CN101250770A - 一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括碳纳米管(CNT)和聚丙烯腈(PAN)分别分散和溶解于溶剂，通过溶液共混得到PAN/CNT纺丝溶液，该溶液经过湿法纺丝得到PAN/CNT纤维，然后对湿纺纤维进行预氧化和碳化制备出碳纳米管增强的碳纤维。本发明制备所制备的碳纤维的力学性能得到明显提高，可以用于材料增强、导电、抗静电、导热等领域。
Description
技术领域
本发明属复合材料的制备领域，特别是涉及一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)是由丙烯腈为主要链结构单元的聚合物经过纺丝加工而制成的纤维，以聚丙烯腈原丝为前驱体制备的碳纤维综合性能最好，产量占90％以上。聚丙烯腈基碳纤维集高机械强度、高模量、低比重、耐高温、耐化学性和优良的电学物理机械性能于一体，其优良的性能和独特的功能，在航空、航天、兵器、舰艇、汽车、机械制造、经纺、化工、电子、通信、医疗器材等工业领域以及体育等领域开辟了广泛的应用前景。
随着经济的不断发展，全球对具有特殊或者改进功能的新型纤维的需求不断增加，尤其是具有高强度、导电性的纤维逐渐被探索应用于增强材料、功能服饰、电磁场、军事等领域。含碳纳米管的复合纤维材料已经成为复合材料研究领域的热点之一。碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型无机碳材料，它具有独特的结构和优异的力学、电学性能，耐腐蚀，热稳定性好，纳米级的直径尤其适合用来增强纤维。使用碳纳米管与基体聚合物复合制备复合材料或纤维，能够明显改善材料的性能，如提高物理机械性质，改善电学、耐热性能等。
申请号为CN200410067019.4的专利公开了通过原位聚合得到碳纳米管/聚合物复合材料纤维，其中原位聚合法中碳纳米管会起到阻聚的作用，所以复合材料的分子量及其分布有差异，不及溶液共混工艺简单易控制，同时更未涉及碳纤维的制备；申请号为EP2006-290612的专利中公开了一种通过溶液共混法制备核壳结构的碳纳米管/聚合物复合材料的方法，所得复合材料具有很低的电阻率；申请号为US2004-884796和US2004-967627的专利中提供了一种静电纺丝制备碳纳米管和聚合物纳米纤维的方法，并使纳米纤维热裂解形成纳米级的碳纤维结构；申请号为CN200510011678.0的专利发明了一种碳纤维复合单根碳纳米管，其特征在于碳纳米管垂直生长在石墨基底上，并包裹在锥状的碳纤维中，同时在锥状碳纤维的顶端探出形成针尖状，可以用来制备具有优异电学性能的碳纳米管电子器件。所阅文献材料还未见采用直接纺丝的方法制备聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维，并制备复合碳纤维的报导。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，进一步提高碳纤维的力学性能，同时工艺简单，有利于进行规模化生产。
本发明的原理是采用简单的溶液共混方法将碳纳米管均匀分散在溶剂中，进而通过溶液共混均匀分散到聚丙烯腈溶液中，制备出纺丝原液；经湿法或干湿法纺丝工艺制备了碳纳米管在聚丙烯腈基体中分散良好的复合纤维，最后经过预氧化和碳化工艺制备碳纳米管增强的碳纤维复合材料，有效地提高了碳纳米管在聚合物基体中的分散和界面结合力。
本发明提供了一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液的制备
碳纳米管通过超声分散到溶剂中，得到碳纳米管悬浮液；聚丙烯腈粉末加入到溶剂中，0～15℃下溶胀3～5小时，水浴缓慢加热至60～80℃，继续搅拌1～3小时，冷却得到聚丙烯腈溶液；将碳纳米管悬浮液加入与聚丙烯腈溶液共混，室温机械搅拌3～5小时，经过滤、脱泡后，得到聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液；
其中，聚丙烯腈占纺丝原液的重量体积百分比为15％～35％，碳纳米管相对聚丙烯腈的质量百分数为0.1％～100％，优选0.1％～20％；
(2)碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维的制备
