400A1

Abstract

本発明は、高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造できる前駆体繊維の製造方法を提供する。本発明の製造方法は、両性分子のジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドの溶液を調製する工程；この両性分子のジメチルアセトアミド溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程；このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーを混合し、紡糸原液を調製する工程；この紡糸原液から、湿式又は乾湿式紡糸法によって凝固糸を得る工程；そしてこの凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る工程を含む。

Description

本発明は、高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法によって得られる前駆体繊維、及びかかる前駆体繊維から得られる高強度かつ高弾性率の炭素繊維に関する。さらに、本発明は、かかる前駆体繊維の製造に使用する紡糸原液に関する。

炭素繊維は、軽量かつ高強度、高弾性率という極めて優れた物性を有することから、釣竿、ゴルフクラブやスキー板等の運動用具やＣＮＧタンク、フライホイール、風力発電用風車、タービンブレード等の形成材料、道路、橋脚等の構造物の補強材、さらには、航空機、宇宙用素材として使われ、さらにその用途は広がりつつある。

このような炭素繊維の用途の拡大につれて、より高強度、高弾性率を有する炭素繊維の開発が望まれるようになってきている。

炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、石炭由来のコールタール、石油由来のデカントオイルやエチレンボトムなどを出発原料とするピッチ系炭素繊維に大別される。いずれの炭素繊維も、まずこれらの原料から前駆体繊維を製造し、この前駆体繊維を高温で加熱して耐炎化、予備炭素化、及び炭素化することによって製造される。

物性の点から見ると、現在市販されているＰＡＮ系炭素繊維は、最大６ＧＰａ程度という極めて高い引張強度を達成することができるが、引張弾性率が発現しにくく、最大でも３００ＧＰａ程度に留まっている。一方、現在市販されているピッチ系炭素繊維は、最大８００ＧＰａ程度という極めて高い引張弾性率を達成することができるが、引張強度が発現しにくく、最大でも３ＧＰａ程度に留まっている。航空機や宇宙用素材として使用するためには、高引張強度かつ高引張弾性率の炭素繊維が望ましいが、このように、現在提案されている炭素繊維の中にこの要件を満たすものは存在しない。

一方、特許文献１には、ポリアクリロニトリル系ポリマーにカーボンナノチューブを添加して紡糸することによって得られた前駆体繊維（カーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維）が、従来のＰＡＮ系前駆体繊維より高い引張弾性率を示すことが開示されている。

特許文献１の方法で得られた前駆体繊維は、引張弾性率の点では優れるが、断面形状が円形ではなく大きく歪んでいるため、この前駆体繊維から得られる炭素繊維は従来のＰＡＮ系炭素繊維のような高い引張強度を示さない。従って結局、高引張強度及び高引張弾性率という二つの特性を両立させた炭素繊維は未だ得られていない。

米国特許第６８５２４１０号

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高引張強度かつ高引張弾性率の炭素繊維を製造することができる前駆体繊維及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、特許文献１の方法の改良について鋭意検討した結果、特許文献１の方法で得られるカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維の場合、紡糸原液の溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用しているため、紡糸原液にカーボンナノチューブ分散液を添加した際に瞬時にカーボンナノチューブが凝集・析出しやすく、また、事前に超音波などを用いて、ＤＭＦにカーボンナノチューブを分散させておいたとしても、分散状態の安定性が低く、紡糸原液作成中に凝集・析出すること、このため、得られた凝固糸中に凝集・析出物の塊が散在し、延伸時にこの塊を起点に糸切れを生じやすく、十分な延伸を行うことができないこと、このため前駆体繊維中のポリマー鎖及びカーボンナノチューブの配向が不十分になり、カーボンナノチューブの添加により本来期待されるべき高い引張強度および引張弾性率を発現することができないことが判明した。また、カーボンナノチューブが紡糸原液中で多量に凝集・析出すると、紡糸原液の曵糸性がなくなったり、紡糸口金のフィルター詰まりを起こし、紡糸不可能になることが判明した。これらの現象は、溶剤としてＤＭＦの代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用した場合でも同じであった。そこで、本発明者らは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を紡糸原液の溶剤として使用しつつも紡糸原液中のカーボンナノチューブの析出を抑制する方法についてさらに検討したところ、カーボンナノチューブを添加する際に両性分子を分散剤として併用すると、カーボンナノチューブが安定に溶剤中に分散されて凝集・析出しにくくなることを見出した。また、紡糸原液に含まれる両性分子は、紡糸時に凝固浴中へ抽出されてしまい、糸中にほとんど残らないため、カーボンナノチューブの添加による糸物性改善効果が高いことを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明によれば、以下の工程を含むことを特徴とする、炭素繊維の前駆体繊維の製造方法が提供される：
（１）両性分子のジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドの溶液を調製する工程；
（２）この両性分子の溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程；
（３）このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーを混合し、紡糸原液を調製する工程；
（４）この紡糸原液から、湿式又は乾湿式紡糸法によって凝固糸を得る工程；そして
（５）この凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る工程。

