JP5515290B2 - 有機半導体コンポジット、有機トランジスタ材料ならびに有機電界効果型トランジスタ - Google Patents

Description

本発明は、チオフェン化合物とカーボンナノチューブを含む有機半導体コンポジット、チオフェン化合物を含む有機トランジスタ材料ならびに有機電界効果型トランジスタに関する。

従来の電界効果型トランジスタ素子（以下、ＦＥＴ素子と言う）は、シリコンやゲルマニウム等の無機半導体を用いており、回路パターンを形成するために、フォトリソグラフィーや真空蒸着等の製造コストのかかるプロセスが何段階もわたって必要であった。このような製造方法を採用してきた半導体産業では、製造コスト削減や、表示装置における大面積化の要請が高まっている。しかし、製造装置の制約から無機半導体での低コスト化や大面積化は困難である。また、シリコン等の無機半導体を製膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるため、基板として使用可能な材料の種類が限られるという課題があった。

このため、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた有機電界効果型トランジスタ素子が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になりつつある。

ＦＥＴ素子の性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴ素子のスイッチング特性を向上させることであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０^５以上が求められる。

ＦＥＴ素子に用いる有機半導体としては、ペンタセンやテトラセンなどのアセン系化合物、金属フタロシアニン化合物などの有機低分子半導体が開示されている。しかしながら、有機低分子半導体では蒸着などの真空プロセスを用いることが多く、大面積化やコスト削減が困難であるという課題があった。そこで、共役系ポリマーやポリチオフェンなどの有機高分子半導体が開示されている。しかしながら、ポリパラフェニレンビニレンに代表される共役系ポリマーでは、高い配向性を得ることが難しく、十分な移動度が得られていない。一方、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）に代表されるポリチオフェン類は、有機溶媒に可溶であり、インクジェット技術やスクリーニング技術による膜形成が可能であることから、数多くの研究がなされてきている。しかしながら、ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドーピングされてオフ電流が上昇し、オンオフ比が低下するという課題があった。

近年、可溶化したオリゴチオフェンを含む有機半導体材料が開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、これら材料を用いたＦＥＴ素子では、十分な移動度が得られていない。

また、移動度を向上させるための技術として、ポリチオフェン類などの有機高分子半導体膜中にカーボンナノチューブを分散させたコンポジットを用いる方法（例えば、特許文献３参照）や、有機半導体分子にナノロッドまたはナノチューブを分散させた固体組成物を用いる方法（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、いずれも十分な移動度が得られていなかった。
特開２００６−１２８６０１号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−２４９０８号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−２６５５３４号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−９３６９９号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、インクジェットなどの塗布プロセスで製膜可能であって、高い電荷移動度を有し、大気中においても高いオンオフ比を維持することができる有機半導体コンポジット、有機トランジスタ材料および有機電界効果型トランジスタ素子を提供することである。

本発明は、下記一般式（１２）で表されるチオフェン化合物とカーボンナノチューブを含有する有機半導体コンポジットである。

ここでＢ ^３ およびＢ ^４ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、下記一般式（１３）で表される基を示す。Ａ ^２ は下記一般式（１４）〜（１８）のいずれかで表される２価の連結基を示す。

ここでＲ ^２１ 〜Ｒ ^２５ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基およびシリル基からなる群から選ばれる。Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^２５ は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｍ ^２ は０〜１１の整数である。ｍ ^２ が２以上の場合、それぞれのＲ ^２１ およびＲ ^２２ は同じでも異なっていてもよい。

ここでＲ ^１５ およびＲ ^１６ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、カルボニル基、オキシカルボニル基またはカルボニルオキシ基を示す。Ａｒ ^１３ 〜Ａｒ ^２２ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アリーレン基または６員環を有するヘテロアリーレン基を示す。Ｘ ^７ 〜Ｘ ^９ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ^１７ −または−ＳｉＲ ^１８ Ｒ ^１９ −を示す。Ｙ ^７ およびＹ ^８ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＲ ^２０ ＝または−Ｎ＝を示す。なお、Ｒ ^１７ 〜Ｒ ^２０ は上記Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^２５ と同じ群から選択される。ａ ^７ およびａ ^８ は１または２を示す。ｂ ^９ 〜ｂ ^１２ は１〜４の整数を示す。

また、本発明は、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が上記の有機トランジスタ材料を含有する有機電界効果型トランジスタである。

本発明により、インクジェットなどの塗布プロセスで製膜可能であって、高い電荷移動度を有し、大気中においても高いオンオフ比を維持することができる有機半導体コンポジット、有機トランジスタ材料および有機電界効果型トランジスタ素子を提供することができる。

本発明の一態様であるＦＥＴ素子を示した模式断面図 本発明の別の態様であるＦＥＴ素子を示した模式断面図

１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極

本発明の下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物について、詳細に説明する。

ここでＢ^１およびＢ^２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、下記一般式（２）で表される基を示す。

ここでＲ^１〜Ｒ^５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基またはシリル基の中から選ばれる。Ｒ^１〜Ｒ^５は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｍ^１は０〜１１の整数である。ｍ^１が２以上の場合、それぞれのＲ^１、Ｒ^２は同じでも異なっていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。

シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。

複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。

アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。

シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。

アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。

アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。

アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。

アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、この芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は、特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。

アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基の芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は、特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。

アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜４０の範囲が好ましい。

ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２〜３０の範囲が好ましい。

ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。

カルバモイル基、アミノ基およびシリル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。

アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。

アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、この芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は、特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。

アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、このアルコキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。

アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示し、このアリールオキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は、特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。

アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、このアルキルカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。

アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示し、このアリールカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は、特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。

隣接する基同士で互いに結合して環を形成する場合、前記一般式（２）で説明すると、Ｒ^１〜Ｒ^５の中から選ばれる任意の隣接２基（例えばＲ^１とＲ^２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成する。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素原子を含んでいてもよい。縮合環が、さらに別の環と縮合してもよい。

ｍ^１は０〜１１の整数を示す。また、ａ^１〜ａ^６は１または２を示し、ｂ^１〜ｂ^８は１〜４の整数を示す。ｍ^１、ａ^１〜ａ^６およびｂ^１〜ｂ^８を前記範囲にすることにより、一般式（１）で表されるチオフェン化合物の共役長が抑えられ、酸化に対する安定性が向上し、大気中において高いオンオフ比を維持することができる。また、比較的容易に合成できるためコストダウンが可能になる。これらの説明は、後述のａ^７、ａ^８およびｂ^９〜ｂ^１３の数値範囲の説明にも共通する。さらに、ｍ^１が０〜７の整数であることにより、酸化に対する安定性や合成の容易性がより向上するため、好ましい。また、ｍ^１が２以上の場合、それぞれのＲ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよい。分子量で言えば、一般式（１）で表されるチオフェン化合物の分子量が、３０００以下であることが好ましい。