上述纺丝原液经湿法或干湿法纺丝工艺制备碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维，其中纺丝温度为30～50℃，喷丝孔的孔径为0.08～1mm，凝固浴的温度为25～30℃，拉伸速度为5～20m/min，拉伸倍数为5～15倍；
(3)碳纳米管增强的碳纤维的制备
聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维经预氧化和碳化得到碳纳米管复合的碳纤维材料，其中，预氧化工艺为：在氧化炉中，采取梯度升温法，氧化温度分别为180、210、230、250、270℃，每个温度下氧化时间均为0.5～1小时，空气气氛；
碳化工艺为：预氧化过的纤维通过低碳炉500～700℃，时间为20～60分钟，高碳炉900～1100℃，时间为10～30分钟，保护气体为高纯氮气，最终得到碳纳米管增强的碳纤维。
所述步骤(1)中的碳纳米管(CNT)是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管中的一种、两种或三种，碳纳米管的直径为1～30纳米，长度为0.1～2微米。
所述步骤(1)所使用的碳纳米管可以直接使用，也可以通过强酸氧化处理后使用，其中强酸是浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸或者混酸(体积比，浓硝酸∶浓硫酸＝1∶3)中的一种。使用强酸氧化碳纳米管的步骤如下：碳纳米管在强酸中磁力搅拌1～2h，50～60℃超声2～3h，40～80℃水浴中冷凝回流、磁力搅拌5～6h，冷却、洗涤、干燥得到氧化的碳纳米管。
所述步骤(1)中的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或质量百分比为50％硫氰酸钠水溶液中的一种。
所述步骤(2)中凝固浴为水或溶剂与水的混合物，溶剂与水体积比为1∶3～3∶1。本发明的有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，易控制，成本低；
(2)制备的碳纤维复合材料力学性能得到提高，与没有添加碳纳米管的碳纤维相比，本发明所制备的复合纤维的断裂强度提高了10％～50％；
(3)制备的碳纤维复合材料可以用于材料增强、导电、抗静电、导热等领域。
附图说明
图1是碳纳米管质量百分数为3％的聚丙烯腈基碳纤维截面形貌照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)23.5g聚丙烯腈(PAN)粉末加入到100ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，0～15℃下溶胀4小时，水浴缓慢加热至70℃，继续搅拌2h，得到PAN溶液。0.705g混酸(浓硝酸与浓硫酸的的混合体积比是1∶3)氧化得到的多壁碳纳米管(MWNT)经超声波细胞粉碎机分散到35ml DMAc中，得到浓度为0.0201g/ml的碳纳米管悬浮液，然后与PAN溶液共混，室温搅拌4h，经过滤、脱泡后，制得MWNT质量百分数为3％(碳纳米管相对于聚丙烯腈的质量百分数)的PAN/MWNT纺丝原液。
(2)上述纺丝原液湿法纺丝制备MWNT质量百分数为3％的聚丙烯腈复合纤维，其中纺丝温度为30℃，喷丝孔的孔径为0.08mm，凝固浴的温度为25℃，凝固浴组成为DMAc/H2O(1∶1)溶液，牵伸速度为5～20m/min，拉伸8倍。
(3)聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维经过预氧化和碳化得到碳纳米管增强的碳纤维材料。其中预氧化工艺为：氧化炉采取梯度升温法，氧化温度分别为180、210、230、250、270℃，每个温度下氧化时间均为0.5h，空气气氛。碳化工艺：低碳炉600℃，时间为40分钟；高碳炉1000℃，时间为15分钟，保护气体为高纯氮气。最终得到MWNT增强的碳纤维。
图1为实施例1所制备的聚丙烯腈基碳纤维截面形貌照片。通过扫描电镜(SEM)对碳丝进行观察分析，截面上存在球粒组织和直径为纳米级的微孔。
实施例2
(1)方法同实施例1，多壁碳纳米管被单壁碳纳米管(SWNT)代替，溶剂为二甲基甲酰胺。
(2)上述纺丝原液湿法纺丝制备SWNT质量百分数为0.1％的聚丙烯腈复合纤维，其中纺丝温度为30℃，喷丝孔的孔径为0.08mm，凝固浴的温度为25℃，凝固浴组成为40％DMF/H2O溶液，牵伸速度为5-20m/min，拉伸10倍。
(3)同实施例1，得到SWNT增强的碳纤维。
实施例3
(1)方法同实施例1，溶剂为50％硫氰酸钠水溶液。
