KR101098040B1 - 탄소나노튜브 복합 필라멘트 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 복합 필라멘트 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 본 발명의 탄소나노튜브 복합 필라멘트는 탄소나노튜브를 포함하는 코어(core); 및 상기 코어를 둘러싸고 고분자를 포함하는 시스(sheath)를 포함한다.
본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 고분자를 용매에 용해하여 용액을 만드는 시스 용액 제조 단계; 탄소나노튜브를 분산제 및 용매와 혼합하거나, 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 결합시키고 용매와 혼합하여 분산액 또는 현탁액을 만드는 코어 용액 제조 단계; 중공사 노즐을 이용하여 상기 시스 용액과 코어 용액을 응고액으로 방사하는 방사 단계; 및 상기 시스 용액과 코어 용액의 방사로 형성된 필라멘트를 연신하는 연신 단계를 포함한다. 본 발명의 제조 방법은 제조과정 중 탄소나노튜브 집합체 및 복합 필라멘트의 구조를 용이하게 제어할 수 있으며, 탄소나노튜브의 함량이 높고 전기적, 기계적 물성이 우수한 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 제조할 수 있다.
탄소나노튜브, 고분자, 복합 필라멘트, 코어(core), 시스(sheath)
Description
본 발명은 탄소나노튜브 복합 필라멘트 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 탄소나노튜브의 배향성이 향상되고 함량이 높으며, 기계적, 전기적 물성이 우수한 탄소나노튜브 복합 필라멘트 및 탄소나노튜브 집합체와 복합 필라멘트의 구조 제어가 용이하고 고농도의 탄소나노튜브를 사용할 수 있으며, 대량 생산이 가능한 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브 필라멘트에는 고분자에 탄소나노튜브가 혼합되어 복합체로 만들어지는 것과 순수하게 탄소나노튜브만으로 제조되는 것이 있다. 전자의 경우는 기지 물질인 고분자를 용매 또는 열로 녹인 후 탄소나노튜브와 혼합하여 필라멘트 복합재료로 제조하는 방법이 대표적이고, 후자의 경우는 기판위에 탄소나노튜브를 생성 후에 후공정을 통하여 필라멘트를 만드는 것과 탄소나노튜브를 제조하는 동안에 이를 방적하여 만드는 방법이 대표적이다.
상기 전자의 대표적 방법으로 탄소나노튜브 용액을 주사기를 이용하여 폴리비닐알코올(PVA) 용액이 담긴 비이커에 방사하는 방법들은 여러 문헌에 보고 되어 있다. 상기 방법은 탄소나노튜브 필라멘트의 성질을 제어할 수 있는 수단이 매우 제한적인데, 즉 비이커의 회전에의한 PVA 용액의 원심력이 주요 공정변수이어서 적극적인 방식으로 필라멘트의 구조를 제어하는 것이 매우 어렵다. 또한 탄소나노튜브를 물에 분산시키기 위해서 계면활성제를 사용하므로 탄소나노튜브 고유의 물성을 발현시키기 어려운 단점이 있다.
순수한 탄소나노튜브로만 구성되는 탄소나노튜브 필라멘트의 제조는 사이언스 저널 (Science 2004: 304: 276-278)에 보고되어 있으며, 필라멘트 제조를 위해서 1,000도 이상의 고온에서 탄소원료인 폴리티오펜이 첨가된 에탄올을 탄소나노튜브 합성장치에 주입한 후, 합성장치의 출구쪽에서 탄소나노튜브를 걷어내는 방식으로 이루어진다. 이 기술은 탄소원료에 투입되는 촉매가 기술의 핵심이며, 원료의 주입속도가 탄소나노튜브 필라멘트의 형성에 지대한 영향을 주므로 대량 생산에는 한계가 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 탄소나노튜브의 배향성이 향상되고 함량이 높으며, 기계적, 전기적 물성이 우수한 탄소나노튜브 복합 필라멘트 및 탄소나노튜브 집합체와 복합 필라멘트의 구조 제어가 용이하고 고농도의 탄소나 노튜브를 사용할 수 있으며, 대량 생산이 가능한 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,
탄소나노튜브를 포함하는 코어(core); 및
상기 코어를 둘러싸고, 고분자를 포함하는 시스(sheath)를 포함하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 제공한다.