塗布プロセスへの適合性を考慮すると、Ｒ^１〜Ｒ^５の少なくとも一つが炭素数４以上のアルキル基もしくはアルコキシ基であることが好ましい。

また、一般式（１）において、Ａ^１は下記一般式（３）〜（１１）のいずれかで表される２価の連結基を表す。

ここでＲ^６〜Ｒ^１０は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、カルボニル基、オキシカルボニル基またはカルボニルオキシ基を示す。Ａｒ^１〜Ａｒ^１２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。Ｘ^１〜Ｘ^６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１１−、−ＳｉＲ^１２Ｒ^１３−を示す。Ｙ^１〜Ｙ^６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＲ^１４−または−Ｎ−を示す。なお、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は上記Ｒ^１〜Ｒ^５と同様の群から選択される。ａ^１〜ａ^６は同じでも異なっていてもよく、１または２を示す。ｂ^１〜ｂ^８は同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数を示す。ただし、ｂ^３、ｂ^４、ｂ^７、ｂ^８が０の場合、Ａｒ^１、Ａｒ^３、Ａｒ^９、Ａｒ^１１は、それぞれ、アリーレン基、窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロアリーレン基または縮合ヘテロアリーレン基を示す。

Ｒ^６〜Ｒ^１０のうち、アルキレン基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの２価の飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上１２以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。

シクロアルキレン基とは、例えば、シクロプロパン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンなどの飽和脂環式炭化水素から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。

２価の複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。

Ａｒ^１〜Ａｒ^１２のうち、アリーレン基とは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェナンスレン、ターフェニル、ピレンなどの芳香族炭化水素から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、６〜３０の範囲が好ましい。

ヘテロアリーレン基とは、フラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、オキサジアゾール、キノキサリンなどの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、２〜３０の範囲が好ましい。

窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロアリーレン基とは、ピリジン、キノリン、オキサゾール、ベンゾチアゾールなどの窒素原子を一個または複数個環内に有するヘテロアリーレン基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。また、縮合環へテロアリール基とは、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、フェナントロリン、ベンゾジチオフェンなどの２つ以上の芳香環が縮合したヘテロアリーレン基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１４の説明は前記Ｒ^１〜Ｒ^５の説明と同様である。

連結基Ａ^１がこのような構造を有することにより、酸化に対する安定性が向上し、かつ、ＣＮＴとの良好な相溶性が得られる。

一般式（１）におけるＢ^１およびＢ^２は同じでも異なっていてもよいが、Ｂ^１およびＢ^２が同じ基であると、合成プロセスにおけるステップ数が少なくなり、低コスト化が可能であるため好ましい。

また、一般式（２）におけるＲ^５が一つ以上の酸素原子を含む基で置換されたアルキル基であることが好ましい。これにより、チオフェン骨格同士の高い配向性を維持したまま溶媒への溶解性を向上させることができ、インクジェットなど溶液プロセスを用いて、高移動度のＦＥＴ素子を作製することが容易になる。

一つ以上の酸素原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ヘキシルオキシエチル基、２−ノニルオキシエチル基、２−オクチルオキシエチル基、２−デシルオキシエチル基、２−ヘキサデシルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、ドデシルオキシメチル基、３−ブトキシプロピル基、３−オクチルオキシプロピル基、３−ノニルオキシプロピル基、３−ドデシルオキシプロピル基、４−ブトキシブチル基、４−オクチルオキシブチル基、４−デシルオキシブチル基、４−ドデシルオキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ペンチルオキシエトキシ）エチル基、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル基、２−（２−オクチルオキシエトキシ）エチル基、２−（２−ドデシルオキシエトキシ）エチル、２−メトキシメトキシエチル基、２−（３−メトキシプロポキシ）エチル基、２−（２−メトキシエトキシ）メチル基、２−エトキシエトキシメチル基、２−プロポキシエトキシメチル基、２−ヘキシルオキシエトキシメチル基、３−（２−エトキシエトキシ）プロピル基、３−（２−プロポキシエトキシ）プロピル基、４−（２−メトキシエトキシ）ブチル基、４−（２−エトキシエトキシ）ブチル基、２−（４−エトキシブトキシ）エチル基、２−（４−メトキシブトキシ）エチル基、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−［２−（２−ペンチルオキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エトキシメチル基、２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシメチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシメチル基、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エトキシメチル基、４−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ブチル基、４−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ブチル基、６−［２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ］ヘキシル基、３−［２−（２−ペンチルオキシエトキシ）エトキシ］プロピル基、２−［２−（４−メトキシブトキシ）エトキシ］エチル基、２−［２−（４−エトキシブトキシ）エトキシ］エチル、２−｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル基、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エトキシメチル基などが挙げられる。

また、一般式（１）で表されるチオフェン化合物の中でも、一種以上の液晶状態を有する化合物が好ましい。液晶状態とは、結晶状態と液体状態の中間状態の一つであり、結晶の異方性と液体の流動性を併せ持っている。このような液晶状態を有する化合物（以下、液晶性化合物と呼ぶ）は、その高い自己組織化能により、優れた分子配向を実現し、極めて高い結晶性を有する有機半導体薄膜を形成できる。さらに、液晶性化合物を溶液から塗布した後、液晶性を発現する温度まで加熱することで流動性を付与し、高い結晶状態を作り出すことも可能である。このように、一種以上の液晶状態を有するチオフェン化合物を用いることにより、塗布プロセスを用いて高移動度の有機半導体薄膜を実現することができる。

上記のような一種以上の液晶状態を有するチオフェン化合物の例として、一般式（１）におけるＲ^５が、炭素数２〜２０のアルキル基、一つ以上の酸素を含む基で置換された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、一つ以上の酸素を含む基で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数４〜２０のアルケニル基、一つ以上の酸素を含む基で置換された炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数４〜２０のアルキニル基、一つ以上の酸素を含む基で置換された炭素数４〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、一つ以上の酸素を含む基で置換された炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０のアルキルカルボニル基、一つ以上の酸素を含む基で置換された炭素数３〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、一つ以上の酸素を含む基で置換された炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、一つ以上の酸素を含む基で置換された炭素数３〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２以上のアルキル基で置換されたシリル基および一つ以上の酸素を含む炭素数２以上の基で置換されたシリル基からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。

チオフェン化合物が液晶状態を有するか否かは、示差走査熱量計や偏光顕微鏡観察により確認することができる。本発明においては、示差走査熱量計を用い、昇温速度および降温速度がいずれも５℃／分の条件で、室温から化合物の融点までの温度範囲について測定を行い、相転移点の有無から液晶状態の有無を判断する。液晶相−結晶相転移点が観測されれば、液晶状態を有すると判断できる。

本発明の一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１２）で表される化合物がより好ましい。このような構造を有することにより、酸化に対する安定性がさらに向上し、かつ、高い移動度を得ることができる。

ここでＢ^３およびＢ^４は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、下記一般式（１３）で表される基を示す。Ｂ^３およびＢ^４は同じ基であると、合成プロセスにおけるステップ数が少なくなり、低コスト化が可能であるため、より好ましい。

ここでＲ^２１〜Ｒ^２５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基およびシリル基からなる群から選ばれる。Ｒ^２１〜Ｒ^２５は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｍ^２は０〜１１の整数である。ｍ^２が２以上の場合、それぞれのＲ^２１およびＲ^２２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２１〜Ｒ^２５の説明は前記Ｒ^１〜Ｒ^５の説明と同様である。

Ａ^２は下記一般式（１４）〜（１８）のいずれかで表される２価の連結基を示す。

ここでＲ^１５およびＲ^１６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、カルボニル基、オキシカルボニル基またはカルボニルオキシ基を示す。Ａｒ^１３〜Ａｒ^２２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アリーレン基または６員環を有するヘテロアリーレン基を示す。Ｘ^７〜Ｘ^９は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１７−または−ＳｉＲ^１８Ｒ^１９−を示す。Ｙ^７およびＹ^８は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＲ^２０＝または−Ｎ＝を示す。なお、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は上記Ｒ^１〜Ｒ^５と同じ群から選択される。ａ^７およびａ^８は１または２を示す。ｂ^９〜ｂ^１２は１〜４の整数を示す。