本発明の製造方法の好ましい態様では、工程（３）で調製される紡糸原液が、５〜３５重量％のポリアクリロニトリル系ポリマーを含み、さらにポリアクリロニトリル系ポリマーに対して０．０１〜５重量％のカーボンナノチューブ及び０．０１〜５．０重量％の両性分子を含む。

本発明の製造方法の好ましい態様では、工程（２）においてカーボンナノチューブを分散させる前に濡れ処理を行い、さらにカーボンナノチューブ分散液に安定化処理を行う。

また、本発明によれば、上記方法によって製造される、炭素繊維の前駆体繊維であって、略円形断面を有しかつカーボンナノチューブを含むことを特徴とする炭素繊維の前駆体繊維が提供される。

さらに、本発明によれば、上記前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化及び炭素化することによって製造される炭素繊維であって、高い引張強度及び高い引張弾性率を有することを特徴とする炭素繊維が提供される。

さらに、本発明によれば、ポリアクリロニトリル系ポリマー、カーボンナノチューブ、及び両性分子を含む、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドの溶液からなる紡糸原液であって、両性分子の分散作用によりカーボンナノチューブが溶液中に分散していることを特徴とする紡糸原液が提供される。

本発明のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維の製造方法では、両性分子が分散剤として紡糸原液からのカーボンナノチューブの凝集・析出を抑制しており、しかも両性分子が紡糸中に凝固浴中に抽出されて糸中に残らないため、得られた糸は、凝集・析出物の塊を含まず、十分に延伸させてポリマー鎖及びカーボンナノチューブを配向させることができる。従って、かかる前駆体繊維から得られる炭素繊維は、適切に配向されたカーボンナノチューブの含有および高分子鎖の配向に起因するＰＡＮ系炭素繊維の特徴である高い引張強度に加えて、高い引張弾性率を示す。さらに、本発明の製造方法で使用する紡糸原液は、カーボンナノチューブの分散に通常使われている分散剤を使用した紡糸原液とは異なり、カーボンナノチューブの分散時に超音波照射や遠心分離を行う必要がないため、本発明の製造方法は、工業生産に極めて適している。

以下、本発明のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維の製造方法について詳述する。

本発明の製造方法ではまず、両性分子のＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの溶液を調製する（工程（１））。

本発明で使用する両性分子とは、１分子中に正電荷からなる基と負電荷からなる基を有する分子であって、それぞれの基が対イオンとの塩を形成しているものである。具体的には、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、ｎ−ドデシルーＮ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマーおよびポリペプチド等が挙げられる。両性分子は、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができ、さらに、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤又は中性界面活性剤と併用して使用することもできる。

両性分子のＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの溶液の調製は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃに両性分子を添加して室温で攪拌することによって容易に行うことができる。ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃは、それぞれ単独で用いてもよいし、それらを混合して用いてもよい。両性分子の濃度は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．１〜２．０重量％であることがさらに好ましい。上記下限未満では、カーボンナノチューブの分散剤としての効果を十分発揮できないおそれがある。また、上記上限を越えると、やはりカーボンナノチューブの分散剤としての効果を十分に発揮しなくなるおそれがある。

