KR20160138776A

KR20160138776A - 초극세 탄소섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160138776A
Application number: KR1020150073060A
Authority: KR
Inventors: 조성무; 이성호; 조한익; 구본철; 여현욱; 박세준
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2016-12-06
Also published as: KR101726822B1

Abstract

본 발명은 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유를 전자선을 이용하여 가교시켜 초극세 탄소섬유 전구체로 사용함으로써 고성능의 초극세 탄소섬유의 생산비용을 낮출 수 있는 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 초극세 탄소섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유 제조단계; 상기 해도형 복합섬유로부터 해성분을 제거하는 해성분 제거단계; 해성분이 제거된 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 내열성 향상을 위한 가교화가 이루어질 수 있도록 전자선을 조사하는 초극세 탄소섬유 전구체 제조단계; 상기 초극세 탄소섬유 전구체를 산화·안정화 시키는 산화·안정화 단계; 및 산화·안정화된 초극세 탄소섬유 전구체를 탄화시키는 탄화단계;를 포함하는 초극세 탄소섬유의 제조 방법 및 이 제조방법에 따라 제조되는 초극세 탄소섬유에 대한 것이다.

Description

초극세 탄소섬유 및 그 제조방법{ULTRAFINE CARBON FIBERS AND THEIR PREPARATION METHOD}

본 발명에 따르면, 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체가 도성분으로 이루어진 해도형 복합섬유를 전자선 조사에 의해 가교시켜 초극세 탄소섬유 전구체를 제조하고, 이 전구체 해도형 섬유를 열에너지 또는 플라즈마 결합 열에너지에 의해 산화·안정화시킴으로써 초극세 탄소섬유 제조에 소요되는 에너지 소모를 크게 줄일 수 있으며, 추가적으로 함유되는 나노카본에 의하여 초극세 탄소섬유의 물성증대 효과를 한층 강화시켜 우수한 물성의 초극세 탄소섬유를 제조할 수 있다.

탄소섬유(carbon fiber)는 강철보다 5분의 1로 가볍지만, 강도는 10배 이상에 달한다. 이에 따라, 탄소섬유는 우주항공, 스포츠, 자동차, 교량 등 다양한 산업분야의 고강도 구조재 소재로서 사용되고 있다. 탄소섬유는 자동차, 우주항공 산업의 급속한 발전과 고급화로 인하여, 차세대 소재로 본격적인 각광을 받기 시작하면서 특히 자동차 산업에서 친환경적, 저에너지 소비형 미래 자동차를 지향함에 따라 수요가 증가되고 있다. 또한, 자동차 분야에서는 향후 문제시 되는 자동차 배기가스 관련 환경규제는 물론, 보다 경량화된 자동차에 대한 요구가 증대되면서, 자동차의 중량을 감소시키면서 구조적 기계적 강도를 유지할 수 있는 탄소섬유 강화 복합체의 수요가 급증하고 있다.

현존 탄소섬유 중 최고수준의 인장강도 및 탄성률이 6~7 GPa 및 300~320 GPa 수준이다. 이론적인 탄소섬유 인장강도 100~150 GPa 에 비하면, 탄소섬유의 인장강도 증대는 큰 숙제이다. 일반적으로, 섬유의 결함과 구조적 형태가 탄소섬유의 인장강도를 제한하는 요소이다. 이러한 결함구조의 수와 크기의 제어는 탄소섬유의 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 그 결함의 수와 크기는 전구체 섬유의 굵기에 크게 의존하므로 탄소섬유를 가늘게 해 결함의 개수를 줄이는 것으로 탄소섬유의 성능을 크게 향상하는 것이 가능하다. 또한, 탄소섬유는 최종적으로 수지 등에 함침하여 탄소섬유강화 복합재의 보강제로서 사용되는데, 복합재료의 성능은 탄소섬유 자체의 물성뿐만이 아니라, 수지와의 계면특성에 따른 접착성도 큰 영향을 미친다. 섬유의 직경이 감소하게 되면 섬유의 비표면적이 증대하게 되고, 표면 반응성이 증대하므로 탄소섬유를 가늘게 하면, 복합재료에서 수지와의 접착성을 개선하는 것이 가능하여, 복합재료의 성능을 크게 개선하는 것이 가능해진다.

탄소섬유의 기계적 물성을 향상시키는 또 다른 방법은 탄소나노튜브(CNT)와 같은 우수한 기계적 물성을 지닌 나노카본을 복합화 하는 것이다. 탄소나노튜브의 인장강도 및 탄성률은 각각 23~63 GPa 및 640~1060 GPa으로, 현존 탄소섬유에 비하여 월등히 우수한 물성을 지니고 있으나, 이들은 탄소섬유와 같이 장섬유가 아니므로 섬유의 보강제로만 사용이 가능하다. 따라서 우수한 인장강도 및 탄성률을 지닌 탄소나노튜브를 복합화한 탄소섬유를 제조하려는 시도가 있다. 탄소섬유 전구체로서 나노카본 복합 폴리아크릴로니트릴 섬유가 습식방사, 건·습식방사 등 다양한 방법으로 제조되었다. 폴리아크릴로니트릴을 포함한 고분자의 기계적 물성의 향상이나, 전기전도도등 향상 및 정전 섬유등 기능성을 부여하기 위하여 탄소나노튜브 [참고문헌: RU 2534779 C1, CN 101619509 A, CN 101250770 A ; Polymer, 48, (2007) 3781, Carbon, 77 (2014) 442] 및 그래펜(graphene) [참고문헌: CN 102586951A, CN 102534870 A]등과 같은 나노카본을 복합화한 섬유가 제조되었으며, 이러한 나노카본 복합 폴리아크릴로니트릴 섬유를 탄화시켜 보다 우수한 물성을 지닌 탄소섬유를 제조하려는 시도가 있어 왔다.

고분자 섬유에 탄소나노튜브(CNT: carbon nano tube) 및 그래펜의 도입은 폴리아크릴로니트릴 고분자 중합시 CNT의 존재 하에서 중합함으로써 나노카본에 그라프트된 중합체를 제조하여 이를 이용하거나, 나노카본 분산 용액에 폴리아크릴로니트릴을 용해시켜 제조한 용액을 방사하여 나노카본 복합 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조하고 이를 안정시킨 후 탄화시켜 보다 개선된 물성을 지닌 탄소섬유를 제조하고 있다. 그러나 탄소나노튜브 복합화한 탄소섬유의 인장강도는 탄소나노튜브의 첨가로 범용 탄소섬유 수준에서는 상당한 수준의 인장강도 등 물성 증대를 향상을 보여 주었으나, 고성능 탄소섬유에서는 그 효과가 아직 알려지지 있고 있다. 고강도 나노카본 복합 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 제조과정에서 고배율 연신과정은 복합 폴리아크릴로니트릴 섬유내의 CNT와 폴리아크릴로니트릴 사이의 계면에서 탈리 등 결함구조가 발생될 가능성이 많다. 따라서 폴리아크릴로니트릴 고분자가 그라프트된 CNT를 사용하여 화학적 결합을 부여함으로써 이러한 문제를 극복하려는 시도가 있었으나 여전히 CNT와 폴리아크릴로니트릴 사이의 계면 문제는 제조된 탄소섬유의 기계적 물성향상을 위하여 남아 있는 숙제이다.