Ｒ^１５およびＲ^１６の説明は前記Ｒ^６〜Ｒ^１０の説明と同様であり、Ｒ^１７〜Ｒ^２５の説明は前記Ｒ^１〜Ｒ^５の説明と同様である。

Ａｒ^１３〜Ａｒ^２２のうち６員環を有するヘテロアリーレン基とは、例えば、ピリジン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ベンゾオキサジアゾール、キノキサリンなど、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有し、かつ少なくとも一つの６員環構造を有する芳香族環から導かれる２価の基を示す。このヘテロアリーレン基は置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリーレン基の炭素数は、特に限定されないが、４〜３０の範囲が好ましい。

Ａｒ^１３〜Ａｒ^２２のアリーレン基の説明は上述のとおりである。

さらに、前記一般式（１２）におけるＡ^２が下記一般式（１９）で表される基であると、移動度がより向上するため好ましい。

ここでＡｒ^２３およびＡｒ^２４は同じでも異なっていてもよく、アリーレン基または６員環を有するヘテロアリーレン基を示す。ｂ^１３は１〜４の整数を示す。

アリーレン基および６員環を有するヘテロアリーレン基の説明は、前述のとおりである。

上記Ａ^１またはＡ^２で表される２価の連結基として、具体的には以下のような例が挙げられる。

上記のような一般式（１）で表されるチオフェン化合物として、具体的には以下のような例が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。チオフェン同士を連結する方法としては、例えば、ハロゲン化チオフェンとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化チオフェンとチオフェングリニヤール試薬をニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法などが挙げられる。チオフェン骨格と連結基を連結する方法としては、例えば、ハロゲン化した連結基とチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ジハロメチル化アリール化合物と亜リン酸トリアルキルを反応させた後、ホルミルチオフェンと縮合反応させる方法などが挙げられる。

本発明では、一般式（１）で表されるチオフェン化合物にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称する）を添加して、有機半導体コンポジットとして用いることも可能である。このようなチオフェン化合物とＣＮＴを含む有機半導体コンポジットを用いることにより、チオフェン化合物そのものの特性を維持しつつ、より高い移動度を実現することが可能になる。有機半導体コンポジットは、上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物を複数種含んでもよい。有機半導体コンポジットを形成する方法としては、例えば、ＣＮＴまたはＣＮＴを含有する溶液と、有機半導体またはその溶液とを混合する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、混合を促進するための加熱または超音波照射の工程を加えてもよいし、ろ過等の固形成分を除去する工程を加えてもよい。

有機半導体コンポジットに含まれるＣＮＴの重量分率は、半導体特性を得るためには、チオフェン化合物に対し０．０１〜３重量％であることが好ましい。０．０１重量％よりも小さい場合には添加の効果が小さく、３重量％より大きい重量分率では有機半導体コンポジットの導電率が過剰に増加するため半導体層として用いるには不適当となる。より好ましくは１重量％以下である。１重量％以下にすることで高移動度と高オンオフ比の両立が得やすくなる。

ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴと、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴと、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴとがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴのうちのいずれか１種を単独で用いても良いし、２種類または３種類を同時に用いることもできる。ＣＮＴの製造方法として、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等の数種類があり、製法によって直径や長さや直線性などの形態が少しずつ異なっている。本発明に用いられるＣＮＴはいずれの方法で得られたものであってもよい。

有機半導体コンポジットをＦＥＴ素子に用いる場合、ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの長さがチャネル長よりも長い場合、電極間を短絡させる原因となり、ＦＥＴ素子作製には不適当である。そのため、長さがソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴの長さをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そこでＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えた方が、電極間の短絡を確実に防ぐことができるので好ましい。例えば、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、カットして短繊維状で使用することが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などが有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも好ましく使用される。

また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。

本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも小さくしたＣＮＴを効率よく得られる。

ろ過に用いるフィルターは、メンブレンフィルター、セルロース濾紙、ガラス繊維濾紙など何れの種類のフィルターも用いることができる。中でもメンブレンフィルターは、濾紙内部で吸着されるＣＮＴの量を減らすことができ、濾液から収率よくＣＮＴを回収できるので好ましく用いられる。

ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、チャネル長に応じて使い分けることができる。例えばチャネル長が２０μｍの場合は、孔径１０μｍのフィルターを用いることで電極間の短絡を確実に防ぐことができる。実際には孔径０．５〜１０μｍのフィルターを好ましく用いることができる。

他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理によってＣＮＴそのものを短くする方法があり、本発明にも用いることができる。この場合、ＣＮＴを硫酸と硝酸との混酸の中に加え、超音波照射するか、１００℃以上の熱処理をすることで短小化されたＣＮＴを得ることができる。また、過酸化水素水中で加熱する方法も用いることができる。これらの方法を行った場合は、後処理として孔径０．１〜１μｍのフィルターを用いて処理されたＣＮＴを濾別し、水洗することで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたＣＮＴを得ることができる。

また、別の方法としては凍結粉砕工程を経て、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたＣＮＴを得ることができる。

本発明では、表面の少なくとも一部に共役系重合体を付着したＣＮＴを用いることが好ましい。これにより、ＣＮＴをマトリックス（有機低分子半導体）内に、より均一に分散することができ、高い移動度とともに高いオンオフ比を実現できる。共役系重合体がＣＮＴの少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などによって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役重合体は、共役系重合体であれば、分子量、分子量分布や構造に関わらず用いることができる。上記の「共役系重合体の付着したＣＮＴ」を以下「ＣＮＴ複合体」という。

共役重合体をＣＮＴに付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（II）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（III）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合させる方法、（IV）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法等が挙げられる。本発明では、何れの方法を単独で用いても、あるいは複数の方法を組み合わせてもよく、特に限定されない。

上記のＣＮＴを被覆する共役重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は、単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、あるいは、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。

ポリチオフェン系重合体はポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有する。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）；ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェンまたはポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。ポリチオフェン系重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。

本発明で用いる共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する精製工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いても、あるいは複数を組み合わせても良く、特に限定はされない。

本発明の一般式（１）で表されるチオフェン化合物およびカーボンナノチューブを含有する有機半導体コンポジットは、酸化に対する安定性と高い電荷輸送能を有するため、有機トランジスタ材料として好適に用いられる。また、この有機半導体コンポジットは、溶媒への溶解性が高く、インクジェットなどの塗布プロセスにより製膜することができる。本発明の有機トランジスタ材料は、上記有機半導体コンポジットを複数種含有してもよいし、既知の有機半導体をさらに含有してもよい。

また、前記の一般式（１２）で表されるチオフェン化合物は、特に酸化に対する高い安定性と高い電荷輸送能を有するため、有機トランジスタ材料として好適に用いることができる。前記一般式（１２）で表されるチオフェン化合物は、カーボンナノチューブを添加しない場合にも、有機トランジスタ材料として好適に用いることができる。このチオフェン化合物は溶媒への溶解性が高く、インクジェットなどの塗布プロセスにより製膜することができる。本発明の有機トランジスタ材料は、上記一般式（１２）で表されるチオフェン化合物を複数種含有してもよいし、既知の有機半導体をさらに含有してもよい。