次に、この両性分子のＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する（工程（２））。

本発明で使用するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれであっても良く、これらの混合物であっても良い。各種カーボンナノチューブの末端は、閉じていても良いし、穴が開いていても良い。カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの長さは、制限されるものではなく、任意の長さのものを用いることができるが、好ましくは０．６μｍ以上２００μｍ以下である。

本発明で使用するカーボンナノチューブの純度は、炭素純度として８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。炭素純度は、示差熱分析により決定される。カーボンナノチューブの不純物としては、非晶炭素成分や触媒金属が挙げられる。空気中での２００℃以上での加熱、または、過酸化水素水で洗浄することにより、非晶炭素成分を除くことができる。さらに、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸で洗浄後、水洗することにより鉄等のカーボンナノチューブ製造時の触媒金属を除去することができる。本発明では、これらの精製操作を組み合わせることにより、種々の不純物を除去し、炭素純度を高めたカーボンナノチューブを使用することが好ましい。

カーボンナノチューブの添加量は、次の工程（３）で混合するポリアクリロニトリル系ポリマーの量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがさらに好ましい。上記下限未満では、得られる前駆体繊維中のカーボンナノチューブ量が少なくなり、十分高い引張弾性率を達成できないおそれがある。また、上記上限を越えると、紡糸原液に曵糸性がなくなり、紡糸が困難になるおそれがある。

カーボンナノチューブの分散は、バンドルしたカーボンナノチューブをほぐすために必要であり、両性分子を用いた場合、緩やかに撹拌をしておけば分散するが、やはり、工業的に効率良くむら無く分散処理するためには物理的な力を加えて分散するのが良い。分散の方法として、ボールミル、ビーズミル、３本以上の複数本のロールによる分散等が挙げられる。分散液が目視で黒色透明になれば、カーボンナノチューブは充分分散している。

カーボンナノチューブの分散を短時間に効率的に行うためには、分散前に濡れ処理を行うことが好ましい。ここで、濡れ処理とは、バンドルしたカーボンナノチューブの間に分散剤である両性分子を滲入させてカーボンナノチューブの分散のきっかけを作る処理を言う。通常、両性分子を用いる場合、緩やかな撹拌を与えるだけで静電気力により徐々にカーボンナノチューブが分散していく。しかし、工業的に大きなスケールで短時間で分散させようとする場合、物理的な方法で、両性分子をカーボンナノチューブ間に滲入させることにより、むら無く、短時間で分散が完了する。この物理的な方法としては、オートクレーブ中でカーボンナノチューブが存在する系に温度を掛けてカーボンナノチューブのバンドルを膨潤させたのち、圧力を掛ける方法が挙げられる。このときの温度範囲は５０〜１５０℃、より好ましくは、８０〜１５０℃であり、圧力範囲は１．１〜２．０気圧である。

カーボンナノチューブ分散液の調製後、分散液の安定性を上げるために分散液に安定化剤を添加する安定化処理を行うことが好ましい。安定化処理は、分散したカーボンナノチューブが再凝集するのを防ぐための処理であり、カーボンナノチューブ分散液をすぐに使用しない場合の経時変化を防ぐ効果がある。安定化剤としては、多級アルコール類、例えば、グリセロール、エチレングリコール等の多級アルコール、ポリビニルアルコール、また、ポリオキシエチレン類、例えば、ポリオキシエチレン化脂肪酸やそのエステル誘導体、また、多糖類、例えば、水溶性セルロース、水溶性デンプン、水溶性グリコーゲン、それらの誘導体、例えば、酢酸セルロース、アミロペクチン、また、アミン類、例えば、アルキルアミン等が挙げられる。これらの安定化剤は単独でも２種類以上用いても良い。安定化剤の添加量はカーボンナノチューブ分散液の量に対して、０．００６〜３重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜１．２重量％である。

次に、このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーを混合し、紡糸原液を調製する（工程（３））。