탄소나노튜브 등 나노카본 복합 폴리아크릴로니트릴 섬유를 극세화하게 되면, 초극세 섬유가 갖는 결함구조의 감소 및 우수한 표면특성으로부터 탄소섬유의 물성향상에 크게 기여할 수 있으나, 여전히 CNT와 폴리아크릴로니트릴 사이의 계면 문제는 존재하므로 이에 대한 문제 해결이 요구된다.

한편, 초극세 탄소섬유를 제조하는데 있어 탄화과정에서 탄소섬유를 형성하는 수지와 탄화과정에서 열분해해 소실하는 수지 또는 수세 등에 의해 제거가 가능한 수용성 고분자를 혼합해 블렌드 방사하여 블렌드 섬유를 제조하고, 이로부터 초극세 탄소섬유를 제조하는 방법들이 시도되었다. 이러한 블렌드 방사에서는 도성분의 크기가 도성분 및 해성분 수지 사이의 상용성과 혼합 상태에 의해 결정되고, 도성분의 크기가 불규칙하여 제어가 어렵다. 또한, 혼합 시 구형 형상의 도성분은 방사과정에서 섬유축 방향으로 길게 늘어나 초극세 섬유화가 되지만 연속섬유가 되지 못하고 매우 짧은 일정 길이를 지닌 단섬유의 집합체이다. 따라서 항공기 등의 구조재로서 많이 사용되고 있는 장섬유 강화 재료의 강화재로서는 사용할 수 없는 문제가 있다.

한편, 도성분의 수지와 해성분의 수지가 사전에 혼합되지 않고 별개로 공급되는 해도형 노즐을 이용한 해도형 복합섬유의 제조기술을 사용하여 초극세 탄소섬유가 제조 기술이 개발되어 왔는데, 도성분으로 용융이 가능한 아크릴로니트릴계 폴리머를 탄소전구체로 사용하고, 열분해성 폴리에스터를 해성분으로 사용하여 도성분의 직경이 1~10 μm인 해도사를 제조하고 이를 초연신하고 이를 탄화시켜 연속상 초극세 탄소섬유를 제조하고 있다(참고; JP 2006-265788 A). 용융방사의 경우 열분해성 해성분의 존재는 도성분인 탄소섬유 형성능 섬유의 산화·안정화에 방해가 되고 이를 재활용하지 못할 경우, 제조된 초극세 탄소섬유의 가격이 크게 증가하게 된다.

상기와 같이, 초극세 연속상 탄소섬유는 기존 상용 마이크로 크기 탄소섬유에 비하여 매우 고비용 구조이고, 초극세 탄소섬유의 물성에 대하여는 불확실성이 여전하다. 따라서 제비용 구조의 우수한 기계적 물성을 지닌 초극세 연속상 탄소섬유가 여전히 요구되고 있다.

일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유를 불융화시키기 위해 산화성 분위기에서 열을 가하여 산화. 안정화시키는 산화·안정화 공정, 산화·안정화된 섬유를 고온의 온도에서 탄화시키는 탄화 공정을 통해 제조된다. 그리고 후속하여 흑연화 공정을 거치기도 한다. 이때, 탄소섬유의 전구체 섬유로는 폴리아크릴로니트릴(PAN ; polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin) 및 폴리에틸렌 등이 있다. 이중에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유는 50% 이상의 높은 탄소 수율과 높은 융점을 지니기 때문에 다른 전구체에 비하여 고성능의 탄소섬유를 제조할 수 있는 최적의 전구체이다. 이에 따라, 현재의 대부분의 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴 섬유로부터 제조되고 있다.

상기 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴 섬유는 아크릴 단량체(AN ; acrylonitrile)가 약 95 중량% 이상이고, 안정화 반응의 촉매 역할을 할 수 있는 이타코닉 산(itaconic acid)과 같은 카르복실 작용기를 지닌 아크릴 공단량체가 약 5중량% 이하로 함유된 공중합체로 이루어져 있다. 이러한 폴리아크릴로니트릴 섬유는 고성능을 가지는 탄소섬유의 제조가 가능하다.

그러나 위와 같은 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴 섬유는 일반 섬유에 비하여 매우 고가이다. 일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유가 43%, 산화·안정화 공정 18%, 탄화 공정 13% 및 흑연화 공정 15% 정도의 가격 비중을 차지한다. 따라서 전구체 섬유의 저가화 뿐만 아니라 산화·안정화 공정은 탄소섬유 저가화 기술의 핵심적 기술이 될 수 있다. 산화·안정화 공정은 탄화공정에 비해 매우 느린 반응이므로 탄소섬유제조 공정 중 가장 에너지 소모가 많은 공정이다.

산화·안정화 공정은 산소와 섬유가 반응하여 탈수소화 반응과 고리화 반응을 일으켜 섬유의 분자 구조를 보다 안정하게 만드는 공정으로 탄소섬유 제조공정에서 열을 이용한 산화·안정화 공정이 전체 공정 시간의 대부분을 차지하므로, 안정화 공정 시간을 줄이려는 다양한 시도가 있어왔다.

따라서 열안정화 공정대신에 RF, DC, 마이크로파(Microwave) 혹은 펄스(Pulse) 전원을 이용하여 발생시킨 플라즈마를 이용하여, 섬유와 반응하는 산소 분자를 반응성이 높은 산소종 (산소원자, 오존, NxOy 등)으로 변화시킬 수 있으며, 이를 통해 섬유와 반응하는 산소의 반응 속도를 증대시켜 빠른 반응이 일어나도록 하려는 많은 연구가 있었다.

그러나 일반적인 열 안정화 공정 또는 플라즈마를 이용한 산화·안정화 공정에 있어서 사용하는 섬유의 다발 수가 많을 경우, 다발의 안쪽까지 열이나 산소종이 충분히 깊숙이 침투하여 반응하기 어려워 바깥쪽 섬유가닥에 비해 안쪽 섬유 가닥의 안정화가 완전히 이루어지지 않는 경우가 발생하며 이 경우 탄화 공정 후 완성되는 탄소섬유의 강도가 현저히 저하되는 등 전체적인 품질 저하가 발생하게 된다.

최근 전자선(Electron Beam)을 이용한 고분자 가교화, 반응기 도입 등 고분자 개질에 많은 관심이 모아지고 있는데, 전자선 조사는 고분자 가교, 고분자 쇄 절단, 반응기 도입, 결정화도 변화 등 다양한 고분자 구조변화를 야기한다. 폴리아크릴로니트릴 섬유에 전자선을 조사하면 고분자 쇄에 생성된 카본 라디칼에 의한 고분자 쇄간 가교결합을 이루고 일부는 측쇄인 니트릴기에 부가되어 이민기를 생성시키기도 한다. 따라서 열 공정이나, 감마선, 자외선 등 방사선 공정보다도 효율적이고 친환경적이다. 폴리아크릴로니트릴 섬유에 전자선을 조사하면 수 cm 깊이로 전자선이 침투하여 가교화를 시키므로 라지토우 사의 경우에도 균일하게 가교시킬 수 있는 장점을 지니고 있다. 따라서 폴리아크릴로니트릴 섬유의 산화·안정화에 전자선을 이용하려는 시도가 있으나 전자선은 가교화를 이룰 뿐 폴리아크릴로니트릴 섬유의 니트릴기에 의한 고리화 반응을 일으키지는 않는 것으로 알려져 있다.

