CN104812948B - 碳纤维束的制造方法 - Google Patents

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Abstract

将在碳纤维前体丙烯腈纤维束的预氧化处理中产生的纤维束的表面上的附着物，在进行高温下的碳化处理之前有效率地去除。一种碳纤维束的制造方法，其包括以下的工序：对于将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行了预氧化处理之后的纤维束，进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理或者在气相中照射紫外线的紫外线处理，以及对于进行了该等离子体处理或者该紫外线处理之后的纤维束进行碳化处理。

Description

碳纤维束的制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维束的制造方法，更具体地涉及一种碳纤维束的制造方法，其包括以下工序：在将碳纤维前体纤维束烧成而制造碳纤维束时，将供给于碳化处理的纤维束的表面上的附着物去除。
背景技术
作为制造碳纤维束的方法，已知有如下的方法：对碳纤维前体丙烯腈纤维束实施在200～300℃的氧化性气氛下加热处理的预氧化处理，接着，对所获得的预氧化纤维束实施在1000℃以上的非活性气氛下加热处理的碳化处理，从而获得碳纤维束。通过该方法获得的碳纤维束由于优异的机械物性，因而在工业上广泛用作特别是复合材料用的增强纤维。
制造碳纤维束时，在对碳纤维前体丙烯腈纤维束实施预氧化处理的预氧化工序中，在单纤维之间发生熔接，在预氧化工序以及其后续的碳化工序(以下，有时将预氧化工序和碳化工序合并表述为“烧成工序”)中，有时发生绒毛和/或束断裂这样的工序障碍。已知为了避免发生该熔接，重要的是选择附着于碳纤维前体丙烯腈纤维束的油剂，其中防止预氧化工序中的熔接的效果良好的含有机硅的有机硅系油剂是最通常使用的(专利文献1)。
在对碳纤维前体丙烯腈纤维束实施预氧化处理的预氧化炉内，利用风扇(fan)将加热了的氧化性气体进行着循环。在该炉内，付与碳纤维前体丙烯腈纤维束的有机硅系油剂中的有机硅化合物的一部分会挥发到氧化性气体中，长期滞留于循环气体中。另一方面，碳纤维前体丙烯腈纤维束的表面上残留的有机硅化合物在防止单纤维彼此的熔接、维持碳纤维前体丙烯腈纤维束的集束性、以及抑制单纤维断裂方面起到了效果。关于挥发到氧化性气体中并且长时间停留在预氧化炉中的有机硅系化合物，不久发生固化，堆积于炉中，也以微粒的方式附着于预氧化处理中的纤维束。已知附着于该纤维束的微粒在其后的碳化工序中成为绒毛的产生起点、单纱断裂的产生起点，使得所获得的碳纤维的性能显著降低。此外阐明了，除了有机硅化合物以外的油剂成分、源自碳纤维前体丙烯腈纤维束的焦油成分、纤维束从炉外带入的粉尘、吸气中所含的粉尘等也附着于纤维束而导致碳纤维的强度降低。
为了解决上述课题，从去除预氧化炉内存在的粉尘这样的观点考虑，在专利文献2中提出了：在设置于预氧化炉的排气循环路径中设置排气口，在预氧化炉的运转开始前，将由循环风扇抽吸了的排气的一部分从排气口排出，从而减低去除炉内的粉尘。
另一方面，从将在碳纤维束的制造过程中附着于纤维束表面的沥青以及焦油状物质等去除这样的观点考虑，在专利文献3和4中提出了：通过在含有表面活性剂的液体中对预氧化纤维束进行超声波处理，从而去除附着于纤维束表面的沥青以及焦油状物质等，可实现其后的均匀的碳化，从而利用短时间的预氧化处理而获得强度优异的碳纤维束。
但是，在专利文献2中公开的技术中，需要在停止了碳纤维束的制造运转的状态下进行，并且无法期待预氧化炉的长期连续运转的稳定性。另外，在专利文献3中公开的技术中，不易有效率地去除侵入至作为数千至数万根单纤维的集合体的纤维束的内部的源自有机硅系油剂的氧化硅等微粒。此外，在专利文献3和4中公开的技术中，为了去除纤维束的表面的附着物，利用了湿式洗涤处理，因此必然地需要进行纤维束的干燥处理工序，在经济上不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-12855号公报
专利文献2：日本特开平8-311723号公报
专利文献3：日本特开昭50-25823号公报