상기 고분자는 용매에 가용성일 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리올레핀(polyolefin) 또는 폴리우레탄(polyurethane)일 수 있다.
상기 코어는 결합제를 더 포함할 수 있다.
상기 결합제는 소듐 리그노설포네이트(sodium lignosulfonate)일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 표면에는 히드록실기 또는 카르복실기가 결합될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 길이 방향에 수직한 단면은 원형의 코어; 및 상기 코어와 동심원을 이루는 시스를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
고분자를 용매에 용해하여 용액을 만드는 시스 용액 제조 단계;
탄소나노튜브를 결합제; 및 용매와 혼합하거나, 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 결합시키고 용매와 혼합하여 분산액 또는 현탁액을 만드는 코어 용액 제조 단계;
중공사 노즐을 이용하여 상기 시스 용액과 코어 용액을 응고액으로 방사하는 방사 단계; 및
상기 시스 용액과 코어 용액의 방사로 형성된 필라멘트를 연신하는 연신 단계를 포함하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법을 제공한다.
상기 코어 용액 제조 단계에서 용매는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 코어 용액 제조 단계에서 결합제는 소듐 리그노설포네이트(sodium lignosulfonate)일 수 있다.
상기 결합제는 탄소나노튜브에 대하여 1:1 내지 1:20 의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 코어 용액 제조 단계에서 탄소나토튜브를 산으로 처리하여 작용기를 결합시킬 수 있다.
상기 작용기는 히드록실기(hydroxyl group) 또는 카르복실기(carboxyl group)일 수 있다.
상기 방사단계에서 상기 중공사 노즐의 중공부로 상기 코어 용액을 주입하고 상기 중공사 노즐의 측면 주입부로 시스 용액을 주입하여 응고액으로 동시에 방사할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 복합 필라멘트는 기계적, 전기적 물성이 우수하여 전자파 차폐, 의료용, 센서, 파워케이블 및 스마트의류 등의 응용분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 기계적, 전기적 물성이 우수한 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 탄소나노튜브를 고함량으로 사용하여도 섬유 형성이 용이하므로 탄소나노튜브의 함량이 높은 복합 필라멘트를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 복합 필라멘트의 구조를 용이하게 제어할 수 있으며, 탄소나노튜브의 배향도 조절이 가능하다. 따라서, 사용 환경과 목적에 따라 필라멘트의 구조나 탄소나노튜브 배향도를 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 대량 연속 생산이 가능하다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 복합 필라멘트 및 이의 제조 방법에 대해 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양하게 변형될 수 있고 여러 가지 형태를 취할 수 있으며, 여기서는 그에 따른 특별한 실시예에 대해서만 기술한다. 하지만 본 발명은 여기서 언급되는 특별한 형태로 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
먼저 본 발명의 탄소나노튜브 복합 필라멘트에 대해 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 사시도 이다. 도 1 을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브 복합 필라멘트(100)는 코어(core)(110) 및 시스(sheath)(120)를 포함한다. 상기 코어(110)는 주 구성으로 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 상기 시스(120)는 주 구성으로 고분자를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 복합 필라멘트(100)는 상기 코어(110)와 시스(120)가 각각 탄소나노튜브와 고분자로 구성되므로 복합 필라멘트 형성시에 분산제가 반드시 포함되지 않아도 되며, 고순도, 고농도의 탄소나노튜브를 사용하여도 상기와 같은 구조의 복합 필라멘트 형성이 가능하다. 상기 코어에 포함된 고농도, 고순도의 탄소나노튜브는 기계적, 전기적 물성이 우수하여 전자파 차폐, 의료용, 센서, 파워케이블 및 스마트의류 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
상기 코어(110)는 탄소나노튜브 복합 필라멘트(100)의 중심부에 위치하며, 바람직하게는, 실린더(cylinder) 형태로 형성될 수 있다.
상기 코어(110)의 주 구성 성분은 탄소나노튜브이다. 상기 탄소나노튜브의 종류에는 제한이 없으며, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 직경에도 제한이 없으며, 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 사용 환경이나 목적에 따라 당업자가 임의로 선택할 수 있다.
