JP2006248888A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便で、かつＣＮＴ本来の高導電特性や半導体特性を損なうことなく、ＣＮＴの長さをより短くする。
【解決手段】液体とカーボンナノチューブを有する混合物を、前記液体の凝固点以下に冷却し、固化したものを粉砕する、長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブの占める割合が、カーボンナノチューブの全体数の８０％以上であるカーボンナノチューブの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ分散液および重合体コンポジットおよびトランジスタ素子に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。ＣＮＴは電子放出電極や燃料電池用電極、あるいは導電性コンポジットなどのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして分散し、使用する方法などがある。この様な使用においては、ＣＮＴを溶剤やマトリックスとなる材質、例えば重合体の溶液などに良好に分散させる必要がある。しかしＣＮＴの長さは数１０ｎｍ〜数１０μｍと広範囲に分布していることが多く、ＣＮＴの分散をさらに高めるためには、たとえばＣＮＴの長さを短くする必要があった。

ＣＮＴを短くする方法はこれまでに種々検討されており、ＣＮＴを強酸中で超音波照射する方法（非特許文献１参照）などが知られている。しかし、強酸を用いるとＣＮＴ表面が化学修飾によってＣＮＴのπ共役系が破壊されやすく、ＣＮＴ本来の特性が損なわれる課題があった。また、ＣＮＴを粉砕処理して微細化する方法として、有機溶媒中でミリングすることで炭素繊維を元の粒径の２０％以下にする方法（特許文献１参照）、表面を糖類でコーティングしたＣＮＴを粉砕する方法（特許文献２参照）が知られている。しかしながら、ミリングする方法をＣＮＴに用いると、ＣＮＴに柔軟性があるため、粉砕処理を行っても充分に砕くことができなかった。また、ＣＮＴの表面を糖類でコーティングして粉砕する方法は、糖類の持つ脆性を利用してＣＮＴを切断しているが、ＣＮＴ表面に付着した糖類を再び除去する必要があり、除去後も糖類が不純物として残留する。また、ＣＮＴを真空中で粉砕する方法（特許文献３参照）も知られている。しかしながら、本方法も、ＣＮＴに柔軟性があるため、粉砕処理を行っても充分に砕くことができなかった。
特開２００４−４３２５８号公報（請求項１） 特開２００４−２５６９６４号公報（請求項１） 特開２００４−１２２０３６号公報（請求項１、請求項８） Ｓｃｉｅｎｃｅ誌 ｖｏｌ．２８０，ｐ．１２５３（１９９８）（１２５４頁、左列２〜７行目）

従来の酸によってＣＮＴを切断する方法や、糖類でコーティングしたＣＮＴを粉砕して切断する方法は、ＣＮＴの官能化や糖類の付着によってＣＮＴ本来の高導電特性や半導体特性が損なわれるという問題があった。また、炭素繊維を湿式でミリング処理することで粒径を小さくする方法や、ＣＮＴを真空中で粉砕する方法は、ＣＮＴの柔軟性が高く、充分に砕くことができないという問題があった。
そこで本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴの高導電性や半導体特性を維持しながらＣＮＴの長さをさらに短くするＣＮＴの製造方法を提供する。

上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）液体とカーボンナノチューブを有する混合物を、前記液体の凝固点以下に冷却し、固化したものを粉砕する、長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブの占める割合が、カーボンナノチューブの全体数の８０％以上であるカーボンナノチューブの製造方法。

（２）前記液体が水、アルコール類、エステル類、ハロゲン化物類、エーテル類、炭化水素類、アミド類、環状ヘテロ化合物類から選ばれる少なくとも１種類を用いる上記（１）記載のカーボンナノチューブの製造方法。

（３）液体とカーボンナノチューブを混合する前に、カーボンナノチューブの少なくとも一部に共役系重合体を付着させる上記（１）または（２）のカーボンナノチューブの製造方法。