专利文献4：日本特开2006-200078号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种碳纤维束的制造方法，将在碳纤维前体丙烯腈纤维束的预氧化处理中产生的纤维束的表面上的附着物在进行高温下的碳化处理之前有效率地去除，制造具有优异物性的碳纤维束。
用于解决课题的方法
上述课题通过具有以下的技术手段的发明[1]、发明[2]或者发明[3]来解决。
[1]一种碳纤维束的制造方法，其包括以下工序：对于将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行了预氧化处理之后的纤维束A，进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理，以及对进行了等离子体处理之后的纤维束B进行碳化处理。
在上述发明[1]中，优选供给于上述等离子体处理的纤维束A的密度为1.30g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内。
在上述发明[1]中，优选将等离子体产生装置的等离子体气体的喷出口与上述纤维束A之间的距离d设为0.5mm以上10mm以下的范围内，将等离子体气体从该喷出口喷出而与上述纤维束A接触。
在上述等离子体处理中，优选将非活性气体为97.00体积％以上99.99体积％以下的范围内、以及活性气体为0.0100体积％以上3.000体积％以下的范围内的混合气体导入上述等离子体产生装置，从而产生等离子体气体。
在上述等离子体处理中，优选将上述纤维束A制成每单位宽度的纤度为500dtex/mm以上5000dtex/mm以下的范围内的片形状，使等离子体气体与该片形状的纤维束接触。此时，优选从上述片形状的纤维束的两面方向喷出上述等离子体气体。
在上述发明[1]中，优选供给于上述碳化处理的纤维束B通过以下的测定法测定的吸光度满足以下的“条件1”和/或“条件2”。
条件1：波长240nm处的吸光度为1.5以下。
条件2：波长278nm处的吸光度为1.0以下。
＜测定法＞
将纤维束2.0g以及作为浸渍液的氯仿18.0g加入至容量100ml的烧杯内。接着使用超声波处理装置，以输出100W、频率40KHz对该浸渍液进行30分钟超声波处理。超声波处理后，从该浸渍液取出纤维束，将所获得的浸渍液制成吸光度测定用的样品液。使用分光光度计和石英比色皿(比色皿长10mm)，在分光光度计的样品侧设置上述样品液，在参比侧设置氯仿，在波长200～350nm的范围内进行吸光度测定。
另外在上述发明[1]中，优选上述进行了等离子体处理之后的纤维束B的表面上存在的单纤维的表面的每100μm2面积中存在的、尺寸为1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计为5个以下。
[2]一种碳纤维束的制造方法，其为：将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行预氧化处理，然后，将密度制成1.30g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内而得到纤维束C，对该纤维束C进行碳化处理的碳纤维束的制造方法，关于供给于上述碳化处理的纤维束C，通过上述测定法测定的吸光度满足上述的“条件1”和/或“条件2”。
[3]一种碳纤维束的制造方法，其为：将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行预氧化处理，然后，将密度制成1.30g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内而得到纤维束C，对该纤维束C进行碳化处理的碳纤维束的制造方法，供给于上述碳化处理的纤维束C的表面上存在的单纤维的表面的每100μm2面积中存在的、尺寸为1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计为5个以下。
在上述发明[2]或者发明[3]中，优选供给于上述碳化处理的纤维束C为在上述预氧化处理之后，进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理、或者在气相中照射紫外线的紫外线处理，从而获得的纤维束。另外，优选上述紫外线处理在氧气存在下进行。
发明的效果