상기 코어(110)는 상기 탄소나노튜브외에 결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 결합제는 탄소나노튜브간을 연결시키는 역할을 하여 탄소나노튜브간의 결합력을 강하게 하고 이로 인해 본 발명의 복합 필라멘트의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 상기 결합제는 탄소나노튜브간을 결합시킬 수 있는 것이라면 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 소듐 리그노설포네이트(sodium lignosulfonate)를 사용할 수 있다. 상기 소듐 리그노설포네이트는 탄소나노튜브에 대하여 1:1 내지 1:20 의 중량비로 포함될 수 있다. 1:1 미만의 중량비로 포함되게 되면, 탄소나노튜브간의 낮은 분산성으로 인하여 필라멘트 형상의 탄소나노튜브 집합체를 제조하려는 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있으며, 1:20 중량비를 초과하여 포함되는 경우, 필라멘트 형성은 가능하나 첨가량에 비해 강도 등의 물성 향상이 크지 않을 뿐 아니라 탄소나노튜브 고유의 물성을 저하시키므로 효율적이지 못하다.
상기 코어(110)의 주 구성성분인 탄소나노튜브의 표면에는 작용기가 결합될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 결합시켜 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 전기 및 열적 성질을 당업자의 필요에 따라 임의로 조절할 수 있다. 상기 작용기는 당업자의 필요에 따라 임의로 선택할 수 있으나, 바람직하게는, 히드록실기(hydroxyl group) 또는 카르복실기(carboxyl group)일 수 있다. 상기 작용기를 결합시키는 방법은 당업계에 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 탄소나노튜브를 산(acid)으로 처리함으로써 결합시킬 수 있다.
상기 시스(120)는 상기 코어(110)를 둘러싸는 실린더 형태로 형성될 수 있으 며, 주로 고분자로 이루어져 있다.
상기 고분자는 용매에 가용되는 것이라면 사용 환경 및 목적에 따라 당업자가 임의로 선택할 수 있다. 즉, 용매에 용해되어 용액 상태를 이룰 수 있고, 후에 제조 공정에서 방사가 가능하다면, 상기 고분자의 종류에 제한이 없다. 상기 고분자의 구체적인 예로는, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리올레핀(polyolefin) 또는 폴리우레탄(polyurethane)등이 있으며, 바람직하게는 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.
도 2 는 도 1 의 탄소나노튜브 복합 필라멘트(100)의 길이 방향에 수직한 방향인 A-A´의 단면도이다. 도 2 를 참조하면, 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 길이 방향에 수직한 단면은 코어(110); 및 상기 코어(110)를 둘러싸는 시스(120)를 포함할 수 있다.
상기 코어(110)의 단면은 바람직하게는 원형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 타원형 또는 무정형일 수 있다.
상기 시스(120)의 단면은 바람직하게는 상기 코어(110)와 동심원을 이루는 형태일 수 있으나, 상기 코어(110)를 둘러싸는 형태라면 당업자가 임의로 그 형태를 변경할 수 있다. 상기 코어(110)와 시스(120)의 단면이 원형인 경우 그 직경은 제한이 없으며, 사용 환경 및 목적에 따라 당업자가 임의로 선택할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 3 을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법은 시스(sheath) 용액 제조 단계(S10); 코어(core) 용액 제조 단계(S20); 방사 단계(S30); 및 연신 단계(S40)를 포함한다. 상기 시스(sheath) 용액 제조 단계(S10)와 코어(core) 용액 제조 단계(S20)는 그 순서가 바뀌어도 무방하다.
본 발명의 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법은 코어를 이루는 탄소나노튜브의 함량을 증가시킬 수 있으며, 탄소나노튜브 집합체의 배향성등 탄소나노튜브의 구조 및 복합 필라멘트의 구조 조절이 가능하고, 연속적으로 필라멘트를 생산할 수 있어 대량 생산이 가능하다.
상기 시스 용액 제조 단계(S10)는 고분자를 용매에 용해하여 용액을 만드는 단계이다.