次に、本発明の有機トランジスタ材料を用いたＦＥＴ素子について説明する。本発明のＦＥＴ素子は、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が本発明の有機トランジスタ材料を含有する。

図１および図２は、本発明のＦＥＴ素子の例を示す模式断面図である。図１では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成された後、さらにその上に本発明の有機トランジスタ材料を含有する半導体層４が形成されている。図２では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明の有機トランジスタ材料を含有する半導体層４が形成された後、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。

基板１に用いる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。

ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。

上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。

絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。上記絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。

絶縁層３の膜厚は、特に制限されないが、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。絶縁層は単層でも、複数層でもよい。単層の場合は複数の絶縁性材料を混合して形成してもよい。また複数層の場合は複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。

本発明のＦＥＴ素子において、半導体層４は、本発明の有機トランジスタ材料を含有する。半導体層４は、本発明の複数の有機トランジスタ材料を含んでもよいし、既知の有機半導体を含んでもよい。既知の有機半導体としては、特に限定されないが、キャリア移動度の高い材料が好ましく、具体的にはポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香族化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。

また半導体層４は、本発明の有機トランジスタ材料の他に絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

半導体層４は、単層、もしくは複数層から構成される。複数層の場合には、本発明の複数の有機トランジスタ材料を積層してもよいし、本発明の有機トランジスタ材料と上記既知の有機半導体を積層してもよい。

半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布型の方法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。例えばスピンコート塗布を行う場合には、有機トランジスタ材料溶液の濃度は１〜２０ｇ／ｌであると、厚み５〜２００ｎｍの塗膜を得ることができる。このとき、有機トランジスタ材料を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフランやトルエン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸エチル、２，４，６−トリメチル安息香酸エチル、２−エトキシ安息香酸エチル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。

半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、ＦＥＴ素子のオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。

また、絶縁層３と半導体層４の間に配向性層を設けることもできる。本発明の有機トランジスタ材料は配向性層がなくても高い移動度を奏するが、配向性層を設けることにより、さらに高い移動度が可能となるため好ましい。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、中でも有機シラン化合物が好ましい。中でも下記一般式（２０）で表されるシラン化合物が好適に用いられる。

ここでＡｒ^２５はアリール基またはヘテロアリール基を示し、Ｚはシラン残基を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。アリール基およびヘテロアリール基の説明は、前述のＲ^１〜Ｒ^５における説明と同様である。

一般式（２０）で表されるシラン化合物は、Ｚで表されるシラン残基の一部または全部が絶縁層表面と反応し、化学結合することで薄膜を形成する。反応を円滑に進めるために、Ｚで表されるシラン残基が、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を有していることが好ましい。ハロゲン原子およびアルコキシ基の説明は、前述のＲ^１〜Ｒ^５における説明と同様である。

上記配向性層は、絶縁層表面の濡れ性を改善し、半導体層の膜形成能を向上させるだけではなく、一般式（２０）のＡｒ^１３で表されるアリール基またはヘテロアリール基の存在により、有機トランジスタ材料の配向性を高め、移動度をより向上させる効果もある。一般式（２０）中のメチレン基数が多すぎると配向性向上効果が小さくなるため、ｎは０〜１２の範囲が好ましく、さらに好ましくは０〜６の範囲である。

一般式（２０）で表されるシラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシラン、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。

配向性層の抵抗を考慮すると、配向性層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また一般式（２０）で表されるシラン化合物を含む配向性層は、一般式（２０）のＺで表される官能基と絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。一般式（２０）のＺで表される官能基（例えば、ハロゲン化シリル基）と絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、一般式（２０）のＺで表される官能基と絶縁層表とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。

配向性層の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法などの気相法や、スピンコート法や浸漬引き上げ法などの液相を用いた方法が挙げられる。

配向性層を形成する前に、その下地となる絶縁層表面をＵＶオゾン法や酸素プラズマ法などの方法を用いて親水化処理してもよい。これにより、一般式（２０）のＺで表される官能基と絶縁層表面の化学反応を容易にすることができる。

また、本発明の有機トランジスタ材料が、液晶状態を有するチオフェン化合物を含む場合、絶縁層３と半導体層４の間に分子を一定方向に配向させる配向手段を用いることが有効である。配向手段を設けることにより、有機トランジスタ材料の移動度をさらに向上させることが可能となるため好ましい。配向手段としては、上記のような絶縁層と半導体層の間に配向性層を形成する方法のほかに、絶縁層にラビング処理等の配向処理を施す方法、絶縁層表面に微小な凹凸を形成する方法などが挙げられる。また、電場や磁場などの外場を利用することも可能である。

このようにして形成されたＦＥＴ素子は、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴ素子の移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。

μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・ε_ｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、ε_ｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ_２の３．９またはＰＶＰの３．８を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０^−１２Ｆ／ｍ）である。

また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。

本発明の有機トランジスタ材料は、薄膜の電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスの製造に有利に用いることができる。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は前記の化学式に記載した化合物の番号を指す。

合成化合物同定のための^１Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴ−ＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。

また、チオフェン化合物が液晶状態を有するか否かは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により評価した。示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ−５０」（（株）島津製作所製）を用い、昇温速度および降温速度いずれも５℃／分で室温から化合物の融点までの温度範囲について測定し、液晶相−結晶相転移点の有無を調べた。

合成例１（化合物［７］の合成）
３−ｎ−ヘキシルチオフェン６０ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド５０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去して、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン６０ｇを得た。

次に、マグネシウム粉末４．３ｇとヨウ素１０ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で３０分撹拌した。ここへ、上記２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン４２ｇとテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合溶液を滴下し、１時間加熱還流した。混合溶液を室温に冷却後、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン２０ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶液を加え、さらにジフェニルホスフィノプロパンニッケル（II）ジクロライド０．４８ｇを少しずつ加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液８００ｍｌとヘキサン６００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌと水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、下記式に示す４Ｔを２８ｇ得た。

上記４Ｔを４．０ｇと１，２−ジクロロエタン５０ｍｌの混合溶液に、ジメチルホルムアミド０．７５ｍｌとオキシ塩化リン０．９０ｇを加え、窒素雰囲気下８０℃で６時間撹拌した。得られた溶液に飽和酢酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分加熱還流した。混合溶液を室温に冷却後、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す４Ｔ−ＣＨＯを２．６ｇ得た。

α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン０．１２ｇと亜リン酸トリエチル０．４６ｍｌの混合溶液を１５０℃で５時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に冷却後、ジメチルスルホキシド５０ｍｌおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．１５ｇを加え、室温で１０分撹拌した。続いて、溶液に上記４Ｔ−ＣＨＯを０．６８ｇ加え、室温で５時間撹拌した。得られた溶液に、エタノール３０ｍｌを加え、ろ過し、エタノール２０ｍｌで洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥した後、赤色粉末０．２８ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［７］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３（d=ppm））：0.89-0.92(t,12H)，1.33-1.42(m,24H)，1.54-1.68(m，8H)，2.74-2.82(m,8H)，6.90-6.96(m,6H)，7.03 (d,2H)，7.06 (d,2H)，7.13-7.19(m,8H)，7.44(d,4H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［７］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例２（化合物［６］の合成）
１６．３ｇの上記４Ｔとテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液を−３０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）２１ｍｌを滴下し、室温で１時間撹拌した。混合溶液を−１０℃に冷却し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン５．７ｇを加え、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩酸水溶液３３ｍｌ、水２００ｍｌおよびジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す４Ｔ−ＢＰｉｎを１１ｇ得た。