この混合においては、カーボンナノチューブ分散液にポリアクリロニトリル系ポリマーを添加してもよいし、また、ポリアクリロニトリル系ポリマーをＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃに溶解させたポリマー溶液とカーボンナノチューブ分散液を混合してもよい。また、カーボンナノチューブ分散液に少量のポリアクリロニトリル系ポリマーを溶解させたポリマー溶液と、ポリアクリロニトリル系ポリマーのみをＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃに溶解させたポリマー溶液を混合してもよい。混合は一度に行う必要はなく、分けて行ってもよい。

本発明で使用するポリアクリロニトリル系ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、および、アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体からなる共重合体を使うことができる。共重合体としては、耐炎化反応に有効な作用を有するアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸−イタコン酸共重合体等が挙げられ、いずれの場合もアクリロニトリル成分が８５モル％以上であることが好ましい。これらのポリマーは、アルカリ金属またはアンモニアとの塩を形成していても良い。また、これらのポリマーは単独または２種以上の混合物としても使用できる。

ポリアクリロニトリル系ポリマーの添加量は、紡糸原液中、５〜３５重量％になるような量であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量％になるような量である。上記下限未満では、紡糸張力をかけることができず、繊維自身および糸中のカーボンナノチューブの配向が不足し、強度不足の原因となるおそれがある。また、上記下限を越えると紡糸時に背圧上昇の原因となるおそれがある。

以上の工程（３）によって得られた紡糸原液は、ポリアクリロニトリル系ポリマー、カーボンナノチューブ、及び両性分子を含むＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの溶液からなる。これらの溶液中では、両性分子の分散作用によりカーボンナノチューブがＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃ中に安定に分散しており、何らかの衝撃が加えられても析出しにくくなっている。

本発明の紡糸原液の粘度は、通常３０℃で、湿式紡糸では、２〜２０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、乾湿式紡糸では１００〜５００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。それぞれの紡糸方法において、上記範囲を下回ると、紡糸時にノズル面に紡糸原液が付着してしまう恐れがあったり、吐出糸条の切断や品質斑の問題があり、上記範囲を上回ると、メルトフラクチャーが生じて安定に紡糸を行うことができなくなるなど、紡糸の操業性に問題が生じるおそれがある。

次に、この紡糸原液から、湿式又は乾湿式紡糸法によって凝固糸を得る（工程（４））。

紡糸口金の孔径は、湿式紡糸では、通常、０．０３〜０．１ｍｍであることが好ましく、乾湿式紡糸では０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。上記範囲を下回ると、紡糸時にドラフト比が小さくなり生産性を著しく損なうおそれがあったり、吐出糸条の切断や品質斑の問題があり、上記範囲を上回ると、紡糸原液の吐出線速度が小さくなり凝固浴内での糸の張力が大きくなるなど、紡糸の操業性に問題が生じるおそれがある。

凝固浴としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃと、いわゆる凝固促進成分の混合物を用いることが好ましい。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系ポリマーを溶解せず、かつポリマー溶液に用いた溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃ）と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。乾湿式紡糸で用いられる凝固浴は、凝固糸を構成する単繊維の横断面が真円状で、かつ繊維側面が平滑となる範囲でＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度を高くし、凝固浴の温度を低く設定することが好ましい。凝固浴の温度としては、例えば５℃〜２０℃が好ましい。５℃未満であると凝固の速度が遅く引き取り速度が低下する。２０℃を超えると糸同士が融着しやすくなり好ましくない。

凝固水洗工程は、一段工程で実施してもよいが、徐々に濃度を下げながら多段工程で実施することが好ましい。多段工程で凝固水洗を行うことにより、略円形断面の前駆体繊維を得ることができ、引張強度を一層高くすることができる。但し、あまりに多くの工程を通過することは、コスト上好ましくない。また、２段目以降の水洗工程は、後述する延伸工程中又は延伸工程後に行ってもかまわない。