상기 고분자는 용매에 용해되는 것이면, 본 발명의 복합 필라멘트의 사용 환경이나 목적에 따라 당업자가 임의로 선택할 수 있다. 상기 고분자의 구체적인 예로는, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리올레핀(polyolefin) 또는 폴리우레 탄(polyurethane)등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 톨루엔(toluene), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 클로로포름(chloroform) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코어 용액 제조 단계(S20)는 탄소나노튜브를 결합제 및 용매와 혼합하거나, 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 결합시키고 용매와 혼합하여 분산액 또는 현탁액을 만드는 단계이다. 상기 단계에서 상기 탄소나노튜브는 용매내에 분산되어 존재하거나 작용기에 의해 용매내에 분산되어 존재함으로써 분산액 또는 현탁액을 얻을 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기에서 설명한 바와 동일하므로 여기서는 설명을 생략한다.
상기 결합제는 분산제의 역할을 수행하며 상기 탄소나노튜브간의 응집을 방지하고 용매내에서 탄소나노튜브를 균일하게 분산시키기 위해 사용되며 용도에 따라서는 탄소나노튜브를 서로 결합시키기 위해서 사용된다. 탄소나노튜브가 응집되면 탄소나노튜브 복합 필라멘트 형성이 제대로 되지 않을 수도 있다.
상기 결합제는 탄소나노튜브와 친화성이 있고, 탄소나노튜브를 용매내에 잘 분산시킬 수 있는 것이라면 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 바 람직하게는 소듐 리그노설포네이트(SLS)를 사용할 수 있다. 결합제로 상기 SLS를 사용하는 경우에는 용매로 물을 사용하는 것이 SLS의 용해도면에서 바람직하다.
상기 소듐 리그노설포네이트는 탄소나노튜브에 대하여 1:1 내지 1:20 의 중량비로 사용될 수 있다. 1:1 중량비 미만으로 포함되는 경우 탄소나노튜브의 분산성이 우수하지 못하여 탄소나노튜브의 응집이 일어날 수 있으며, 1:20 의 중량비를 초과하여 첨가되는 경우 첨가량에 비해 분산성의 향상이 미미하여 효율적이지 못하며 탄소나노튜브의 우수한 성능이 저하될 수도 있다.
상기 코어 용액 제조 단계에서 사용되는 용매는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로필 알코올, 부탄올등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 이소부틸 케톤등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르등의 글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈등의 피돌리돈류; 디메틸설폭사이드, γ-부티롤락톤, 락트산메틸, β-메톡시이소부틸산메틸등의 히드록시에스테르류; 아닐린, N-메틸아닐린등의 아닐린류, 헥산, 테르피네올, 클로로포름, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-메틸몰포린 옥사이드(NMMO)등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 작용기는 히드록실기 또는 카르복실기일 수 있다. 상기 카르복실기 또는 히드록실기는 상기 탄소나노튜브를 산(acid)으로 처리함으로써 탄소나노튜브의 표면에 결합하게 된다. 상기 탄소나노튜브의 표면에 히드록실기 또는 카르복실기등 의 작용기를 결합시킴으로써 용매에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시켜 코어를 형성하는 탄소나노튜브 집합체의 전기 및 열적 성질을 향상시킬 수 있다.
상기 산은 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 염산, 질산, 아세트산, 과산화수소수 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 질산과 황산의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 질산과 황산은 1:1 내지 5:1 의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비율을 벗어나는 경우 탄소나노튜브의 분산성과 고유특성에 손상을 줄 수 있다.
상기 방사 단계(S30)는 중공사 노즐(210)을 이용하여 상기 시스 용액과 코어 용액을 응고액으로 방사하는 단계이다.
본 발명의 제조 방법은 상기 방사 단계를 포함하여 방사 조건의 조절을 통해 코어에 포함된 탄소나노튜브 집합체의 구조 및 복합 필라멘트의 구조 조절이 가능하다. 또한, 중공사 노즐을 사용하여 코어 및 코어를 둘러싸는 시스를 포함하는 형태의 복합 필라멘트가 형성될 수 있으며, 이와 같은 형태의 필라멘트의 경우 고순도, 고농도의 탄소나노튜브를 사용하더라도 필라멘트의 형성이 가능하다
도 4 는 중공사 노즐을 통하여 시스 용액과 코어 용액을 응고액으로 방사하고 연신하여 필라멘트를 제조하는 공정을 나타낸 것이다. 도 4 를 참조하면, 상기 방사 단계에서는 상기 코어 용액을 노즐의 중공부(211)에 주입하고, 상기 시스 용액을 측면 주입부(212)에 주입하여 동시에 응고액으로 방사하여 필라멘트를 형성할 수 있다.