（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法によって得られたカーボンナノチューブと溶媒と重合体を有するカーボンナノチューブ分散液。
（５）前記重合体が共役系重合体である上記（４）記載のカーボンナノチューブ分散液。
（６）上記（４）または（５）記載のカーボンナノチューブ分散液から溶媒を除去して得られるカーボンナノチューブと重合体を有する重合体コンポジット。
（７）上記（６）記載の重合体コンポジットを半導体層に用いた半導体素子。

本発明によれば、ＣＮＴ本来の高導電特性や半導体特性を損なうことなく、簡便な方法で切断されたＣＮＴを得ることができる。また、本発明の方法で製造されたＣＮＴを用いた有機半導体は、トランジスタ特性のオンオフ比が向上する。

以下、本発明について詳述する。本発明は、液体とＣＮＴを含む混合物を、液体の凝固点以下に冷却して固化させ、これを粉砕する。ＣＮＴの周囲を固体で固めると、ＣＮＴは固体の破断面に沿って切断されるので、効率よくＣＮＴを切断し、長さを短くすることができる。またミル装置などを用いて粉砕した場合、ＣＮＴは圧縮方向の力を受けるので、通常は凝集する傾向にあるが、本発明のように固体で覆われたＣＮＴでは凝集しにくく、後の分散工程においてＣＮＴの分散性に悪影響を及ぼさない。

ＣＮＴは通常数１０ｎｍ〜数１０μｍの長さに分布しており、ナノサイズの効果を得るためには、目安として長さ１μｍ以下のＣＮＴが数の比率として８０％以上にすることが好ましく、さらに好ましくはほぼ全てを１μｍ以下にしておくことである。こうすることで、半導体性を示す重合体中のＣＮＴは、パーコレーションを維持しながら高密度に分散することが可能になり、半導体特性を上げることができる。

ここで、本発明の製造方法によって得られたＣＮＴは、一度溶媒中に分散してＣＮＴ分散液とし、これを基板に塗布し、ＣＮＴ形状を解析することで、ＣＮＴがどれだけ短く切断されたかを調べることができる。なお、ＣＮＴを溶媒中に分散する方法として、共役系重合体などと共に超音波照射しておくことで均一な分散体が得られ、より確実に形状解析することができる。形状解析方法としては、たとえば、ＣＮＴ分散液を清浄なシリコンウエハーやガラス基板上にスピンコート法などによって塗布し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてＣＮＴを観察することによって長さを調べることができる。たとえば、１画像中の全てのＣＮＴの長さを測り、長さ０．１μｍから最大の長さまで０．１μｍおきにその数をカウントすることで、１μｍ以下のＣＮＴが全数に対して何％存在するかを算出することができる。さらにこのデータから全てのＣＮＴの長さを足して全数で割ることで数平均長さも求めることができる。なお、１μｍ以下のＣＮＴの数比率や、数平均長さの算出にあたっては、解析を行う画像の数は１枚でも良いが、より精度を上げるために２枚以上の画像から解析を行うことが好ましく、各画像から得られた数値の平均値をとる。

本発明では、ＣＮＴの周囲を覆う固体として、室温においては液体である溶媒を用いることができる。この溶媒は粉砕時は固化しているが、室温に戻すと液体に戻るため、このままＣＮＴ懸濁液として用いたり、あるいは、溶媒を除去して切断されたＣＮＴのみを単離したりすることもできる。

また、ＣＮＴの周囲を固める固体の種類として、室温では固体で、かつＣＮＴの分解温度以下で融解できる物質を用いてもよい。この場合はＣＮＴを室温で粉砕した後、融点以上に昇温して除去、洗浄し、乾燥することで、清浄なＣＮＴを回収することができる。

上記の性質を有する物質としては、水、アルコール類、エステル類、ハロゲン化物類、エーテル類、炭化水素類、アミド類、環状化合物類などが用いられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなど、エステル類としては酢酸エチル、ブチルカルビートールアセテートなど、ハロゲン化物類としてはクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリクロルエチレンなど、エーテル類としてはカルビトールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールメチルエーテルなど、炭化水素類としてはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−オクタンなど、アミド類としてはピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、環状化合物としてはγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。中でも水素結合により固い固体を形成する水、アルコール類、アミド類などが好ましく用いられる。これらの物質の物性としては、融点が−１９６℃以上３００℃以下であれば良い。この範囲にあることで液体状態にしてＣＮＴとの混合ができ、冷却によってＣＮＴの周囲を固めることが可能になる。ここで液体状態とは通常の液体を指すが、本発明においては液晶状態の物質や、ゲル状物質なども用いることができる。