１．８ｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎ、４，４’−ジブロモフェニルエーテル０．３３ｇおよびトルエン３６ｍｌの混合溶液に、エタノール７．２ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１２ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３０ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で９時間還流した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥した後、橙色粉末０．２５ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物[６]であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３（d=ppm））：0.82-0.92(t,12H)，1.27-1.42(m,24H)，1.62-1.75(m，8H)，2.76-2.82(m,8H)，6.93-6.95(d,2H)，7.01-7.06(m,8H)，7.10(s,2H)，7.12(d,4H)，7.16(d,2H)，7.55-7.59(dd,4H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［６］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例３（化合物［３４］の合成）
４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル３．１ｇと亜リン酸トリエチル８．６ｍｌの混合溶液を１５０℃で５時間加熱撹拌した。混合溶液を室温に冷却後、ジメチルスルホキシド５０ｍｌおよびカリウム−ｔ−ブトキシド２．８ｇを加え室温で１０分撹拌した。続いて、３−ヘキシル−２−チオフェンアルデヒドを４．９ｇ加え、室温で５時間撹拌した。得られた溶液に、エタノール３０ｍｌを加え、ろ過し、得られた固体をエタノール２０ｍｌで洗浄して、下記式に示すＴＰＶを２．８ｇ得た。

２．８ｇの上記ＴＰＶとジメチルホルムアミド３０ｍｌの混合溶媒にＮ−ブロモスクシンイミド１．７８ｇを加え、窒素気流下、室温で１０時間撹拌した。得られた溶液をろ過し、得られた沈殿をジメチルホルムアミド１０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌで洗浄して、下記式に示すＴＰＶ−Ｂｒを１．４ｇ得た。

０．５３ｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎ、０．２０ｇの上記ＴＰＶ−Ｂｒおよびトルエン１５ｍｌの混合溶液に、エタノール３ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で６時間還流した。得られた溶液に水２０ｍｌとジクロロメタン５０ｍｌを加え有機層を分取した。有機層を水２０ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥した後、赤橙色粉末７０ｍｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物[３４]であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３（d=ppm））：0.87-0.94(t,18H)，1.28-1.36(m,36H)，1.60-1.68(m，12H)，2.65-2.81(m,12H)，6.91-6.95(m,6H)，7.02-7.05(m,6H)，7.13(d,4H)，7.18(d,2H)，7.26(d,2H)，7.53-7.64(dd,8H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［３４］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例４（化合物［３３］の合成）
ビチオフェン１０ｇとテトラヒドロフランの混合溶液を−８０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３７ｍｌを滴下し、室温で１時間撹拌した。混合溶液を−６０℃に冷却し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，２，３−ジオキサボロラン１１．７ｇを加え、室温で８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンを５．６８ｇ得た。

次に、５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン５．２ｇ、２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン５．５ｇ、トルエン２００ｍｌの混合溶液に、エタノール４０ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３００ｍｇを加え、窒素気流下９０℃で１０．５時間還流した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、ヘキサンから再結晶し、下記式に示すｉｓｏ３ＨＴを１．５ｇ得た。

１．５ｇの上記ｉｓｏ３ＨＴとテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液を−８０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３．３ｍｌを滴下し、室温で３．５時間撹拌した。混合溶液を−６０℃に冷却し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，２，３］ジオキサボロラン１．０ｇを加え、室温で７時間撹拌した。得られた溶液に飽和食塩水１００ｍｌおよびジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示すｉｓｏ３ＨＴ−ＢＰｉｎを１．２ｇ得た。

上記ＴＰＶ−Ｂｒ０．３１ｇ、上記ｉｓｏ３ＨＴ−ＢＰｉｎ０．４１ｇおよびトルエン１８ｍｌの混合溶液に、エタノール５ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液６ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１８ｍｇを加え、窒素気流下１００℃で１１時間還流した。得られた溶液中に析出した固体をろ取し、トルエンから再結晶した。真空乾燥した後、赤橙色粉末０．２５ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［３３］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３（d=ppm））：0.86-0.91(t, 12H)，1.28-1.35(m, 24H)，1.65-1.68(m，8H)，2.65-2.78(m，4H)，2.77-2.82(m，4H)，6.68(d，2H)，6.85-6.91(d，2H)，6.95(s，2H)，6.98(t，4H)，7.04-7.09(m，8H)，7.53-7.56(d，4H)，7.61-7.64(d，4H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［３３］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例５（化合物［４４］の合成）
０．１８ｇの上記化合物［６］とジメチルホルムアミド３０ｍｌの混合溶媒にＮ−ブロモスクシンイミド６８ｍｇを加え、窒素気流下、室温で５時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１５０ｍｌ、水１５０ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、真空乾燥後、下記式に示す化合物［６］−Ｂｒ、０．１８ｇを得た。

０．２０ｇの上記化合物［６］−Ｂｒ、０．３０ｇのｉｓｏ３ＨＴ−ＢＰｉｎおよびトルエン３０ｍｌの混合溶液に、エタノール１０ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．３ｍｇを加え、窒素気流下１００℃で１０時間還流した。得られた溶液中に析出した固体をろ取し、トルエンから再結晶した。真空乾燥した後、赤橙色粉末０．１２ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［４４］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３（d=ppm））：0.90(m, 18H)，1.28-1.33(m, 36H)，1.62-1.78(m，12H)，2.72-2.87(m，12H)，6．66-6.72(m，2H)，6.97-7.03(m，6H)，7.08(m，12H)，7.15-8.18(m，8H)，7.56-7.58(d，4H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［４４］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例６（化合物［８］の合成）
１．６ｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎと４，４’−ジブロモスチルベン０．３０ｇ、トルエン５０ｍｌの混合溶液に、エタノール１０ｍｌ、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３１ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で９時間還流した。得られた溶液中に析出した固体をろ取し、水２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌで洗浄後、トルエンから再結晶した。真空乾燥した後、橙色粉末０．９０ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［８］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３（d=ppm））：0.89-0.93(t,12H)，1.26-1.42(m,24H)，1.57-1.68(m，8H)，2.74-2.82(m,8H)，6.93-6.96(m,6H)，7.02(d,2H)，7.06(d,2H)，7.13-7.24(m,8H)，7.52-7.63(dd,8H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［８］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例７（化合物［４８］の合成）
３−ｎ−ヘキシルチオフェン３．０ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、−８０に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）１２ｍｌを滴下し、２時間撹拌した。溶液を−２０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン５．５ｇを滴下し、室温にて４．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記に示す４−ＨＴ−ＢＰｉｎを４．６ｇ得た。

４，４’−ジブロモスチルベン０．４１ｇ、上記４−ＨＴ−ＢＰｉｎチオフェン１．８ｇ、トルエン５０ｍｌ、エタノール１５ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１９時間加熱撹拌した。生じた固体をろ取し、メタノールとヘキサンで洗浄し、トルエン５０ｍｌから再結晶した。真空乾燥後、下記式に示すＢＴＳを０．４４ｇ得た。