한편, 전자선 조사는 고분자의 가교나 고분자 쇄의 절단 등을 시키므로 고분자 및 복합체의 개질에 이용되고 있지만, 탄소나노튜브, 그래펜 등 나노카본에 전자선 조사는 탄소나노튜브 간의 새로운 공유결합을 생성시켜 강도증대를 나타내기도 하고[참고문헌: AIP Conference Proceedings (2004), 723, 107], 고에너지 빔으로 조사시 탄소나노재료는 열을 발생시키므로 이를 이용한 흑연화 반응에 이용하기도 한다. 탄소나노튜브와 가교제를 포함하는 시트에 전자선을 조사하면, 탄소나노튜브 시트의 강도를 향상 시킬 수 있다. 이것은 전자선의 작용에 의하여, 첨가하게 되는 가교제가, 카본나노튜브 간에, 또, 카본나노튜브의 번들 간에서 가교 구조를 형성하기 때문이다. 즉, 전자선 조사에 의해 탄소나노튜브 사이 및 탄소나노튜브가 형성하는 번들 간에도 효율적으로 탄소-탄소 단일결합이 형성하게 되기 때문에 고강도화한다고 알려지고 있다.

RU 2534779 C1 CN 101619509 A CN 101250770 A CN 102586951 A CN 102534870 A JP 2006-265788 A

Polymer, 48, (2007) 3781, Carbon, 77 (2014) 442. AIP Conference Proceedings (2004), 723, 107.

이에, 본 발명은 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유를 산화·안정화시킬 때, 산화·안정화 공정의 에너지 소모를 최소화함으로써 적은 제조비용으로도 고능성의 초극세 연속상 탄소섬유를 제조하는 방법 및 그 제조방법에 따른 고성능의 초극세 연속상 탄소섬유를 제공하는 데에 그 목적이 있다.

또한, 도성분의 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 섬유구조 내에 나노카본을 함유하는 해도형 복합섬유를 사용할 경우 나노카본과 탄소섬유 형성능 수지 사이의 계면에서 연신공정에 의한 결함구조 발생, 산화·안정화 공정 및 탄화공정 중에 휘발성 성분의 소실에 의한 결함구조의 발생 및 이러한 결함구조가 탄소섬유 제조공정에서 완전히 제거되지 못함으로써 발생하는 기계적 물성 저하의 문제를 해결할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유를 전자선 조사로 가교 후 이를 초극세 탄소섬유 전구체로 사용하여 산화·안정화 단계 및 탄화단계를 거쳐서 제조되는 초극세 탄소섬유를 제공한다.

상기 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체는 섬유구조 내에 나노카본을 함유하고 있어, 전자선 조사에 의하여 상기 나노카본과 가교화가 이루어질 수 있다.

상기 해도형 복합섬유는 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 함량이 10~60 중량%일 수 있으며, 상기 전자선 조사되는 초극세 탄소섬유 전구체는 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 ?t량이 60~100 중량%일 수 있다.

상기 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 평균직경은 5 μm 이하일 수 있고, 상기 전자선 조사로 가교된 해도형 복합섬유의 직경은 100 μm 이하일 수 있다.

상기 초극세 탄소섬유의 직경은 50 ~ 3000 nm이고, 바람직하게는 100~1000nm 일 수 있다.

상기 해도형 복합섬유의 도성분인 탄소섬유 형성능 수지는 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin) 및 폴리에틸렌(polyethylene)계 섬유로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 탄소섬유 전구체 섬유는 직물용 폴리아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴(AN) 단량체의 함량이 95 중량% 이상인 탄소섬유 전구체 제조용 아크릴 섬유일 수 있다.

상기 나노카본은 탄소나노튜브(CNT: carbon nano tube), 탄소나노섬유(CNF: carbon nano fiber), 흑연성 탄소나노섬유(GNF: graphite nano fiber), 그래펜(graphene), 산화그래펜(graphene oxide), 플러렌(Fullerene) 으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 상기 나노카본은 기능성 작용기가 없거나, -COOH, -OH, -SO₃H를 포함하는 기능성 작용기를 함유하거나, 질소를 포함하는 헤테로 원소가 도핑 되었거나, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 고분자가 그라프트되어 있을 수 있다.

상기 나노카본의 함량은 탄소섬유 형성능 수지의 중량 대비 0.1 ~ 10 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%일 수 있다.

본 발명에 따른 초극세 탄소섬유의 제조방법은 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유 제조단계; 상기 해도형 복합섬유로부터 해성분을 제거하는 해성분 제거단계; 해성분이 제거된 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 내열성 향상을 위한 가교화가 이루어질 수 있도록 전자선을 조사하는 초극세 탄소섬유 전구체 제조단계; 상기 초극세 탄소섬유 전구체를 산화·안정화 시키는 산화·안정화 단계; 및 산화·안정화된 초극세 탄소섬유 전구체를 탄화시키는 탄화단계;를 포함할 수 있다.

상기 해도형 복합섬유 제조단계는 나노카본을 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 섬유구조 내에 함유하도록 하는 나노카본 함유단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 초극세 탄소섬유 전구체 제조단계는 50 kGy ~ 5000 kGy의 에너지의 전자선을 조사하여, 실온이상 300 ^oC 이하의 온도 범위에서, 공기 중에서 이루어질 수 있다.

상기 산화·안정화 단계는 초극세 탄소섬유 전구체를 공기 중에서 열에너지를 이용하거나 또는 상압이나 진공 하에서 열 결합 플라즈마를 이용할 수 있고, 상기 열 결합 플라즈마를 이용한 산화·안정화 단계는 산소가 존재하는 산화성 분위기 하에서 180 ~ 350 ^oC의 온도범위에서 30분 ~ 250분 동안 플라즈마를 이용하여 진행할 수 있다.

상기 탄화 단계는 산화·안정화된 나노카본 복합 탄소섬유 전구체 섬유를 열에너지 또는 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma)에 의해 탄화시키는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 초극세 탄소섬유를 제조하는 방법은 상기 탄화단계 이후에 탄화온도보다 높은 온도에서 열에너지 또는 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma)에 의한 흑연화 단계를 더 포함할 수 있다.

도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유로부터 초극세 연속상 탄소섬유를 제조함에 있어서 적절한 함량의 해성분을 지니고 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유에 전자선을 조사하면 가교화가 일어나 내열성을 증대시킬 수 있고, 특히 도성분에 나노카본이 복합화되어 있을 경우 전자선 에너지에 의해 나노카본의 반응성을 증대시켜 나노카본과 탄소섬유 형성능 수지 사이의 계면에서 화학적 결합을 형성시킬 수 있고 이를 초극세 탄소섬유 전구체로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체에 전자선을 조사하고, 이어 열에너지 또는 열 결합 플라즈마에 의한 산화·안정화 공정을 수행함으로써, 전자선 조사 또는 가열된 분위기하에서 전자선 조사만으로 산화·안정화 하는 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있다.