周囲を固体で覆われたＣＮＴの粉砕には、ボールミルやビーズミルなどの球状メディアで衝撃を与えるミリング装置、二本ロールや三本ロールなどのローラー間隙で剪断応力を加える装置、ホモジナイザーやミキサーなどの撹拌羽根を回す装置、被粉砕体同士を衝突させるジェットミル装置などを用いることができる。温度制御を行いやすい装置として、密閉容器内に粉砕試料が納まるミリング装置や撹拌羽根を回す装置などが特に好ましく用いることができる。また、装置内で被粉砕体と接触する箇所の材質としては金属、金属化合物、セラミックス、炭素化物など硬度の高い材料を用いることが好ましい。

なお、粉砕を行う装置の温度制御能力に応じて、ＣＮＴの周囲を固める物質を選択する必要がある。たとえば粉砕容器ごと室温より低い温度に制御できる場合には、室温で液体の物質を用いることができ、逆に室温より低い温度に制御できない場合には室温で固体の物質を用いることができる。なおここで室温とは１０℃から３５℃の範囲であり、望ましくは１８〜２５℃である。このように必要に応じて装置とＣＮＴの周囲を固める物質とを選ぶことができる。

本発明では、ＣＮＴと、ＣＮＴの周囲を覆う物質との配合比は特に限定されないが、周囲を覆う物質の重量はＣＮＴと等量、もしくは多いことが好ましい。こうすることでより効率よく切断することができる。

本発明のＣＮＴを製造する工程において、原料となるＣＮＴに前処理を施し、その後に液体と混合、冷却、粉砕する方法も好ましく用いられる。本発明で好ましい前処理とは、ＣＮＴに予め共役系重合体を付着させる工程である。例えばＣＮＴを共役系重合体と溶媒と混合し、該混合液に超音波照射してＣＮＴを均一分散しておき、得られた均一分散液から濾過などによってＣＮＴを回収する方法が好ましく用いられ、該方法によって、共役系重合体の付着したＣＮＴを得ることができる。原料となるＣＮＴは一般的には凝集体であり、ＣＮＴ同士が分子間力によって強く凝集しているが、上述の共役系重合体の付着したＣＮＴは、凝集が一度ほどかれてＣＮＴ同士の分子間力が弱められているため、後の粉砕工程の時に圧縮方向の力を受けても、再度凝集する割合を小さくすることができる。

上述の前処理で用いられる共役系重合体は、後述するポリチオフェン系重合体が好ましく用いられる。また、前処理時に用いる溶媒としては、共役系重合体を溶解できる溶媒であればいずれも好ましく用いることができ、特にクロロホルムやクロロベンゼンなどが良い。

上述の前処理中、濾過などの回収工程によって、共役系重合体の付着したＣＮＴはシート状になっているが、このシートをカッターで細かく切断したり、乳鉢で軽く粉砕することで、前処理の効果をさらに向上させることができる。これらの工程を加えることで、共役系重合体の付着したＣＮＴと、冷却して固体にする液体との接触面積が増え、効率よくＣＮＴの周囲を液体で覆うことができるようになる。なお、この前処理工程によって共役系重合体が付着しているかどうかについては、元素分析や、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、蛍光Ｘ線分析法などによって調べることができる。