上記ＢＴＳ０．４４ｇをクロロホルム５０ｍｌに加熱溶解し、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加えた。この溶液にｎ−ブロモスクシンイミド０．３４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温にて４．５時間撹拌した。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄し、下記式に示すＢＴＳ−Ｂｒを０．５１ｇ得た。

チオフェン１０ｍｌをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、−８０ ℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）７８ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。混合溶液を−６０ ℃に昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン２８ｇを滴下し、室温にて６時間撹拌した。得られた溶液に水３００ｍｌおよびジクロロメタン３００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水６００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、２−チエニル−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン５．４ｇを得た。

０．１０ｇの上記ＢＴＳ−Ｂｒと２−チエニル−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン８６ｍｇ、トルエン３５ｍｌ、エタノール１０ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１２ｍｇを加え、窒素雰囲気下、９０℃にて１２時間加熱撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、下記式に示すＢＴＴＳを７６ｍｇ得た。

上記ＢＴＴＳ７５ｍｇをクロロホルム４ｍｌに加熱溶解し、ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加えた。この溶液にｎ−ブロモスクシンイミド５１．０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、室温にて４時間撹拌した。析出した固体をろ取し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示すＢＴＴＳ−Ｂｒを２０ｍｇ得た。

２０ｍｇの上記ＢＴＴＳ−Ｂｒ、６０ｍｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎ６０ｍｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール５ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃にて１２時間加熱撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム２００ｍｌを加えて有機層を分取した。水４００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンから再結晶して赤色粉末を１８ｍｇ得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［４８］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３(d=ppm)）：0.89(m,18H)，1.33(m,36H)，1.56-1.68(m,12H), 2.75-2.83(m,12H)，6.93(d,2H)，7.02-7.07(m,8H)，7.11-7.14(m,8H)，7.17(m,4H)，7.51-7.61(dd,8H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［４８］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例８（化合物［４３］の合成）
２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン２．３ｇ、２−チエニル−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン２．７ｇ、トルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５２ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２０．５時間加熱撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１００ｍｌと水１００ｍｌを加え、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、下記式に示すｉｓｏ２ＨＴを１．２ｇ得た。

ｉｓｏ２ＨＴ１．２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、−８０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３.５ｍｌを滴下し、−８０ ℃で３時間撹拌した。混合溶液を−６０ ℃に昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１．１ｇを滴下し、室温にて６時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示すｉｓｏ２ＨＴ−ＢＰｉｎを１．５ｇ得た。

０．１７ｇの上記化合物［６］−Ｂｒ、０．１４ｇの上記ｉｓｏ２ＨＴ−ＢＰｉｎ、トルエン２０ｍｌ、エタノール７．０ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃にて１０時間加熱撹拌した。溶液中に析出した固体をろ取し、トルエンから再結晶して赤橙色粉末を０．１２ｇ得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［４３］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl_３(d=ppm))：0.90(m,18H)，1.28-1.33(m,36H)，1.62-1.78(m,12H)，2.72-2.87(m,12H)，6.66-6.72(m,2H)，6.97-7.03(m,6H)，7.08(m,8H)，7.15-7.18(m,8H)，7.56-7.58(d,4H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［４３］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例９（化合物［８２］の合成）
チオフェン８．０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、０℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）６２ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。溶液にｎ−ドデシルブロミド２５．０ｇを滴下し、室温で１８時間撹拌した。得られた溶液に、水１５０ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加えて、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、その後減圧蒸留により２−ｎ−ドデシルチオフェン１３ｇを得た。

２−ｎ−ドデシルチオフェン８．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）２０ｍｌを滴下し、４時間撹拌した。得られた溶液を−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン６．６ｇを滴下し、室温にて４．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎを１０ｇ得た。

４，４’−ジブロモスチルベン０．３４ｇ、上記５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎ１．１ｇ、トルエン３６ｍｌエタノール７．２０ｍｌおよび２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５２ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１７．５時間加熱撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて固体をろ取した。得られた固体をメタノールとヘキサンで洗浄した後、トルエン５０ｍｌから再結晶した。真空乾燥後、黄色光沢粉末を０．４７ｇ得た。

得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［８２］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３(d=ppm)）：0.86-0.90(t,6H)，1.27(m,36H)，1.68-1.73(m,4H，2.78-2.84(m,4H)，6.73-6.74(d,2H)，7.08(s,2H)，7.12-7.14(d,2H)，7.46-7.56(dd,8H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［８２］は降温時、９６．３℃に液晶−結晶相転移点を示した。

合成例１０（化合物［９７］の合成）
上記ＢＴＳ−Ｂｒ８８ｍｇ、上記５−ＤＤＴ−ＢＰｉｎ０．９７ｍｇ、トルエン１０ｍｌ、エタノール２．０ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３１ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で９時間加熱撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えて、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、オレンジ色の固体を得た。トルエンから再結晶し、黄色固体を４８ｍｇ得た。

得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［９７］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３(d=ppm)）：0.86-0.90(m,48H)，1.27(m,36H)，1.62-1.70(m,8H)，2.72-2.84(m,8H)，6.72-6.73(d,2H)，6.95-6.96(d,2H)，7.11-7.16(d,4H)，7.49-7.59(dd,8H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［９７］は液晶−結晶相転移点を示さなかった。

合成例１１（化合物［９８］の合成）
２−チオフェンエタノール１７ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．１ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。溶液を窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−ブロモノナン２７ｇを滴下した。得られた溶液を９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、２−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン２０ｇ得た。

２−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン１２ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）３４ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。得られた溶液を−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌおよびヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＮＯＥＴ−ＢＰｉｎ８．８ｇを得た。

４，４’−ジブロモスチルベン０．２１ｇ、上記５−ＮＯＴＥ−ＢＰｉｎ０．６９ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄黄色粉末８０ｍｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［９８］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３(d=ppm)）：0.85-0.90(m,6H)，1.27(m,24H)，1.57-1.63(m,4H)，3.07-3.12(t,4H)，3.45-3.50(t,4H)，3.66-3.70(t,4H)，6.81-6.82(d,2H)，7.10 (s,2H)，7.15-7.17(d,2H)，7.48-7.57(dd,8H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［９８］は降温時、９９．０℃に液晶−結晶相転移点を示した。

合成例１２（化合物［１００］の合成）
２−チオフェンエタノール１３ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）５．８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。この溶液を窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−ブロモドデカン２５ｇを滴下した。得られた溶液を９０℃に昇温し、１１．５時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、２−（２−ドデシルオキシエチル）チオフェン１６ｇ得た。

２−（２−ドデシルオキシエチル）チオフェン１０ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）２５ｍｌを滴下し、２．５時間撹拌した。得られた溶液を−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン７．６ｇを滴下し、室温にて６．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌおよびヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水２８０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＤＤＯＥＴ−ＢＰｉｎを１２ｇ得た。

４，４’−ジブロモスチルベン０．３４ｇ、上記５−ＤＤＯＴＥ−ＢＰｉｎ１．４ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１６時間加熱撹拌した。得られた溶液にトルエン５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加えて撹拌し、生じた固体をろ取した。得られた固体をトルエンから再結晶し、薄黄色粉末０．６１ｇを得た。

得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［１００］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３(d=ppm)）：0.85-0.90(m,6H)，1.26(m,36H)，1.53-1.62(m,4H)，3.07-3.12(t,4H)，3.45-3.50(t,4H)，3.66-3.71(t,4H)，6.81-6.82(d,2H)，7.10(s,2H)， 7.15-7.16(d,2H)，7.48-7.57(dd,8H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［１００］は降温時、１０５．５℃に液晶−結晶相転移点を示した。