본 발명에 따르면, 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유 및 나노카본이 복합화된 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 해도형 복합섬유에 전자선을 조사시킨 후, 이를 초극세 탄소섬유 전구체로 사용함으로써, 열에너지 또는 플라즈마 결합 열에너지에 의한 산화·안정화 반응 단계에서, 보다 낮은 온도와 훨씬 짧은 시간에 산화·안정화를 완료시킴으로써 에너지 소모를 크게 줄일 수 있어 적은 비용으로도 고강도의 초극세 연속상 탄소섬유를 생산할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유를 이용한 초극세 연속상 탄소섬유를 제조하는 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 해도형 복합섬유를 제조하는 해도형 방사노즐의 개략도 및 이로 부터 제조되는 초극세 연속상 탄소섬유 제조용 전구체인 해도형 복합섬유 제조 공정도를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유 제조단계; 상기 해도형 복합섬유로부터 해성분을 제거하는 해성분 제거단계; 해성분이 제거된 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 내열성 향상을 위한 가교화가 이루어질 수 있도록 전자선을 조사하는 초극세 탄소섬유 전구체 제조단계; 상기 초극세 탄소섬유 전구체를 공기 중에서 열에너지를 이용하거나 또는 상압이나 진공 하에서 열 결합 플라즈마를 이용하는 산화·안정화 단계; 산화·안정화된 나노카본 복합 탄소섬유 전구체 섬유를 열에너지 또는 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma)에 의해 탄화시키는 탄화단계; 상기 탄화단계 이후에 탄화온도보다 높은 온도에서 열에너지 또는 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma)에 의한 흑연화 단계;를 포함하는 초극세 탄소섬유의 제조방법 및 이러한 제조방법에 따라 제조되는 초극세 탄소섬유에 대한 것이다,

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유를 이용한 초극세 연속상 탄소섬유를 제조하는 공정도로 본 발명의 저 비용 고성능 초극세 탄소섬유의 제조공정을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.

1) 초극세 탄소섬유 전구체용 해도형 복합섬유를 제조 단계

본 발명에서, 상기 전자선 조사에 의해 가교된 해도형 복합섬유는 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체 함량이 60 중량% 이상 98 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이상 98 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 해도형 복합섬유이다.

즉, 본 발명에서 전자선 조사에 의해 가교시키는 해도형 섬유는 도 2에서 나타낸 바와 같이 해도형 복합방사노즐을 사용하여 도성분 수지와 해성분 수지를 복합방사하여 제조한 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 함량이 10~60 중량%인 해도형 복합섬유로 부터 해성분을 제거하여 도성분이 90 중량% 이상 98 중량% 이하로 제조된 것을 전자선 조사하여 가교화시키고 있다.

해도형 복합방사노즐을 사용하여 제조된 도성분 함량이 10~60 중량%인 해도형 복합섬유를 그대로 전자선 조사할 경우, 다량의 해성분도 함께 가교 또는 고분자쇄가 절단되고 되어 탄화과정에서 소실되거나 잔류되어 초극세 탄소섬유의 물성에 나쁜 영향을 미치고, 해성분을 재사용할 수가 없기 때문에 비용이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.

또한 해성분이 지나치게 많이 잔류하게 되면, 산화·안정화 공정에서 안정화반응 온도를 상승시켜야 하고, 이는 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체가 용융 절단될 수 있다. 또한, 산화·안정화 공정에서 가스 투과도가 낮아져 산화·안정화 반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 발생될 수 있다.

한편 본 발명에서와 같이 전자선을 이용하여 가교를 하게 되면 안정화 온도를 낮출 수 있어 에너지를 절감할 수 있는데 해성분의 잔류량이 많으면 전자선 가교효과를 상쇄시키는 문제가 발생된다. 따라서 전자선 가교 후 초극세 탄소섬유 전구체로 사용되는 복합섬유는 가능한 해성분이 적어야 한다.

그러나 해성분 잔류량이 너무 낮거나 잔류성분이 없으면, 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체만이 남게 되어, 이를 전자선 조사과정, 산화·안정화 과정을 거쳐 탄화과정을 거치는 과정에서 초극세 연속섬유 집합체의 집속성이 떨어져 초극세 섬유가 절단되고 취급성이 매우 어려워진다. 따라서 적정량의 해성분이 잔류하게 되면 상기의 문제를 해결할 수 있다. 적정량의 해성분이 잔류되어 있고 탄소섬유 형성능 수지가 도성분으로 된 복합섬유를 전자선 가교시킨 초극세 탄소섬유 전구체용 복합섬유는 도성분인 초극세 연속섬유 집합체끼리 뒤엉킴이나 응집력 및 몇 초극세 섬유사이에 해성분으로 접착된 부분은 일체화되므로 산화·안정화 공정 및 탄화공정 중에 초극세 연속섬유 집합체의 집속이 증대되고 초극세 섬유가 공정 중 장력에 의해 절단되는 문제를 극복할 수 있다.

본 발명에서, 전구체 섬유를 최종적으로 탄화시켜 얻어지는 초극세 탄소섬유의 직경이 반정도로 감소가 일어나므로 상기 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 평균직경은 5 μm 이하 이다. 바람직하게는 1 μm 이하이며, 전자선 조사로 가교된 해도형 복합섬유의 직경은 100 μm 이하인 해도형 복합섬유를 사용하고 있다.

본 발명에서 산화·안정화 반응에 시용되는 전구체 섬유는 해성분이 최대 15 중량% 이하로 잔류되어 있고, 탄소섬유 형성능 수지의 도성분으로 된 복합섬유를 전자선 가교시킨 초극세 탄소섬유 전구체용 복합섬유이다. 도성분이 초극세 연속섬유 집합체는 범용 마이크로 섬유에 비하여 섬유직경이 매우 작기 때문에 산화·안정화 반응이 보다 균일하게 빨리 완결될 수 있고, 발열량도 빨리 확산되므로 과도한 발열량에 의한 발화문제가 보다 억제될 수 있으며, 전자선 가교화로 안정화 온도 및 발열량을 크게 줄일 수 있다. 따라서 본 발명에 사용되는 전자선 조사로 가교된 해도형 복합 섬유의 직경은 종래의 탄소섬유 전구체 섬유보다 커도 성공적으로 산화·안정화 반응을 보다 빠른 시간에 완결시킬 수 있으므로, 섬유직경은 100 μm 이하인 해도형 복합섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 상기 초극세 탄소섬유 전구체인 해도형 복합섬유의 도성분인 탄소섬유 형성능 수지는 폴리아크릴로니트릴계 수지, 등방성 피치나 이방성 피치를 포함하는 석탄계 및 석유계 피치, 목재나 리그닌(lignin) 등 바이오 매스(Bio-mass)로 부터 제조되는 바이오 피치 등이며, 셀룰로오스나 셀룰로오스 아세테이트 등 셀룰로오스 유도체들, 페놀 수지, 폴리이미드(polyimide) 및 폴리아마이드(polyamide) 수지 폴리퍼퓨릴 알코올(polyfurfuryl alchol)등을 포함하는 탄소섬유 형성능 고분자 수지면 어느 것이나 모두 사용이 가능하다.