本発明の製造方法によって切断されたＣＮＴは、溶媒中に加えてＣＮＴ懸濁液を調製することができる。なお、懸濁状態とはＣＮＴが数μｍ以上の塊で溶媒中に浮遊していて、静置しているとＣＮＴが凝集してくる状態のものを言う。ここでさらに共役系重合体や分散補助剤を加えることでＣＮＴ分散液を調製することができる。分散状態とは、ＣＮＴの絡まりやバンドルの多くが解かれて、溶媒中に安定した分散を維持できる状態を言う。一般にＣＮＴは溶媒中に分散しにくく、溶媒中に撹拌や超音波照射しても均一分散は困難であり、懸濁する程度である。しかし、共役系重合体や分散補助剤を加えることでＣＮＴの分散性はさらに向上し、再凝集の抑制ができるので、ＣＮＴがより均一に分散した分散液を得ることができる。特に共役系重合体を用いるとＣＮＴをより細かく分散でき、共役系重合体はＣＮＴが持つ高導電性や半導体特性を損なわないので、好ましく用いることができる。また、分散補助剤としては界面活性剤やコイル状化合物などを用いることができる。

ＣＮＴ分散液またはＣＮＴ懸濁液の溶媒としては、粉砕処理を行う際の溶媒を用いると簡便で良いが、必要に応じて溶媒置換しても良い。たとえば有機溶媒が好ましく用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

ＣＮＴ分散液またはＣＮＴ懸濁液を調製する手段としては、撹拌、超音波照射分散、振動分散などの手段を必要に応じて加えることができる。また、溶媒中のＣＮＴ含有量は必要に応じて適宜調整されるが、溶媒１リットル中に１０ｇ以下、１００μｇ以上で好ましく用いられる。

本発明で得られたＣＮＴは、以下に記述する重合体コンポジットや、導電膜形成用材料、電界放出源形成用材料、ＣＮＴを半導体とするトランジスタ形成用材料、触媒の担持体、ガスの吸着剤などに用いることができる。しかし、何らこれらに限定されるものではなく、様々な分野に応用することができる。特にＣＮＴの直線性は、本発明の製造方法によって向上できるので、重合体コンポジットの半導体特性向上や、電界放出特性の向上、透明導電膜のシート抵抗低減や透過率向上を得ることができる。

重合体の特性改良を目的にＣＮＴを添加し、重合体コンポジットを調製する場合において、本発明のＣＮＴを用いるとさらに効果的に特性を改良することができる。たとえば、半導体性を示す重合体中にＣＮＴを分散して半導体特性を上げようという場合、ＣＮＴを切断することで単位体積中に分散するＣＮＴの数が増え、かつＣＮＴ長さが短くなるので、より効果的に半導体特性の向上を実現することができる。また、ＣＮＴの数平均長さを、もとのＣＮＴの７０％以下にすることも好ましい。このような半導体特性を有する本発明の重合体コンポジットは、半導体素子として用いることができ、トランジスタ、太陽電池、センサー類などに用いることができる。

本発明の製造方法によって得られたＣＮＴは、さらに工程を加えることによって、長さを短く揃えることができる。具体的には、ＣＮＴ分散液を孔径１〜５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過するなどの方法を用いることができる。より好ましくは１μｍのメンブレンフィルターを用いることが好ましい。

本発明の重合体コンポジットに用いられる重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ系やメラミン系、ポリアセタール系、フェノール系、ポリイミド系などの熱硬化性樹脂、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などの共役系重合体が好ましく用いられる。これらの重合体は、本発明のＣＮＴを含む重合体コンポジットにすることで所望の特性向上を図ることができる。

本発明の重合体コンポジットの重合体として共役系重合体を用いる場合、直鎖状共役系重合体であることが好ましく、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながっていることが好ましい。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体の骨格がつながっていることが好ましい。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。なお、ここで直鎖状とは、重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味し、また、共役系重合体とは重合体の骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。共役系重合体は共役系構造が伸びた構造であるのでＣＮＴと重合体とでの電荷の移動がスムーズであり、またＣＮＴに付着した重合体以外の重合体が介在しないため、ＣＮＴの高い導電性や半導体特性を効率的に利用できるという特徴がある。本発明のＣＮＴ分散溶液においてＣＮＴの濃度を変えることによって該溶液を塗布した基板の電導性や半導体特性を制御することができる。

上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。ポリチオフェン系重合体とはポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。

ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でもＳＷＣＮＴが特に好ましく用いられる。

ＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。

本発明の重合体コンポジットは半導体素子として用いることができるが、その作製方法として、ＣＮＴを分散した重合体コンポジットの希釈溶液を素子基板上に塗布することによって、基板上に導電性や半導体性の機能を付与することができる。塗布方法としては、キャスト法、スピナーによる方法、ディップ法、バーコーター法、滴下法など一般的な方法が可能である。基板としてはガラスやシリコンウエハー、構造材などの無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙などに塗布することができる。

本発明で得られる重合体コンポジットを電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、絶縁層で覆われたゲート電極上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成し、この上に重合体コンポジットの希釈溶液をスピナーを用いて塗布し、塗布膜中に残存する溶媒を蒸発させることによって半導体層が形成され、電界効果トランジスタが作製される。なお、電極パターンは感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターン形成し、この上から電極材料を蒸着し、リフトオフ法によって電極を形成することが可能である。

本発明の方法で製造されたＣＮＴを用いた電子放出電極は、より低い電圧で電子放出可能になる。また、本発明の方法で製造されたＣＮＴは有機太陽電池にも用いることができ、その場合、ＣＮＴは有機太陽電池の光から電気への変換効率を向上させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
１０ｍｇのＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を純水に含浸させ、次いでこのＣＮＴを液体窒素の入った冷浴に浸けて水を凍らせた。これとは別に、容積約３ｍＬのカプセル状のステンレス容器と、直径４ｍｍのステンレス製剛球も予め液体窒素の入った冷浴で冷やしておいた。カプセルの中に純水に含浸させたＣＮＴと剛球を入れて密閉し、このカプセルを上下動作によって震とうするミリング装置に取り付け、カプセルがデュアー瓶内の液体窒素に浸るようにして１０００往復／分の速度で１５分間震とうした。この震とう操作によってＣＮＴは氷ごと粉砕され微粉状になった。得られた微粉状ＣＮＴをアセトン３０ｍＬの入った容器に投入した後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて濾別し、真空乾燥することによって、粉砕されたＣＮＴを得た。なお、この濾別を行った際、濾液にＣＮＴは含まれておらず、粉砕されたＣＮＴは全てフィルター上に捕集されていた。

次いで粉砕されたＣＮＴの長さを調べた。粉砕されたＣＮＴ０．６ｍｇと、共役系重合体のポリ−３−ヘキシルチオフェン（以下、Ｐ３ＨＴと略す。アルドリッチ社製、レジオレギュラー、分子量：Ｍｗ２００００）を０．６ｍｇと、クロロホルム１２ｍＬを２０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射し、ＣＮＴの均一分散液（ＣＮＴ濃度０．０５ｇ／Ｌ）を得た。分散液をクロロホルムで２５０倍に希釈し、０．１ｍＬをスポイトに取り、２ｃｍ角のシリコンウエハー上にスピンコート法（ミカサ製スピンコーター１Ｈ−Ｄ３、回転速度１０００ｒｐｍ、１０秒間）によって塗布した。ウエハー上に付着したＣＮＴをＡＦＭ（原子間力顕微鏡：ディジタルインスツルメンツ社製ナノスコープIIIａ）を用いて観察した（図１参照）。１０μｍ×５μｍの視野の中に観察された個々のＣＮＴの長さを測り、長さ０．１μｍから最大の長さまで０．１μｍおきにその数をカウントした。このＡＦＭ観察とカウントを３枚の画像について実施し、その平均値を算出したところ、１μｍ以下の長さのＣＮＴの数の比率は８２％であった。また、数平均長さは０．６μｍであった。粉砕前のＣＮＴの数平均長さが１．２μｍであったことから、数平均長さは５０％になっていた。