１段目の凝固浴は、７０重量％以上９０重量％未満のＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度範囲で水洗を行うことが好ましい。ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度が７０重量％未満では、繊維の表層のみが先に凝固し、繊維断面がいびつになるおそれがある。また、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度が９０重量％以上では、入念な水洗工程が必要となるおそれがある。
２段目の凝固浴は、５重量％以上３０重量％未満のＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度範囲で水洗を行うことが好ましい。ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度が５重量％未満では、繊維中のＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃを短時間で除去できず、後にさらに入念な水洗工程が必要となるおそれがある。また、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度が３０重量％以上では、水洗後の繊維中のＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度に変化がなく、実質的に水洗にならないおそれがある。３段以上水洗工程を行う場合には、さらにＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃの濃度を低くして凝固を行うことが好ましい。

紡糸時の引き取り速度は、３〜２０ｍ／分の範囲にあることが好ましい。３ｍ／分未満では、生産性が極めて低くなるおそれがある。一方、２０ｍ／分を越えると、紡糸口金近傍での糸切れが多発し、操業性を著しく損なうおそれがある。

次に、工程（４）で得られた凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る（工程（５））。延伸することによって、繊維中の分子鎖の配向性を高めて力学物性に優れた炭素繊維を得ることができる。延伸は、トータルの延伸倍率が４〜１２倍になるように行うことが好ましく、より好ましくは、トータルの延伸倍率が５〜７倍になるように行う。トータルの延伸倍率が上記下限未満では、糸中のカーボンナノチューブの配向が不充分で、ポリアクリロニトリル系高分子が緻密に配向した炭素繊維前駆体を得ることができないおそれがある。また、トータルの延伸倍率が上記上限を越える場合は、延伸時に糸切れが頻発し、延伸安定性に欠けるおそれがある。延伸操作は、冷延伸、熱水中での延伸、蒸気中での延伸のいずれの方法でも良い。また、１度に延伸しても、多段で延伸しても良い。

以上の工程（１）〜（５）によって得られた前駆体繊維は、高引張強度を発揮するのに必要な略円形断面を有し、しかも高引張弾性率をもたらすカーボンナノチューブを適切な配向で含む。従って、この前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、及び炭素化すれば、極めて高い引張強度及び引張弾性率を有する炭素繊維を得ることができる。

本発明では、前駆体繊維の耐炎化、予備炭素化、及び炭素化は、常法に従って行えばよく、例えば、前駆体繊維をまず、空気中で延伸比０．８〜２．５で延伸しながら２００〜３００℃で耐炎化し、次に、不活性気体中で延伸比０．９〜１．５で延伸しながら３００〜８００℃に加熱して予備炭素化し、さらに、不活性気体中で延伸比０．９〜１．１で１０００〜２０００℃に加熱して炭素化することによって炭素繊維を得ることができる。

予備炭素化処理および炭素化処理時に用いられる不活性気体としては、窒素、アルゴン、キセノン、および二酸化炭素等が挙げられる。経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。炭素化処理時の最高到達温度は所望の炭素繊維の力学物性に応じて１２００〜３０００℃の間で設定される。一般的に炭素化処理の最高到達温度が高い程、得られる炭素繊維の引張弾性率が大きくなる。一方、引張強度は１５００℃で極大となる。本発明では、炭素化処理を１０００〜２０００℃、より好ましくは１２００〜１７００℃、さらに好ましくは１３００〜１６００℃で行うことにより、引張弾性率と引張強度の２つの力学物性を最大限に発現させることが可能である。

以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、本実施例で得た炭素繊維の引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳＲ７６０６（２０００）「炭素繊維−単繊維の引張特性の試験方法」に従ってＮＭＢ社製引張試験機「ＴＧ２００ＮＢ」を用いて測定した。

実施例１Ａ
紡糸原液の調製：ＤＭＦ１０００ｇに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、オートクレーブ（Ｈｉｒａｙａｍａ製、ＨＩＣＬＡＶＥＨＧ−５０）を用い、１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート３ｇを加えて、約５分間緩やかに撹拌することにより安定化処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。上記カーボンナノチューブ分散液４６ｇとＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２３ｇ、ＤＭＦ３１ｇを混合し、室温で１時間攪拌した後、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。