본 발명에 따라, 상기 초극세 연속탄소섬유를 제조함에 있어, 초극세 탄소섬유 형성능 도성분으로 사용되는 폴리아크릴로니트릴 고분자는 아크릴로니트릴 단량체가 95 중량 % 미만인 직물용(의류용 등)으로 사용되는 폴리아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 단량체가 95 중량 % 이상인 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴을 사용할 수 있으나, 제조비용을 낮추기 위해서는 아크릴로니트릴 단량체가 95 중량 % 미만인 직물용(의류용 등)으로 사용되는 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따라, 복합섬유의 해성분으로 사용되는 고분자 수지는 폴리비닐알코올(Polyvinylalchol, PVA), 폴리초산비닐(Polyvinylacetate, PVAc), 등의 폴리비닐 종류 및 폴리비닐 에스테류류, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA)이나 폴리메타크릴산 (Polymetacrylic acid) 및 이들 폴리아크릴산 에스테르류, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 등을 포함하는 수용성 또는 가용성 고분자들, 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리에테르 종류 등을 포함하는 수용성 또는 유기용매 가용성 수지들 및 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 종류들을 포함한다. 또, 상기 해성분에 산화·안정화 공정 및 탄화공정에서 섬유간 융착을 억제시킬 수 있는 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 알킬렌옥시드 변성 실리콘, 폴리알킬렌 글리콜 및 그 혼합물등과 같은 유제를 함유할 수도 있다

또한, 본 발명에서 나노카본이 복합화된 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체가 도성분을 이루는 해도형 복합섬유에서, 나노카본은 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽(DWCNT) 등을 포함하는 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT) 등 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 흑연성 탄소나노섬유(GNF), 그래펜(Graphene), 산화그래펜(Graphene oxide), 플러렌(Fullerene) 등을 포함하는 1차원 및 2차원 탄소계 나노카본일 수 있다.

상기 나노카본은 기능성 작용기가 없거나 표면 또는 가장 자리에 -COOH, -OH, -SO₃H와 같은 작용성 기능기가 붙어 있거나, 질소와 같은 헤테로 원소가 도핑되었거나, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 공중합체 등을 포함하는 고분자가 그라프트되어 있는 나노카본일 수 있다.

나노카본이 복합화된 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체가 도성분을 이루는 해도형 복합섬유에서 나노카본의 함량은 탄소섬유 형성능 수지의 중량 대비 0.1 ~ 70 중량 %이다. 나노카본이 섬유 전체에 매우 균일하게 분산되어 있다면 나노카본 함량이 높을수록 좋다. 나노카본 함량이 높을수록 전자선 조사에 의한 반응기 생성 증대 및 고분자화의 화학적 결합증대로 우수한 기계적 물성을 지닌 탄소섬유기 예측된다. 그러나 나노카본의 함량이 높을수록 분산성이 크게 떨어지므로, 나노카본 함량은 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량 % 인 것이 좋다.

본 발명에 따른 전자선 가교는 상기 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체가 도성분을 이루는 해도형 복합섬유에 50 kGy에서 5000 kGy의 전자선 에너지를 조사하여 해도형 복합섬유를 가교시키는 것을 특징으로 한다. 전자선의 물질에 대한 침투 깊이는 물질에 따라 차이가 있지만, 섬유시료의 경우 수 cm 깊이까지 침투되어 가교화가 일어난다. 따라서 본 발명에서의 초극세 탄소섬유 전구체용 해도형 복합섬유의 100 K의 라지토우 조차도 충분히 가교화가 진행되어 후속 공정인 산화·안정화 공정에서 큰 발열반응이 억제되어 발화됨이 없이 안정되게 산화·안정화가 진행되며, 탄화시켰을 때 성공적으로 탄소섬유가 형성된다. 이는 전자선 가교 반응이 라지토우 탄소섬유 제조에 큰 기여를 할 수 있음을 보여주는 것이다.

폴리아크릴로니트릴 섬유의 경우 전자선 조사에 의해 -CN기의 고리화 반응은 진행되지 않았으며, 가교화만 진행되었다. 전자선 조사된 시료의 DSC 곡선을 보면, 전자선 가교로 폴리아크릴로니트릴 고리화를 위한 발열 피크가 크게 낮아지고 있음을 보여 주고 있다. 이는 보다 낮은 온도에서 산화·안정화 반응이 진행될 수 있음을 보여주는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 도성분으로 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 초극세 연속 섬유 집합체가 도성분을 이루는 해도형 복합섬유의 제조에 대하여 상세히 설명하고자 한다.

디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해시킨 폴리아크릴로니트릴 계 공중합체 용액을 도2의 도성분 주입구(1)로 주입시킨다. 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균 분자량은 본 발명에서 제한은 없다 그러나, 분자량이 클수록 섬유의 기계적 물성 향상을 얻을 수 있으나, 방사용액의 점도가 높아지므로 고분자 농도를 낮추어야 하므로. 보통 20만~ 40만 정도가 바람직하다.

또한, 나노카본 복합 도성분을 얻기 위하여는, 탄소나노튜브를 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 분산시킨 후, 실온 이하에서 폴리아크릴로니트릴 분말을 첨가하고 교반하여 팽윤시킨 다음에 약 80 ^oC 온도로 가열하여 폴리아크릴로니트릴을 완전히 용해시키고, 용액을 여과 및 탈기시켜 방사용액을 제조하여 도 2의 도성분 주입구에 주입하였다.

해성분으로 검화도가 99.5 몰% 이상이며 점도 평균 중합도는 1500 인 폴리비닐 알코올을 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해시켜 제조한 해성분 용액을 도 2의 해성분 주입구(4)에 주입한다. 토출된 해도형 복합섬유(5)는 도성분이 10~60 중량% 되게 도성분과 해성분의 토출양을 조절한다. 도성분 토출량이 많아지면, 해도형 복합섬유의 도성분인 초극세 연속섬유 집합체가 섬유사간 접착이 발생하고, 도성분 토출량이 적어지면, 초극세 연속섬유 집합체가 섬유사가 절단되어 연속섬유를 얻을 수 없다. 따라서 바람직한 도성분량 함량은 20~40 중량 % 정도이고, 더 바람직하게는 20~30 중량%이다.

상기 해도형 복합섬유의 방사는 통상의 방법에 따라 습식방사, 건·습식방사, 또는 용융방사 등이 가능하나, 상기 폴리아크릴로니트릴 초극세 섬유의 경우 건습식방사가 보다 우수한 물성을 얻을 수 있다.

응고액으로는 이용되는 유기용매는 방사 원액을 응고시키는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있다. 이러한 유기용매는 일종 단독 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있지만, 응고력 등을 고려할 때 메탄올이 바람직하고 응고액 온도를 10 ℃ 이하, 특히 2 ~ 8 ℃로 하는 것이 바람직하다.

2) 산화·안정화 단계

상기 해도형 복합섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조함에 있어서 산화·안정화 공정은 매우 중요한 공정이다. 이는 탄화나 흑연화 단계의 높은 온도에서 고분자 재료인 섬유가 녹지 않게 하기 위해서 탄화반응 전에 내염성을 갖도록 섬유 내 분자구조를 변화시키고, 분자 간 결합을 유도하여 주어야 하기 때문이다. 특히 폴리아크릴로니트릴 중합체의 경우, 산화·안정화 반응은 크게 고리화 반응과 탈수소화 및 산화 반응으로 구분할 수 있다. 고리화 반응은 외부 에너지로 인한 섬유 분자 내에서 라디칼 반응에 의해 고리화가 일어나고, 탈수소화 반응 및 산화 반응은 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 산소의 결합으로 인해 분자간의 결합을 유도하게 된다. 이때, 결정적인 역할을 하게 되는 것이 반응하는 산소원자가 섬유 내부까지 고르게 잘 전달되어야 섬유 전체가 안정된 사다리 구조가 형성되어, 우수한 내염성을 지니게 된다.