実施例２
図２に示すような電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を作製した。基板としてＳｉＯ_２膜３（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハー１（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）を用いた。ここで、シリコンウエハーは基板であると同時に、ゲート電極２であり、熱酸化膜は絶縁層となる。次にフォトリソグラフィー技術および真空蒸着法を用いて櫛型状のソース電極５およびドレイン電極６を形成した。ここで両電極の電極材には金を用いた。また、両櫛形電極の幅（チャネル幅）は５０ｃｍ、電極の間隔（チャネル長）は２０μｍ、電極の高さは４０ｎｍとした。これらをＦＥＴ基板と称する。

次に、シリコンウエハー上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハーをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状になっているレジスト膜を得た。真空蒸着は、前述のレジスト膜付きのウエハー上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう蒸着し、次いで金を厚み３５ｎｍになるように蒸着した。次いで、金／クロムとレジストの付いたウエハーをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の余分な金／クロムを除去した。このようにして、ウエハー上に金の両櫛形電極を形成した。

次に、半導体層４を形成するための塗液を以下の方法で調整した。実施例１で調製したＣＮＴの均一分散液（ＣＮＴ濃度０．０５ｇ／Ｌ）０．６ｍＬと、クロロホルム１．９ｍＬと、７．５ｍｇのＰ３ＨＴを１０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）を用いて３０分間超音波攪拌することにより、塗液を得た。得られた塗液を前述の基板上に滴下し、スピンコート法（回転速度１０００ｒｐｍ、０．３秒）により膜厚２５ｎｍの薄膜を形成した。基板に引き出し電極用の銀線を取りつけた後、１１０℃の真空乾燥機中に２時間静置し、５０℃以下になるまで徐冷した。大気解放後、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、再び真空にして１８時間静置した。

このＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定にはヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂを用い、減圧下（１ｔｏｒｒ以下）で測定した。Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｓｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｓｄの値の比からオンオフ比を求めたところ、７．７×１０^７と非常に高く、良好な値が得られた。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｓｄの値の変化から移動度を求めたところ、移動度は２．４×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。

実施例３
ＣＮＴを浸す溶媒として水をエタノールに替えた以外は実施例１と同様の操作を行った。粉砕したＣＮＴを分散し、ＡＦＭ像からＣＮＴの長さ分布を測ったところ、数平均長さは０．７μｍで、もとのＣＮＴの数平均長さの５８％であった。また、１μｍ以下のＣＮＴの数の比率は８１％であった。

実施例４
また、実施例３のＣＮＴ分散液を用いて、実施例２と全く同様の操作を行ってＦＥＴ素子を作製した。この素子のゲート電極に電圧を印加しながらドレイン・ソース間の電圧電流特性を測定したところ、オンオフ比は８．２×１０^６、移動度は２．２×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであり、良好な特性が得られた。

実施例５
原料に用いたＣＮＴに次に示す前処理を行った以外は実施例１と同様の粉砕、ＣＮＴの均一分散液調製、分散液の希釈・塗布、ＣＮＴの長さの測定を行った。ＣＮＴの前処理は以下のように行った。ＣＮＴ０．６ｍｇと、Ｐ３ＨＴ０．６ｍｇと、クロロホルム１２ｍＬを容積２０ｍＬのガラス管に入れ、超音波破砕機で３０分間超音波照射し、ＣＮＴの前処理分散液を得た。次いで、この前処理分散液を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（ミリポア社製、親水処理タイプ、直径２５ｍｍ）を用いてクロロホルムと余剰のＰ３ＨＴを除去し、Ｐ３ＨＴの付着したＣＮＴを得た。得られたＣＮＴは直径約２０ｍｍのシート状になっており、これをフィルターから剥がし、カッターで１〜２ｍｍ角に刻んだ。

次いで前処理したＣＮＴを、実施例１と同様に粉砕処理を行った。前処理したＣＮＴを純水に含浸させて液体窒素温度に冷却し、ミリング装置を用いて粉砕した。粉砕したＣＮＴをＰ３ＨＴのクロロホルム溶液中に分散し、得られたＣＮＴ分散液を希釈してシリコンウエハー上に塗布した。ＡＦＭ像からＣＮＴの長さ分布を測ったところ、数平均長さは０．６μｍで、もとのＣＮＴの数平均長さの５０％であった。また、１μｍ以下のＣＮＴの数の比率は７５％であった。