紡糸：上記紡糸原液を８０℃にて孔径０．１５ｍｍ、孔数１０の紡糸口金から押し出し、エアギャップ長５ｍｍを経て、１５℃の温度にコントロールした７７重量％ＤＭＦの水溶液からなる凝固浴（１段目）に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し、凝固糸とした。その後、１０重量％のＤＭＦ水溶液（２段目）により水洗した後、常温空気中で２倍に延伸し、水（３段目）でさらに水洗した。この後、さらにこの糸を沸騰水中で３倍に延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与して、１５０℃、５分間乾燥することにより、単糸繊度１．３ｄＴｅｘの前駆体繊維を得た。得られた前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、略円形断面であった。

耐炎化処理：上記の前駆体繊維を空気中で一定長にて、１段目２２０℃、２段目２３０℃、３段目２４０℃、４段目２５０℃でそれぞれ１時間加熱して、比重１．３８の耐炎化処理糸を得た。
予備炭素化処理：上記耐炎化処理糸を窒素気流中で一定長にて、７００℃で２分間加熱して予備炭素化処理糸を得た。
炭素化処理：上記予備炭素化処理糸を窒素気流中で一定長にて、１３００℃で２分間加熱して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。

実施例２Ａ
二層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製Ｈｉｐｃｏ）を使用して実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。これをさらに自転公転型ミキサーで３時間撹拌して最終の紡糸原液とした。実施例１Ａと同様にして紡糸、予備炭素化処理、および炭素化処理をして、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例３Ａ
実施例１Ａにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ）を使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例４Ａ
実施例１ＡにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＡＮ９５−ＭＡ５共重合体を使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例５Ａ
実施例３ＡにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＡＮ９５−ＭＡＡ４−ＩＡ１共重合体を使用した以外は、実施例３Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例３Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例６Ａ
実施例１ＡにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＰＡＮを使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例７Ａ
実施例６Ａにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブを使用し、実施例２Ａと同様に自転公転型ミキサーで３時間撹拌して紡糸ドープを製造した以外は、実施例６Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例６Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例８Ａ
実施例４Ａにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例４Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例４Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例９Ａ
実施例１Ａにおいて二層カーボンナノチューブ１．０ｇを使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例１０Ａ
実施例３Ａにおいて両性分子として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを使用した以外は、実施例３Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例３Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

実施例１１Ａ
実施例１Ａにおいて両性分子として３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート５ｇを使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

比較例１Ａ
ＤＭＦ７７ｇとＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２３ｇを、室温で１時間撹拌した後、紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。

比較例２Ａ
紡糸原液の調製：ＤＭＦ６００ｍｌに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）０．０２５ｇを添加し、超音波装置（ＢＲＡＮＳＯＮ３５１０ＲＭＴ）で４２ｋＨｚ，１００Ｗの超音波を３６時間照射した。この分散液を合計６本調製した。５００ｍｌ三口フラスコ中でＤＭＦ１００ｍｌを撹拌しながら乾燥したＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇを３０分間かけて添加した。７０℃で１５分間加熱して均一な溶液にした。室温まで放冷後、上記のカーボンナノチューブ分散液を１５０ｍｌずつ添加してＤＭＦ３６００ｍｌを留去して紡糸原液とした。

紡糸：上記紡糸原液を８０℃にて孔径０．１５ｍｍ、孔数１の紡糸口金から押し出し、エアギャップ長４０ｍｍを経て−６０℃に冷却したメタノール１５ｌからなる凝固浴中へ導入し、糸を巻き取った。−６０℃のメタノール中に１昼夜糸を漬けた後、９倍延伸を行い、アミノ変性シリコーン油剤を付与して、１５０℃、５分間乾燥することにより、単糸繊度１．８ｄＴｅｘの前駆体繊維を得た。得られた前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、略円形断面ではなく、歪な形状をしていた。

参考例１Ａ濡れ処理なしの例
ＤＭＦ１０００ｇに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約２７０分間、カーボンナノチューブを両性分子溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート３ｇを加えて、約５分間緩やかに撹拌することにより安定化処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。上記カーボンナノチューブ分散液３０ｇとＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇ、およびジメチルアセトアミド５５ｇを添加し、紡糸原液を得た。これを用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。参考例１Ａでは、実施例１Ａ〜１１Ａと比較してカーボンナノチューブの分散に約３倍の時間を要した。