이러한 산화·안정화 공정은 탄화나 흑연화 시, 내염성을 갖도록 불융화시키는 공정으로서, 이는 다음과 같이 진행하는 것이 좋다.

도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유를 전자선 조사로 가교 후 이를 초극세 탄소섬유 전구체로 사용하는데, 상기 초극세 탄소섬유 전구체는 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 함량이 60 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 것을 온도 조절이 가능한 전기로 내에서 열처리를 통해 공기분위기하에서 산화·안정화 공정을 진행한다. 열에너지에 의한 산화·안정화는 산화성 가스 또는 공기 중에서 장력 하에 180~350 ^oC에서 실시하지만, 전자선 가교되지 않은 전구체 섬유를 열처리하여 산화·안정화하는 경우에 비하여 동일한 온도조건에서 산화·안정화 시간이 1/3~1/4 정도로 크게 줄어들기 때문에, 에너지 소모가 크게 줄어든다.

산화·안정화 공정은 상기 전자선에 의해 가교화된 해도형 복합섬유인 초극세 탄소섬유 전구체를 열에너지 결합 상압 또는 진공 하에서 플라즈마를 이용하여 진행하는 것이 좋다. 즉, 반응 챔버에 플라즈마 발생 가스로서 예를 들어 아르곤 가스와, 반응성 가스로서 산소 가스를 혼합, 주입하면서, 플라즈마를 발생시켜 산화·안정화시키는 것이 바람직하다. 위와 같이, 플라즈마를 이용하여 산화·안정화시키는 경우, 에너지 밀도가 높고, 반응성이 매우 큰 활성 산소종이 생성된다. 이에 따라, 섬유의 산화·안정화가 균일하고 빠른 시간에 잘 일어나 열에너지에 의한 처리방법보다 우수한 물성을 갖는다. 구체적으로, 플라즈마 발생 시 산소 단원자나 슈퍼옥사이드(superoxide, O₂-), 하이드로젠 퍼옥사이드(hydrogen peroxide, H₂O₂), 히드록실 라디칼(hydroxyl radical, OH) 등의 산소종이 발생되어, 균일하고 안정한 산화·안정화 반응이 일어나며, 산화·안정화 반응 시간을 단축할 수 있다.

플라즈마 결합 열에너지에 의한 산화·안정화 반응은 열에너지 단독에 비하여 크게 산화·안정화 반응시간 및 온도를 낮출 수 있으나, 단독을 사용할 경우, 섬유시료의 균일한 산화·안정화 반응을 얻지 못하는 문제가 있다. 그러나 상기 전자선 조사에 의해 가교화된 해도형 복합섬유를 사용하게 되면, 산화·안정화 반응을 군일하게 완료시킬 수 있고 보다 우수한 물성을 얻을 수 있다.

그러나 본 발명에서의 플라즈마 처리에 의한 산화·안정화 단계가 산소가 존재하는 산화성 분위기 하에서 180 ~ 350 ^oC의 온도범위에서 플라즈마를 이용하여 산화 및 안정화시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 통상 30분 ~ 250분 동안 진행하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따르면, 상기 플라즈마 결합 열에너지에 의한 산화·안정화 반응은 플라즈마 발생부에서 플라즈마를 발생시켜 초극세 탄소섬유 전구체용 해도형 복합섬유 토우에 플라즈마를 공급하고, 열공급 부에서 섬유에 열을 공급하여 열과 플라즈마를 이용하여 동시에 해도형 복합섬유를 산화·안정화를 진행하는 것을 특징으로 한다.

상기 플라즈마 발생부는 고주파전력을 공급하는 전력 공급부; 상기 전력 공급부로부터 상기 고주파전력을 공급받는 전극; 및 접지되거나 또는 별도의 고주파전력을 공급받는 접지전극을 포함하고, 상기 전극 및 접지전극 사이에서 상기 플라즈마가 발생될 수 있다. 이때, 상기 전력 공급부는 DC, RF 전원 및 플러스 전원으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 플라즈마에 인가되는 전력은 전극 또는 접지전극으로 공급되는 전력에 의해서 조절될 수 있다.

상기 열원은, 가열장치에 의해서 공급되고, 가열장치에 인가되는 전력에 의해서 열 에너지의 공급이 조절되고, 상기 가열장치에 인가되는 전력과 상기 플라즈마에 인가되는 전력의 비율을 조절할 수 있다. 또한, 상기 열 공급부는 해도형 복합섬유에 가열된 공기를 공급하는 공기 주입구일 수 있다. 열원은, 공기 주입구를 통해 공급되는 가열된 공기로부터 공급받고, 상기 공기 주입구를 통하여 공급되는 가열된 공기의 유량 및 온도에 의해서 열 에너지의 공급이 조절되고, 상기 가열된 공기의 유량, 온도 및 상기 플라즈마에 인가되는 전력의 비율을 조절하여 안정화를 제어할 수 있다. 이때, 상기 가열된 공기는 산소 또는 산소화합물을 포함할 수 있다.

3) 탄화 단계

다음으로, 상기 전자선 가교 후, 플라즈마 결합 열에너지로 산화·안정화시킨 초극세 탄소섬유 전구체용 해도형 복합섬유를 탄소섬유로 변환시키기 위하여, 열에너지에 의해 고온에서 탄화 공정을 진행한다. 이때, 탄화 공정은 고온의 탄화로 등을 통해, 질소 등의 불활성 분위기에서 진행한다. 질소 등의 불활성 분위기를 유지함은 다른 반응성 가스가 들어가면 불필요한 화학반응에 의해서 탄화 시 큰 결함으로 작용하게 되고, 또한 니트릴기에 있던 질소원소를 분리하기 위하여 질소 등의 분위기를 유지시킨다. 그리고 탄화 반응은 예를 들어 1,000 ~ 1,500 ^oC의 온도에서, 질소 분위기 하에서 진행하는 것이 좋다.

또한, 상기 탄화 공정은, 열에너지 대신에 마이크로파 유도 플라즈마(MAP ; Microwave Assisted Plasma)에 의해 탄화 반응을 진행할 수 있다. 이와 같이, 마이크로파 유도 플라즈마(MAP)를 이용하여 탄화 반응을 진행하는 경우, 열에너지를 이용한 방법과 동등 수준의 물성을 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 이는 특히 열에너지를 사용하는 것보다 에너지 소모를 훨씬 줄일 수 있는 장점이 있다.

한편, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은, 상기 공정에 더하여 탄소섬유를 흑연화시키는 흑연화 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 흑연화 단계는 탄화 단계를 진행한 후에 진행한다. 즉, 상기 탄화 공정을 통해 탄화된 초극세 연속상 탄소섬유를 탄화온도보다 더 높은 온도에서 진행한다. 이러한 흑연화 단계는 열에너지에 의해 진행할 수 있다. 예를 들어, 탄화로 등에서, 상기 탄화된 섬유를 2,000 ~ 3,000 ^oC의 고온 영역에서 열처리하여 흑연화시킬 수 있다.