根据本发明，将在碳纤维前体丙烯腈纤维束(以下有时表述为“前体纤维束”)的预氧化处理中产生并且附着于纤维表面的源自前体纤维束的附着物、或者附着于前体纤维束的源自硅油剂的附着物，在进行高温下的碳化处理之前有效率地去除，防止在碳纤维束的制造过程中纤维束的单纤维彼此熔接，从而可以制造提高了碳纤维丝束抗拉强度的碳纤维束。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
作为碳纤维的强度降低的机理，可认为是在预氧化炉内附着于纤维表面的源自前体纤维束的附着物、或者付与前体纤维束的源自硅油剂的附着物在之后的碳化工序中的高温下与碳纤维反应，将碳纤维氧化变为一氧化碳等从而气化。可认为引发该反应的温度根据附着物的成分而不同，但是可认为大体上为500℃以上。
本发明人等发现了，作为上述附着物在与碳纤维反应之前将上述附着物从对前体纤维束进行了预氧化处理之后的纤维束的表面去除的方法，以下的方法是有效的：对于将前体纤维束进行了预氧化处理之后的纤维束，在气相中进行等离子体处理或者在气相中进行紫外线处理。通过将进行了等离子体处理或紫外线处理的纤维束进行碳化处理，从而可稳定地制造性能优异的碳纤维束。
在上述发明[1]、发明[2]或者发明[3]中，供给于碳化处理的纤维束B或者纤维束C是进行了预氧化处理的纤维束、或者进行了预氧化处理和前碳化处理的纤维束。通过将前体丙烯腈纤维束进行预氧化处理，从而可制成密度为1.30g/cm3以上1.50g/cm3以下的范围内的纤维束。另外，通过将前体丙烯腈纤维束进行预氧化处理和前碳化处理，从而可制成密度为1.50g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内的纤维束。
＜碳纤维前体丙烯腈纤维束＞
首先，对本发明中使用的前体纤维束进行说明。关于前体纤维束，可通过将丙烯腈系聚合物溶解于有机溶剂或者无机溶剂，将所获得的纺丝原液供给于纺丝装置，利用公知的纺丝方法从而制造。纺丝方法以及纺丝条件没有特别限制。
此处，作为丙烯腈系聚合物，没有特别限制，可使用含有85摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上的丙烯腈单元的均聚物或者共聚物。或者，可使用这些聚合物的2种以上的混合聚合物。丙烯腈共聚物是可与丙烯腈进行共聚的单体与丙烯腈的共聚产物，作为可与丙烯腈进行共聚的单体，例如列举出以下的单体。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯类，氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯类，(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等酸类以及它们的盐类，马来酸酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯；苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、β-苯乙烯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠等包含磺基的聚合性不饱和单体，2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等包含吡啶基的聚合性不饱和单体等。
关于聚合法，可适用以往公知的溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。作为在丙烯酸系聚合物溶液的调制中使用的溶剂，列举出二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、氯化锌水溶液、硝酸等。
作为纺丝方法，可采用湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法等。关于所获得的凝固丝，通过进行以往公知的水洗、浴拉伸、干燥致密化、蒸汽拉伸、有机硅系油剂等工序油剂的付与等，从而制成具有规定的纤度的前体纤维束。
将有机硅系油剂付与前体纤维束的方法没有特别限制，列举出按照通常使用的方式将前体纤维束浸渍于有机硅系油剂的水分散液中的方法。