参考例２安定化処理なしの例
ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、又はＤＭＡｃ１０００ｇのそれぞれに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これらに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、オートクレーブ（Ｈｉｒａｙａｍａ製、ＨＩＣＬＡＶＥＨＧ−５０）を使い、１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子溶液に分散し、各カーボンナノチューブ分散液を得た。いずれのものにも安定化処理は行わなかった。これらの分散液を２週間静置しておいたところ、いずれもカーボンナノチューブ同士の凝集が起こり、容器の底に黒色固体が出現した。なお、実施例１Ａ〜１１Ａ、１Ｂ〜１１Ｂ、又は１Ｃ〜１１Ｃのように安定化処理を行って調製したカーボンナノチューブ分散液は、２週間静置しておいてもカーボンナノチューブの凝集は認められなかった。

実施例１Ｂ〜１１Ｂ、比較例１Ｂ〜２Ｂ、参考例１Ｂ
ＤＭＦの代わりにＤＭＳＯを使用する以外は、それぞれ実施例１Ａ〜１１Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ、参考例１Ａと同様にして紡糸原液を作成し、炭素繊維を得た。前駆体繊維の断面形状と炭素繊維の物性を表３に示す。

実施例１Ｃ〜１１Ｃ、比較例１Ｃ〜２Ｃ、参考例１Ｃ
ＤＭＦの代わりにＤＭＡｃを使用する以外は、それぞれ実施例１Ａ〜１１Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ、参考例１Ａと同様にして紡糸原液を作成し、炭素繊維を得た。前駆体繊維の断面形状と炭素繊維の物性を表４に示す。

表２〜４からわかるように、カーボンナノチューブを添加し、分散剤として両性分子を使用した実施例１Ａ〜１１Ａ，１Ｂ〜１１Ｂ，１Ｃ〜１１Ｃ及び参考例１Ａ〜１Ｃはいずれも、高い引張強度及び引張弾性率の炭素繊維が得られているのに対し、カーボンナノチューブを使用せず、両性分子を使用しなかった比較例１Ａ〜１Ｃ（従来の一般的なＰＡＮ系炭素繊維）は、引張強度は高いが引張弾性率が劣っていた。また、カーボンナノチューブは使用したが、両性分子を使用しなかった比較例２Ａ〜２Ｃは、引張弾性率が比較例１Ａ〜１Ｃより高いが引張強度が劣っていた。

本発明の製造方法によって得られた前駆体繊維を使用すれば、高い引張強度と高い引張弾性率を兼ね備えた炭素繊維を得ることができる。かかる炭素繊維は、航空機材料や宇宙船材料として極めて有用である。

Claims

以下の工程を含むことを特徴とする、炭素繊維の前駆体繊維の製造方法：
（１）両性分子のジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドの溶液を調製する工程；
（２）この両性分子の溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程；
（３）このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーを混合し、紡糸原液を調製する工程；
（４）この紡糸原液から、湿式又は乾湿式紡糸法によって凝固糸を得る工程；そして
（５）この凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る工程。
工程（３）で調製される紡糸原液が、５〜３５重量％のポリアクリロニトリル系ポリマーを含み、さらにポリアクリロニトリル系ポリマーに対して０．０１〜５重量％のカーボンナノチューブ及び０．０１〜５．０重量％の両性分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（２）においてカーボンナノチューブを分散させる前に濡れ処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
工程（２）においてカーボンナノチューブ分散液に安定化処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造される、炭素繊維の前駆体繊維であって、略円形断面を有しかつカーボンナノチューブを含むことを特徴とする炭素繊維の前駆体繊維。
請求項５に記載の炭素繊維の前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、及び炭素化することによって製造されることを特徴とする炭素繊維。
ポリアクリロニトリル系ポリマー、カーボンナノチューブ、及び両性分子を含む、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドの溶液からなる紡糸原液であって、両性分子の分散作用によりカーボンナノチューブが溶液中に分散していることを特徴とする紡糸原液。