合成例１３（化合物［１０１］の合成）
チオフェン７．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）５６ｍｌを滴下し、３．５時間撹拌した。この溶液にヘキサデシルブロミド２５ｇを滴下し、室温で５．５時間撹拌した。得られた溶液に、水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加えて、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、下記式に示す２−ｎ−ヘキサデシルチオフェンを４．４ｇ得た。

２−ｎ−ヘキサデシルチオフェン４．４０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、−２０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）１１ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。さらに、この溶液に２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン３．３ｇを滴下し、室温にて６．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水４００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、下記式に示す５−ＨＤＴ−ＢＰｉｎを５．５ｇ得た。

ジブロモスチルベン０．３４ｇと上記５−ＨＤＴ−ＢＰｉｎ１．１ｇ、トルエン３６．０ｍｌエタノール７．２ｍｌおよび２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５２ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１７．５時間加熱撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えて固体をろ取した。得られた固体をメタノールとヘキサンで洗浄した後、トルエン５０ｍｌから再結晶した。真空乾燥後、黄色光沢粉末を０．４７ｇ得た。

得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［１０１］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl_３(d=ppm))：0.85-0.87(m,6H)，1.26(m,52H)，1.70(m,4H)， 2.78-2.84(t,4H)，6.72-6.74(d,2H)，7.08(s,2H)，7.12-7.13(d,2H)，7.46-7.55(dd,8H)
また、ＤＳＣによる測定の結果、化合物［１０１］は降温時、９５．７℃に液晶−結晶相転移点を示した。

合成例１４（化合物［１０６］の合成）
１−ブロモノナンの代わりにブロモメトキシメタンを用いた以外は合成例１１と同様の方法で合成し、黄色粉末５０８ｍｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［１０６］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３(d=ppm)）：3.10-3.15(t,4H), 3.37(s,6H), 3.78-3.84(t,4H), 4.67(s,4H), 6.83-6.84(d,2H), 7.10(s,2H), 7.16-7.17(d,2H), 7.47-7.52 (dd,8H)。

なおＤＳＣによる測定の結果、化合物［１０６］は降温時、７１．４℃に液晶層−結晶層転移点を示した。

合成例１５（化合物［１３０］の合成）
１−ブロモノナンの代わりに１−（２−ブロモエトキシ）−プロパンを用いた以外は合成例１１と同様の方法で合成し、黄色粉末１１０ｍｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［１３０］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３(d=ppm)）：0.90-0.95(t,6H), 1.57-1.69(ｍ,4H), 3.10-3.15(t,4H), 3.42-3.47(ｔ,4H), 3.60-3.68(ｍ,8H), 3.73-3.78(ｔ,4H), 6.82-6.83(d,2H), 7.10 (ｓ,2H), 7.15-7.17(d,2H), 7.48-7.57(dd,8H)。

なおＤＳＣによる測定の結果、化合物［１３０］は降温時、７０．０℃に液晶層−結晶層転移点を示した。

合成例１６（化合物［１２９］の合成）
１−ブロモノナンの代わりに１−（２−ブロモエトキシ）−ブタンを用いた以外は合成例１１と同様の方法で合成し、黄色粉末２３８ｍｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［１２９］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３(d=ppm)）：0.89-0.94(t,6H), 1.32-1.41(ｍ,4H), 1.54-1.60(t,4H), 3.09-3.14(t,4H), 3.44-3.49(ｔ,4H), 3.57-3.64(ｍ,8H), 3.69-3.74(ｔ,4H), 6.83-6.84(d,2H), 7.08 (s,2H), 7.15-7.16(d,2H), 7.48-7.55(dd,8H)。

なおＤＳＣによる測定の結果、化合物［１２９］は降温時、６６．１℃に液晶層−結晶層転移点を示した。

合成例１７（化合物[１３３]の合成）
２−チオフェンエタノール６．１ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）２．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。この溶液を窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、１−（２−ブロモ−エトキシ）−ブタン８．２ｇを滴下した。その後、溶液を９０℃に昇温し、９時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、２−［２−（２−ブトキシ−エトキシ）エチル］−チオフェン３．５ｇを得た。

２−［２−（２−ブトキシ−エトキシ）エチル］−チオフェン３．５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）１２ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。溶液を−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン４．０ｇを滴下し、室温にて２０時間撹拌した。得られた溶液に水２ｍｌを加え撹拌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す５−ＢＥＥＴ−ＢＰｉｎ３．１ｇを得た。

２−ブロモチオフェン１．４ｇと上記５−ＢＥＥＴ−ＢＰｉｎ２．５ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、三リン酸カリウム８．６ｇおよび塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）０．６９ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃にて４時間加熱撹拌した。得られた溶液にトルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す５−ＢＥＥＢＴ０．９５ｇを得た。

５−ＢＥＥＢＴ０．９５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）２．５ｍｌを滴下し、３時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン４．０ｇを滴下し、室温にて４時間撹拌した。得られた溶液に水２ｍｌを加え撹拌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す５−ＢＥＥＢＴ−ＢＰｉｎ０．６０ｇを得た。

４，４’−ジブロモスチルベン２．３ｇと５−ＢＥＥＴ−ＢＰｉｎ１．２ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、三リン酸カリウム７．３ｇおよび塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）０．５７ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃にて５時間加熱撹拌した。得られた溶液にトルエン２００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて、有機層を分取した。有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、下記式に示すＢＥＥＢＴＳ−Ｂｒ０．２２ｇを得た。

上記ＢＥＥＢＴＳ−Ｂｒ０．２２ｇと５−ＢＥＥＢＴ−ＢＰｉｎ０．６０ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解し、三リン酸カリウム０．４８ｇおよび塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）３７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃にて５時間加熱撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌを加えて、生じた固体を分取した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、黄色粉末８０ｍｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［１３３］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３(d=ppm)）：0.89-0.94(t,6H), 1.32-1.43(m,4H), 1.53-1.63(m,4H), 3.10-3.12(t,4H), 3.46-3.50(t,4H), 3.61-3.64(m,8H), 3.71-3.75(m,4H), 6.83-6.85（d,2H），7.01-7.02（d,2H）,7.11（s,2H）,7.15-7.16（d,2H）, 7.48-7.57（dd,8H）。

実施例１
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。

次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。

上記ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。

次に、半導体層４を形成するためのＣＮＴ複合体分散液の調整を行った。上記分散液Ａにクロロホルムを加えて、ＣＮＴ濃度が０．０２ｇ／ｌになるように希釈し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ複合体分散液Ｂとした。ＣＮＴ複合体分散液Ｂ０．１８ｍｌおよびクロロホルム０．１２ｍｌの混合溶液に、有機半導体として化合物［８］０．９０ｍｇを加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）を用いて３０分超音波照射し、有機半導体コンポジット溶液を作製した。このとき、化合物［８］のクロロホルムに対する濃度を３ｇ／ｌ、ＣＮＴの化合物［８］に対する濃度を０．４重量％に調整した。

次いで、上述の有機半導体コンポジット溶液をスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×０．３秒）して、図１に示すＦＥＴ素子を作製した。基板１は熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープ シリコンウエハー（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）である。シリコンウエハーは、基板であると同時に、ゲート電極２であり、熱酸化膜は絶縁層３となる。