상기 중공사 노즐(210)은 중공사를 형성할 수 있는 것이면 당업계에 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중공부(211) 및 측면주입부(212)를 포함할 수 있다.
상기 중공사 노즐(210)에 가해지는 압력, 방사 속도등의 운전 조건 및 노즐의 직경등이 방사후 형성되는 복합 필라멘트의 물성에 영향을 미칠 수 있으나, 상기 인자는 당업자가 그 필요에 따라 임의로 조절할 수 있다.
상기 응고액은 방사된 시스 용액을 응고시키는 역할을 하는 것으로 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는, 물, 메탄올, 에탄올, N-메틸몰포린 옥사이드(N-methylmorpholine oxide, NMMO), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 및 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 연신 단계(S40)는 상기 시스 용액과 코어 용액의 방사로 형성된 필라멘트를 연신하는 단계이다.
본 발명의 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법은 연신 단계를 포함하여 연신 속도, 연신 온도 및 연신비 등 연신 조건의 조절을 통하여 코어에 포함된 탄소나노튜브의 배향성과 패킹(packing) 정도를 조절할 수 있다. 결과적으로 당업자의 필요에 따라 복합 필라멘트의 물성 조절이 용이하다. 또한, 본 발명의 복합 필라멘트는 연신 단계를 거쳐 인장강도, 전기 전도도 및 열전도 등이 증가하여 물성 이 향상된다.
연신 방법은 당업계에 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 도 4 에 나타난 연신 장치를 사용하여 연신할 수 있다. 도 4 를 참조하면, 본 발명의 연신에 사용되는 연신 장치는 응고조(220); 및 롤러(230)를 포함할 수 있으며, 연신조(240); 및 가열기(250)를 더 포함할 수 있다.
상기 중공사 노즐(210)을 통하여 상기 코어 용액과 시스 용액은 상기 응고조(220)에 담긴 응고액으로 방사된다. 상기 응고액의 온도는 상기 시스 용액에 포함된 고분자의 종류에 따라 당업자가 임의로 선택할 수 있다. 상기 응고조는 필요에 따라 복수개가 형성될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의하면 제1응고조(221) 및 제2응고조(222)의 두 개의 응고조를 사용할 수 있다.
상기 롤러(230)는 방사된 필라멘트를 감아 잡아당기거나 일정한 장력을 유지해주는 역할을 한다. 상기 롤러(230)는 복수개를 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의하면 1차 롤러(231), 2차 롤러(232) 및 권취 롤러(233)를 사용할 수 있다.
상기 연신조(240)에는 약 90 내지 100 ℃의 끓는 물이 담겨 있으며 연신비는 필요에 따라 당업자가 임의로 조절할 수 있다. 상기 연신조(240)를 거치는 연신은 습식 연신으로 이는 선택사항으로 습식 연신을 행하지 않아도 무방하다.
상기 가열기(250)는 상기 권취 롤러(233)의 전에 위치하며, 상기 가열기를 거쳐 고온에서 한 번 더 연신이 일어날 수 있으며, 이를 거치지 않아도 무방하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
<실시예 1>
폴리비닐알코올(중합도:1,000~6,000) 15 g을 디메틸설폭사이드(DMSO) 85 g에 용해하여 시스(sheath) 용액을 제조하였다. 이어서, 탄소나노튜브 0.5 g에 대하여 1:10의 중량비인 5 g의 소디움 리그노설포네이트와 혼합하고, 여기에 물을 넣어 농도가 50 g/ℓ가 되도록 하여 코어 용액으로 제조하였다. 상기에서 제조한 코어 용액은 도 4 의 중공사 노즐(210)의 중공부(211)로 주입하고, 시스 용액을 중공사 노즐(210)의 측면 주입구(212)로 주입하고 응고액으로 방사하였다. 이때 응고액은 메탄올을 사용하였다. 상기와 같이 방사하여 형성된 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 도 4 에 나타난 방법으로 연신비를 6:1, 연신온도를 150 ℃로 하여 건식 연신을 하여 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올을 사용하여 시스 용액을 제조하였다. 이어서 탄소나노튜브를 부피비가 3:1인 황산과 질산의 혼합액으로 2시간 동안 환류처리(refluxing) 후, pH가 7이 될 때까지 수세하고, 농도가 50 g/ℓ 가 되도록 물을 첨가하여 코어 현탁액을 제조하였다. 상기 시스 용액 및 코어 용액을 사용하여 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 제 조하였다.