なお、前処理したＣＮＴに、共役系重合体であるＰ３ＨＴが付着しているかどうかを元素分析法を用いて調べた。上述したような処理を行う前のＣＮＴには硫黄元素が含まれておらず、一方でＣＮＴの表面に付着するＰ３ＨＴには硫黄元素が含まれることから、前処理したＣＮＴに硫黄が含まれるかどうかを調べればＣＮＴにＰ３ＨＴが付着しているかどうかを判別することができる。前処理したＣＮＴを元素分析したところ、硫黄が８％検出され、ＣＮＴにＰ３ＨＴが付着していた。

実施例６
実施例５のＣＮＴ分散液を用いて、実施例２と全く同様の操作を行ってＦＥＴ素子を作製した。この素子のゲート電極に電圧を印加しながらドレイン・ソース間の電圧電流特性を測定したところ、オンオフ比は７．６×１０^７、移動度は４．０×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであり、良好な特性が得られた。

比較例１
粉砕処理を行わない他は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散液を調製し、ウエハー上に付着させたＣＮＴの長さを測った。数平均長さは１．２μｍで、１μｍ以下の長さのＣＮＴの数の比率は６０％であった。

また、前記ＣＮＴ分散液を用いて、実施例２と全く同様の操作を行ってＦＥＴ素子を作製した。この素子のゲート電極に電圧を印加しながらドレイン・ソース間の電圧電流特性を測定したところ、オンオフ比は２．８×１０^５、移動度は２．４×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。比較的良好な特性であったが、粉砕処理を行わなかったことによりオンオフ比が約２桁低下した。

比較例２
１０ｍｇのＣＮＴを純水に含浸させず、そのまま容積約３ｍＬのカプセル状のステンレス容器に入れ、乾式で粉砕した以外は実施例１と全く同様の操作を行った。分散したＣＮＴの長さを測ったところ、数平均長さは１．２μｍで、もとのＣＮＴの数平均長さと同じであった。また、１μｍ以下の長さのＣＮＴの数の比率は６５％であった。

比較例３
１０ｍｇのＣＮＴを純水に含浸させ、液体窒素温度に冷却することなくそのまま容積約３ｍＬのカプセル状のステンレス容器に入れ、室温で粉砕した以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。分散したＣＮＴの長さを測ったところ、数平均長さは１．１μｍで、もとのＣＮＴの数平均長さの９２％であった。また、１μｍ以下の長さのＣＮＴの数の比率は７０％であった。

本発明の製造方法で得られたＣＮＴは、有機半導体を含有する電界効果型トランジスタや、その他有機トランジスタ、有機太陽電池などに好ましく用いられる。また、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴを分散した導電性コンポジットなどに用いられる。

実施例１における原子間力顕微鏡写真 電界効果型トランジスタの模式断面図

符号の説明

１ シリコンウエハー
２ ゲート電極（シリコンウエハー）
３ ＳｉＯ_２膜
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極

Claims (7)

1. 液体とカーボンナノチューブを有する混合物を、前記液体の凝固点以下に冷却し、固化したものを粉砕する、長さ１μｍ以下のカーボンナノチューブの占める割合が、カーボンナノチューブの全体数の８０％以上であるカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記液体が水、アルコール類、エステル類、ハロゲン化物類、エーテル類、炭化水素類、アミド類、環状ヘテロ化合物類から選ばれる少なくとも１種類を用いる請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 液体とカーボンナノチューブを混合する前に、カーボンナノチューブの少なくとも一部に共役系重合体を付着させる請求項１または２のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の製造方法によって得られたカーボンナノチューブと溶媒と重合体を有するカーボンナノチューブ分散液。
5. 前記重合体が共役系重合体である請求項４記載のカーボンナノチューブ分散液。
6. 請求項４または５記載のカーボンナノチューブ分散液から溶媒を除去して得られるカーボンナノチューブと重合体を有する重合体コンポジット。
7. 請求項６記載の重合体コンポジットを半導体層に用いた半導体素子。