또한, 상기 흑연화 단계에서는, 탄화 반응에서와 같이 에너지 소모를 줄일 수 있도록, 마이크로파 유도 플라즈마에 의해 흑연화 반응을 유도할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 초극세 연속탄소섬유 전구체용 해도형 복합섬유를 전자선 가교 후, 산화·안정화 단계에서 플라즈마 결합 열에너지를 이용하는 경우 대량생산과 낮은 생산단가를 갖는, 즉, 고성능을 가지면서 저가의 초미세 연속상 탄소섬유를 용이하게 제조할 수 있다.

이러한 방법에 따라 제조되는 본 발명의 초극세 탄소섬유의 평균섬유직경은 50 nm ~ 3000 nm, 바람직하게는 100 nm ~ 1000 nm 이다.

실시예 1

Mv 280,000인 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해시켜 제조한 15 중량% 방사용액을 도성분으로 사용하고, 중합도 1700, 검화도가 99.8 몰%의 폴리비닐알콜(PVA)을 디메틸설폭사이드에 용해시킨 21 중량 % 용액을 해성분으로 사용하였다. 도 2에 나타낸 방사노즐 직경 0.25 μm인 해도형 방사노즐을 사용하여 해도형 복합섬유의 PVA/PAN 중량비가 70/30이 되도록 80 ^oC에서 건.습식 방사하였다. 토출속도를 12 m/min으로 5 ℃의 DMSO/메탄올(중량비45/55)의 응고액속으로 방사하고 36 m/min으로 권취하였다. 권취사를 수세하여 잔류 DMSO를 제거한 후 건조시키고 170 ^oC에서 15 배 열연신하였다.

상기 복합섬유를 고압반응기를 사용하여 120 ^oC에서 수세하여 PVA를 제거하였다. 이 복합섬유의 단면을 관측했는데, PVA가 거의 제거되었으나, 평균섬유직경 0.2 μm인 PAN가 초극세 연속섬유 집합체가 관찰되었으며, 부분적으로는 미제거된 PVA에 의해 PAN 초극세 섬유 집합체가 부분적으로 결착되어 있었다.

상기 해성분 미제거 복합섬유와 해성분 제거된 복합섬유를 1 mA의 빔 전류로, 가속 전압을 1.14 MeV 사용하여 1500 kGy로 전자선 조사에 의한 가교화 시켰다. 전자선 섬유시료들을 온도 조절이 가능한 전기로 내에서 230 ^oC에서 30분 열처리를 통해 공기분위기하에서 산화·안정화 공정을 진행하였다. 전자선 가교시킨 후 산화/안정화된 복합섬유를 탄화시켜 전자선 가교 효과를 조사하였다. 탄화는 1300 ^oC 에서 분당 5 ^oC의 승온 과정 동안 진행되었고, 이후 냉각은 공랭하여 자연 냉각되도록 하였다. 이때, 탄화반응이 진행되는 동안에 챔버 내 질소 가스를 지속적으로 주입시켜 다른 반응(산화 반응) 등이 일어나지 못하게 하였다.

전자선 가교되지 않은 복합섬유의 경우, 230 ^oC에서 60분 열처리하는 경우, 탄화반응 후에는 불완전한 산화·안정화반응의 결과로 연속상의 초미세 탄소섬유가 형성되지 않고 초미세 탄소섬유가 끊어진 단섬유가 형성되었다. 120분 열처리를 하는 경우 산화·안정화 반응이 완결되었으나, 초극세 연속상 탄소섬유가 형성되었다. 전자선 가교시킨 경우에는 230 ^oC에서 30분 열처리를 하여도 충분히 산화·안정화 반응이 완결되었으므로 초극세 연속상 탄소섬유가 형성되었다

한편, 해성분이 제거되지 않고 전자선 조사후 산화·안정화 반응을 거친 경우는 탄화반응 후 잔류된 해성분의 탄소성분이 다량 잔류하여 고순도의 초극세 연속탄소섬유를 형성하지 못하였으나, 해성분이 제거되고 일부 잔류된 경우는 안정화 공정 및 탄화공정에서도 초극세의 탄소섬유의 절단 없이 우수한 집속성을 보여 주었다.

실시예 2

도성분으로 탄소나노튜브 복합 폴리아크릴로니트릴 초극세 연속 섬유상 집합체인 해도형 복합섬유를 제조하였다. 도성분 및 해성분의 고분자는 실시예 1과 동일한 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐알콜을 사용하였다. 먼저, PAN을 디메틸설폭사이드아(DMSO)에 15 중량%로 용해시켰다. SWCNT는 DMSO에 4 mg/100 mL 농도로 24시간 동안 초음파로 분산시켰다. 초음파로 분산시킨 SWCNT 분산용액에 PAN 용액을 첨가하여 용해시키고 과량의 DMSO를 감압 증류시켜 제거하였다. 첨가된 SWCNT의 양이 PAN에 대하여 1 중량%가 되도록 SWCNT 분산액을 첨가면서 과량의 DMSO를 제거하여 최종적으로 고형분 함량 (PAN+SWCNT)이 15.5 중량 %가 되는 PAN/SWCNT 복합 방사용액을 제조하여 도성분으로 사용하였다. 해성분은 DMSO에 용해시킨 21 중량 %의 PMMA 용액을 사용하였다. 도2에 나타낸 방사노즐 직경 250 m인 해도형 방사노즐을 사용하여 해도형 복합섬유를 제조하였다. 방사 온도 100 ^oC에서 방사용액 토출속도를 40 m/min으로 하여 5 ℃ DMSO/메탄올(중량비45/55)의 응고액속으로 건습식 방사하고 120 m/min으로 권취하였다. 권취사를 수세하여 잔류 DMSO를 제거한 후 공기 중에서 1.42 배 연신시킨 다음에 170 ^oC의 글리세롤 욕조에서 7.6배 연신하여 총 32.4배 연신시켰다.

상기 복합섬유를 고압반응기를 사용하여 120 ^oC에서 수세하여 PVA를 제거하였다. 이 복합섬유의 단면을 관측했는데, PVA가 거의 제거되었으나, 탄소나노튜브가 복합화된 평균섬유직경 0.12 μm인 PAN의 초극세 연속섬유 집합체가 관찰되었으며, 부분적으로는 미제거된 PVA에 의해 PAN 초극세 섬유 집합체가 부분적으로 결착되어 있었다.

상기 해성분 미제거 복합섬유와 해성분 제거된 복합섬유를 1 mA의 빔 전류로, 가속 전압을 1.14 MeV 사용하여 1500 kGy로 전자선 조사에 의한 가교화 시켰다. 전자선 섬유시료들을 온도 조절이 가능한 전기로 내에서 230 ^oC에서 30분 열처리를 통해 공기분위기하에서 산화·안정화 공정을 진행하였다. 전자선 가교시킨 후 산화/안정화된 복합섬유를 탄화시켜 전자선 가교 효과를 조사하였다. 탄화는 1300 ^oC에서 분당 5 ^oC의 승온 과정 동안 진행되었고, 이후 냉각은 공랭하여 자연 냉각되도록 하였다. 이때, 탄화반응이 진행되는 동안에 챔버 내 질소 가스를 지속적으로 주입시켜 다른 반응(산화 반응) 등이 일어나지 못하게 하였다.