<실시예 3>
폴리아크릴로니트릴(중합도: 1,000~6,000)을 DMSO에 용해하여 15 중량%의 시스 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 코어 용액을 제조하였다. 상기 시스 용액과 코어 용액을 도 4 에 나타난 중공사 노즐을 사용하여 상온에서 방사하였고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 90 ℃의 뜨거운 물에서 연신을 하여 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 제조하였다.
<실시예 4>
나일론(수평균 분자량 11,000~40,000)을 개미산(formic acid)로 용해하여, 21 중량%의 시스 용액을 제조하였다. 코어 용액은 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서 탄소나노튜브를 부피비가 3:1인 황산과 질산의 혼합액으로 2시간 동안 환류처리(refluxing) 후, pH가 7이 될 때까지 수세하고, 건조하였다. 건조된 탄소나노튜브를 개미산에 50 g/ℓ의 농도로 분산시켜 코어 현탁액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 시스 용액과 코어 용액을 응고액을 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방사하고, 연신비를 6:1, 연신온도는 90 ℃로 연신하여 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 제조하였다.
<실시예 5>
셀룰로오스(중합도:600~1500)를 N-methylmorpholine oxide(NMMO)로 용해하여 12 중량% 농도의 시스 용액을 제조하였다. 이어서 탄소나노튜브를 부피비가 3:1인 황산과 질산의 혼합액으로 2시간 동안 환류처리(refluxing) 후, pH가 7이 될 때까지 수세하고, NMMO를 첨가하여 40 g/ℓ 의 농도의 코어 현탁액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 상기 시스 용액 및 코어 용액을 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 100~120℃를 유지하면서 방사하였고 노즐과 응고액간의 간격은 50mm로 하였다. 응고액은 물과 NMMO의 질량비가 8:2 인 것을 사용하였으며, 연신은 응고조에서 일어나도록 설정하였다. 연신비는 4:1이 되도록 권취속도를 조절하였으며, 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브 복합 필라멘트를 제조하였다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 길이 방향에 수직한 단면의 형상을 나타낸 것이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4 는 중공사 노즐을 통하여 시스 용액과 코어 용액을 응고액으로 방사하고 연신하여 필라멘트를 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
Claims (15)
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- 고분자를 용매에 용해하여 용액을 만드는 시스 용액 제조 단계;탄소나노튜브를 결합제 및 용매와 혼합하거나, 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 결합시키고 용매와 혼합하여 분산액 또는 현탁액을 만드는 코어 용액 제조 단계;중공사 노즐을 이용하여 상기 시스 용액과 코어 용액을 응고액으로 방사하는 방사 단계; 및상기 시스 용액과 코어 용액의 방사로 형성된 필라멘트를 연신하는 연신 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 코어 용액 제조 단계에서 용매는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서상기 코어 용액 제조 단계에서 결합제가 소듐 리그노설포네이트인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 소듐 리그노설포네이트가 탄소나노튜브에 대하여 1:1 내지 1:20 의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 코어 용액 제조 단계에서 탄소나노튜브를 산으로 처리하여 작용기를 결합시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 작용기가 히드록실기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 방사 단계에서 상기 중공사 노즐의 중공부로 상기 코어 용액을 주입하고 상기 중공사 노즐의 측면 주입부로 시스 용액을 주입하여 응고액으로 동시에 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 고분자가 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로오스, 나일론, 폴리올레핀 또는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 필라멘트의 제조 방법.
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| LIU, J. et al. Carbon Nanotube Core-Polymer Shell Nanofibers, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 96, 1992-1995 (2005) |
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