次に以下の手順に基づき、金のソース電極５およびドレイン電極６を形成した。前記熱酸化膜付きのシリコンウエハー上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハーをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状になっているレジスト膜を得た。このレジスト膜付きのウエハー上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう真空蒸着し、次いで金を厚み３５ｎｍになるように真空蒸着した。次いで、金／クロム膜とレジスト膜の付いたウエハーをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の余分な金／クロムを除去した。このようにして、ウエハー上に金の両櫛形電極を形成した。

これら両電極の幅（チャネル幅）は０．５ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍ、電極高さは４０ｎｍとした。電極が形成された基板上に上記の有機半導体コンポジット溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコート塗布（８００ｒｐｍ×０．３秒）によって厚み２５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１００℃、１時間の熱処理を行った後、５０℃以下になるまで徐冷してから大気解放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、真空中で静置した。

次に、上記ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定にはヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂを用い、真空下で測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、６．５×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ４．０×１０^４であった。

次に、この素子を大気中で２４時間静置後、大気中でＦＥＴ特性を評価したところ、オンオフ比は４．５×１０^４と高い値を維持した。

比較例１
有機半導体として下記に示すＦ８Ｔ２（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｍｎ＝５５００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１．６×１０^３であった。

比較例２
有機半導体としてＰ３ＨＴを用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．５×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ３．２×１０^４であった。次に、この素子を大気中で２４時間静置後、大気中でＦＥＴ特性を評価したところ、オンオフ比は５．８×１０^１と大幅に低下した。

実施例２〜４
有機半導体として表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。各実施例の結果は表１に示した。

実施例５
化合物［８］の代わりに化合物［８２］を用い、素子作製後の熱処理条件を大気中ホットプレート上で１２０℃、１時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を作製し、特性を評価した。結果は表１に示した。

実施例６
化合物［８］の代わりに化合物［９７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を作製し、特性を評価した。結果は表１に示した。

実施例７
化合物［８］の代わりに化合物［９８］を用い、素子作製後の熱処理条件を大気中ホットプレート上で１５０℃、１時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を作製し、特性を評価した。結果は表１に示した。

実施例８
化合物［８］の代わりに化合物［１００］を用い、素子作製後の熱処理条件を大気中ホットプレート上で１２０℃、１時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を作製し、特性を評価した。結果は表１に示した。

実施例９
絶縁層３と半導体層４の間に配向性層を設けた以外は実施例１と同様にＦＥＴ素子を作製した。配向性層の作製手順を以下に示す。

絶縁層３を有する基板の表面にＵＶオゾン処理を３０分行った後、窒素雰囲気下中で２０ｍＭに調整したフェニルエチルトリクロロシラン（ＰＥＴＳ）（アルドリッチ（株）製、純度９５％以上）のヘキサン溶液に１０分間浸漬した。その後、基板を溶液から取り出し、ヘキサンおよびアセトンで洗浄した後、ホットプレート上で１００℃１０分間乾燥し、配向性層とした。

次に、得られたＦＥＴ素子の特性を評価した。結果は表１に示した。

実施例１０
化合物［８］の代わりに表１に示す化合物を用いた以外は、実施例９と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。各実施例の結果は表１に示した。

実施例１１
化合物［８］の代わりに化合物［９８］を用い、素子作製後の熱処理条件を大気中ホットプレート上で１５０℃、１時間としたこと以外は、実施例９と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。各実施例の結果は表１に示した。

実施例１２
化合物［８］に対するＣＮＴの濃度が０．２重量％になるように調整した以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２．７×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ３．８×１０^４であった。次に、この素子を大気中で２４時間静置後、大気中でＦＥＴ特性を評価したところ、オンオフ比は３．７×１０^４と高い値を維持した。

実施例１３
図１に示す別のＦＥＴ素子を作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次にポリビニルフェノール（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００、以下ＰＶＰという）、ポリメラミンコホルムアルデヒド（アルドリッチ社製、数平均分子量（Ｍｎ）：４３２、以下ＰＭＦという）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（アルドリッチ社製、以下ＰＧＭＥＡという）を混合した。この場合、それぞれの混合重量比をＰＶＰ：ＰＭＦ：ＰＧＭＥＡ＝１０：５：１００とした。得られた溶液を上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（１５００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下２００℃、１時間の熱処理することによって、膜厚６００ｎｍの絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。

これら両電極の幅（チャネル幅）は０．１ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１００μｍとした。電極が形成された基板上に実施例１と同様にして作製した有機半導体コンポジット溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコート塗布（８００ｒｐｍ×０．３秒）によって厚み２５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１００℃、１時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気解放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、真空中で静置した。

次に、得られたＦＥＴ素子の特性を評価した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、５．０×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ６．８×１０^３であった。

実施例１４〜１７
化合物［８］の代わりに化合物［９８］を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、９．２×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ８．５×１０^３であった。

実施例１８〜２１
化合物［８］の代わりに表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。各実施例の結果は表１に示した。

実施例１８
化合物［８］の代わりに化合物［１２９］を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．４×１０^−１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ２．４×１０^４であった。

比較例３
化合物［８］の代わりに下記に示すＯＳＣ−１を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．２×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ４．５×１０^２であった。

実施例１９
有機半導体コンポジット溶液作製時にＰ３ＨＴを用いなかったこと以外は、実施例１３と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．７×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１．９×１０^３であった。

本発明の有機トランジスタ材料は、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のトランジスタアレイなどへ利用可能な有機電界効果型トランジスタや、その他有機トランジスタに用いられる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１２）で表されるチオフェン化合物とカーボンナノチューブを含有する有機半導体コンポジット；
   

   

   ここでＢ ^３ およびＢ ^４ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、下記一般式（１３）で表される基を示す。Ａ ^２ は下記一般式（１４）〜（１８）のいずれかで表される２価の連結基を示す；
   

   

   ここでＲ ^２１ 〜Ｒ ^２５ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基およびシリル基からなる群から選ばれる。Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^２５ は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｍ ^２ は０〜１１の整数である。ｍ ^２ が２以上の場合、それぞれのＲ ^２１ およびＲ ^２２ は同じでも異なっていてもよい；
   

   

   ここでＲ ^１５ およびＲ ^１６ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、カルボニル基、オキシカルボニル基またはカルボニルオキシ基を示す。Ａｒ ^１３ 〜Ａｒ ^２２ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アリーレン基または６員環を有するヘテロアリーレン基を示す。Ｘ ^７ 〜Ｘ ^９ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ^１７ −または−ＳｉＲ ^１８ Ｒ ^１９ −を示す。Ｙ ^７ およびＹ ^８ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＲ ^２０ ＝または−Ｎ＝を示す。なお、Ｒ ^１７ 〜Ｒ ^２０ は上記Ｒ ^２１ 〜Ｒ ^２５ と同じ群から選択される。ａ ^７ およびａ ^８ は１または２を示す。ｂ ^９ 〜ｂ ^１２ は１〜４の整数を示す。
2. 前記一般式（１２）で表されるチオフェン化合物が一種以上の液晶状態を有する化合物である請求項１に記載の有機半導体コンポジット。
3. 前記カーボンナノチューブが少なくとも表面の一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブである請求項１または２に記載の有機半導体コンポジット。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体コンポジットを含有する有機トランジスタ材料。
5. ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が請求項４に記載の有機トランジスタ材料を含有する有機電界効果型トランジスタ。

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