전자선 가교시킨 경우에는 230 ^oC에서 30분 열처리를 하여도 충분히 산화·안정화 반응이 완결되었으므로 탄소섬유 복합 초극세 연속상 탄소섬유가 형성되었다

한편, 해성분이 제거되지 않고 전자선 조사후 산화·안정화 반응을 거친 경우는 탄화반응 후 잔류된 해성분의 탄소성분이 다량 잔류하여 고순도의 초극세 연속탄소섬유를 형성하지 못하였으나, 해성분이 제거되고 일부 잔류된 경우는 전자선 가교호 안정화 공정 및 탄화공정에서도 절단되지 않은 탄소나노튜브 복합 초극세의 탄소섬유가 형성 되었다.

실시예 3

Mv 280,000인 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 제조한 15 중량% 방사용액을 도성분으로 사용하고, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kynar 761)를 14 중량 %로 DMF에 용해시켜 제조한 용액을 해성분으로 사용하였다. 도 2에 나타낸 방사노즐 직경 0.25 μm인 해도형 방사노즐을 사용하여 해도형 복합섬유의 PVdF/PAN 중량비가 50/50이 되도록 실온에서 건습식 방사하였다. 토출속도를 10 m/min으로 실온의 30% DMSO 수용액속으로 방사하고 50 m/min으로 권취하였다. 권취사를 수세하여 잔류 DMSO를 제거한 후 건조시키고 170 ^oC에서 12 배 열연신하였다.

상기 복합섬유를 60 ^oC의 아세톤에 침지하여 PVdF를 제거하였다. 이 복합섬유의 단면을 관측했는데, PVdF가 거의 제거되었으며, 평균섬유직경 0.15 μm인 PAN가 초극세 연속섬유 집합체가 관찰되었으며, 부분적으로는 미제거된 PVdF에 의해 PAN 초극세 섬유 집합체가 부분적으로 결착되어 있었다.

상기 해성분 미제거 복합섬유와 해성분 제거된 복합섬유를 1 mA의 빔 전류로, 가속 전압을 1.14 MeV 사용하여 1500 kGy로 전자선 조사에 의한 가교화 시켰다. 전자선 섬유시료들을 산화성 분위기하에서 열처리 대신 RF 발생기(generator)를 파워소스로 한 플라즈마 모듈에 온도 조절이 가능한 챔버를 구성하여 챔버 내의 온도를 일정하게 유지하고, 여기에 플라즈마 발생 가스로 아르곤 가스와 반응성 가스로 산소 가스를 혼합, 주입하여, 플라즈마 발생 시켜 각각 230 ^oC에서 30분 동안 산화·안정화 반응을 촉진시켰다. 탄화는 1300 ^oC에서 분당 5 ^oC의 승온 과정 동안 진행하였다.

전자선 가교시킨 경우에는 230 ^oC에서 열 결합 플라즈마에 의해 30분 열처리를 하여도 충분히 산화·안정화 반응이 완결되었으므로 초극세 연속상 탄소섬유가 절단 없이 우수한 집속성을 보여 주었다.

이상으로 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것이다.

a: 해도형 복합섬유
b: 전자빔 조사에 의한 가교화
c: 공기중 열에너지 또는 열에너지 결합 플라즈마 처리에 의한 산화·안정화
d: 열탄화로
e: 마이크로파 유도 플라즈마에 의한 탄화 및 흑연화
f: 탄소섬유
1: 도성분 주입구
2: 분배판
3: 도성분 토출 노즐홀
4: 해성분 주입구
5: 해도형 복합섬유

Claims

도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유를 전자선 조사로 가교 후 이를 초극세 탄소섬유 전구체로 사용하여 산화·안정화 단계 및 탄화단계를 거쳐서 제조되는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체는 섬유구조 내에 나노카본을 함유하고 있어, 전자선 조사에 의하여 상기 나노카본과 가교화가 이루어질 수 있는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 1에 있어서,
상기 해도형 복합섬유는 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 함량이 10~60 중량%인 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 1에 있어서,
상기 초극세 탄소섬유 전구체는 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 ?t량이 60~100 중량%인 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 1에 있어서,
상기 도성분인 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 평균직경은 5 μm 이하이고, 상기 전자선 조사로 가교된 해도형 복합섬유의 직경은 100 μm 이하인 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 1에 있어서,
상기 초극세 탄소섬유의 직경은 50 ~ 3000 nm인 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 1에 있어서,
상기 해도형 복합섬유의 도성분인 탄소섬유 형성능 수지는 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 피치(pitch), 레이온(rayon), 리그닌(lignin) 및 폴리에틸렌(polyethylene)계 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 2에 있어서,
상기 나노카본은 탄소나노튜브(CNT: carbon nano tube), 탄소나노섬유(CNF: carbon nano fiber), 흑연성 탄소나노섬유(GNF: graphite nano fiber), 그래펜(graphene), 산화그래펜(graphene oxide), 플러렌(Fullerene) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 2에 있어서,
상기 나노카본은 기능성 작용기가 없거나, -COOH, -OH, -SO₃H를 포함하는 기능성 작용기를 함유하거나, 질소를 포함하는 헤테로 원소가 도핑 되었거나, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 고분자가 그라프트되어 있는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
청구항 2에 있어서,
상기 나노카본의 함량은 탄소섬유 형성능 수지의 중량 대비 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.
도성분이 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체로 이루어진 해도형 복합섬유 제조단계;
상기 해도형 복합섬유로부터 해성분을 제거하는 해성분 제거단계;
해성분이 제거된 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 내열성 향상을 위한 가교화가 이루어질 수 있도록 전자선을 조사하는 초극세 탄소섬유 전구체 제조단계;
상기 초극세 탄소섬유 전구체를 산화·안정화 시키는 산화·안정화 단계; 및
산화·안정화된 초극세 탄소섬유 전구체를 탄화시키는 탄화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 해도형 복합섬유 제조단계는 나노카본을 탄소섬유 형성능 수지의 초극세 연속섬유 집합체의 섬유구조 내에 함유하도록 하는 나노카본 함유단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 초극세 탄소섬유 전구체 제조단계는 50 kGy ~ 5000 kGy의 에너지의 전자선을 조사하는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 산화·안정화 단계는 초극세 탄소섬유 전구체를 공기 중에서 열에너지를 이용하거나 또는 상압이나 진공 하에서 열 결합 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유의 제조 방법.
청구항 14에 있어서,
상기 열 결합 플라즈마를 이용한 산화·안정화 단계는 산소가 존재하는 산화성 분위기 하에서 180 ~ 350 ^oC의 온도범위에서 30분 ~ 250분 동안 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 탄화 단계는 산화·안정화된 나노카본 복합 탄소섬유 전구체 섬유를 열에너지 또는 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma)에 의해 탄화시키는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유의 제조 방법.
청구항 11 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화단계 이후에 탄화온도보다 높은 온도에서 열에너지 또는 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma)에 의한 흑연화 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유의 제조 방법.