(2)上述纺丝原液湿法纺丝制备MWNT质量百分数为20％的聚丙烯腈复合纤维，其中纺丝温度为30℃，喷丝孔的孔径为0.08mm，凝固浴的温度为25℃，凝固浴组成为15％硫氰酸钠水溶液，牵伸速度为5～20m/min，拉伸6倍。
(3)同实施例1，得到MWNT增强的碳纤维。
实施例4
(1)方法同实施例1，碳纳米管采用单壁碳纳米管与多壁碳纳米管(1∶1)的混合物，溶剂为二甲基亚砜。
(2)上述纺丝原液湿法纺丝制备碳纳米管质量百分数为1％的聚丙烯腈复合纤维，其中纺丝温度为30℃，喷丝孔的孔径为0.08mm，凝固浴的温度为25℃，凝固浴组成为50％DMSO/H2O溶液，牵伸速度为5～20m/min，拉伸12倍。
(3)同实施例1，得到碳纳米管增强的碳纤维。
实施例5
(1)方法同实施例1，碳纳米管采用多壁碳纳米管，且不经强酸处理，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
(2)上述纺丝原液湿法纺丝制备碳纳米管质量百分数为10％的聚丙烯腈复合纤维，其中纺丝温度为30℃，喷丝孔的孔径为0.08mm，凝固浴的温度为25℃，凝固浴组成为40％DMAc/H2O溶液，牵伸速度为5～20m/min，拉伸8倍。
(3)同实施例1，得到碳纳米管增强的碳纤维。
Claims (5)
1.一种碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液的制备
碳纳米管通过超声分散到溶剂中，得到碳纳米管悬浮液；聚丙烯腈粉末加入到溶剂中，0～15℃下溶胀3～5小时，水浴缓慢加热至60～80℃，继续搅拌1～3小时，冷却得到聚丙烯腈溶液；将碳纳米管悬浮液加入与聚丙烯腈溶液共混，室温机械搅拌3～5小时，经过滤、脱泡后，得到聚丙烯腈/碳纳米管纺丝原液；
其中，聚丙烯腈占纺丝原液的重量体积百分比为15％～35％，碳纳米管相对聚丙烯腈的质量百分数为0.1％～20％；
(2)碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维的制备
上述纺丝原液经湿法或干湿法纺丝工艺制备碳纳米管/聚丙烯腈复合纤维，其中纺丝温度为30～50℃，喷丝孔的孔径为0.08～1mm，凝固浴的温度为25～30℃，拉伸速度为5～20m/min，拉伸倍数为5～15倍；
(3)碳纳米管增强的碳纤维的制备
聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维经预氧化和碳化得到碳纳米管复合的碳纤维材料，其中，预氧化工艺为：在氧化炉中，采取梯度升温法，氧化温度分别为180、210、230、250、270℃，每个温度下氧化时间均为0.5～1小时，空气气氛；
碳化工艺为：预氧化过的纤维通过低碳炉500～700℃，时间为20～60分钟，高碳炉900～1100℃，时间为10～30分钟，保护气体为氮气，最终得到碳纳米管增强的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳纳米管是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管中的一种、两种或三种，碳纳米管的直径为1～30纳米，长度为0.1～2微米。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所使用的碳纳米管是直接使用或通过强酸氧化处理后使用，其中强酸是浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸或者体积比为1∶3的浓硝酸与浓硫酸的混酸中的一种，使用强酸氧化碳纳米管的步骤如下：碳纳米管在强酸中磁力搅拌1～2h，50～60℃超声2～3h，40～80℃水浴中冷凝回流、磁力搅拌5～6h，冷却、洗涤、干燥得到氧化的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或质量百分比为50％硫氰酸钠水溶液中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的碳纳米管增强的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中凝固浴为水或溶剂与水的混合物，溶剂与水体积比为1∶3～3∶1。
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