此处，有机硅系油剂是指以包含有机硅原子的有机化合物(有机硅化合物)为主要成分的油剂。有机硅系油剂也可以是与除了有机硅化合物以外的有机化合物的混合物。另外，有机硅系油剂也可以是向有机硅化合物中添加表面活性剂、平滑剂、抗静电剂、耐抗氧化剂等而构成的混合物。作为有机硅系油剂的代表例，可列举出以往已知的氨基改性有机硅系油剂。
予以说明，作为油剂，除了有机硅系油剂之外，还可使用非有机硅系油剂。非有机硅系油剂是指，以不包含有机硅原子的有机化合物(非有机硅化合物)为主要成分的油剂。作为非有机硅系油剂的代表例，可列举出以芳香族系化合物为主要成分的油剂(例如，芳香族系聚酯、芳香族系胺化合物、偏苯三甲酸酯等)、以脂肪族系化合物为主要成分的油剂(例如，聚烯烃系高分子、乙二胺系化合物、高级醇磷酸酯盐等)等。
＜预氧化处理＞
关于作为供给于等离子体处理的纤维束A的、纤维密度处于1.30g/cm3以上1.50g/cm3以上的范围内的纤维束，可通过将前体纤维束在200℃以上300℃以下的氧化性气氛中，在拉紧下或者拉伸条件下，进行加热而进行预氧化处理，从而获得。氧化性气氛如果是包含氧气的气体则没有特别限制，但是如果考虑经济性以及安全性，则空气是特别优异的。另外，也可出于调整氧化能力的目的，将氧化性气氛中的氧气浓度进行变更。作为预氧化工序中的纤维束的加热方法以及包含预氧化炉的结构的加热方式，可列举出一般的热风循环方式、日本特开平7-54218号公报中记载的具有多孔板表面的固定热板方式等，但是也可适用除此以外的方式。
通过将纤维密度制成1.30g/cm3以上，可以使得预氧化反应充分地进行，在后述进行的在非活性气体气氛下的前碳化处理以及碳化处理等高温加热处理时，抑制单纤维彼此的熔接，稳定地生产碳纤维束。通过将纤维密度制成1.50g/cm3以下，从而可适度地保持氧气向上述纤维束内部的导入，可使最终获得的碳纤维的内部结构致密，可获得性能优异的碳纤维束。从经济性方面考虑，更优选将纤维密度制成1.45g/cm3以下。
＜前碳化处理＞
另一方面，关于作为供给于等离子体处理的纤维束A的、上述纤维密度为1.50g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内的纤维束，可通过将上述的预氧化纤维束在300℃以上1000℃以下的非活性气氛中进行加热处理(前碳化处理)从而获得。作为前碳化处理的条件，优选将最高温度设为550～1000℃，在非活性气氛中，在拉紧下进行处理。此时，在300～500℃的温度区域，以500℃/分钟以下、优选以300℃/分钟以下的升温速度进行加热，这对于提高最终获得的碳纤维束的机械特性而言是有效的。关于气氛，可采用氮气、氩气、氦气等公知的非活性气氛，但是从经济性的方面考虑优选为氮气。从在与等离子体气体的接触时不进行预氧化反应的观点考虑，优选上述前碳化处理后的纤维密度为1.50g/cm3以上。另外从经济性的观点考虑，优选上述前碳化处理后的纤维密度为1.70g/cm3以下。
＜等离子体处理＞
在发明[1]中，对于预氧化处理后的纤维束A，进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理。
此处，对等离子体处理进行说明。关于等离子体气体，处于气体分子是部分地或者完全地电离并且分离为阳离子和电子而运动着的状态，因而为非常高的活性。因此，通过使等离子体气体与被处理物接触，可将被处理物的表面进行改性，可赋予被处理物以各种各样的功能。
等离子体处理大致划分为大气压等离子体处理和低压/真空等离子体处理，但是从连续生产率以及经济性的观点考虑，优选为不需要工序中的减压处理的大气压等离子体处理。上述纤维束的等离子体处理方法大致划分为直接方式和远程方式，没有特别限制。直接方式是指在相互平行地配置了的2张平板电极之间配置纤维束而进行处理的方式。关于直接方式，由于将纤维束直接导入等离子体气氛中，因而一般而言处理效率高，另外可实现处理条件的精密控制，因而可任意控制化学性的改性(例如，官能团向被处理物表面的导入)和物理性的改性(例如，被处理物的表面的粗糙面化)。远程方式是指将在电极间产生的等离子体喷到纤维束而进行处理的方式。考虑对纤维束的热以及电的损伤时，则优选选择损伤更少的远程方式。
在用于进行上述等离子体处理的大气压等离子体产生装置中，关于该产生装置的等离子体气体的喷出口与上述纤维束A之间的距离d，从使等离子体气体有效率地与纤维束接触的观点考虑，优选设为10mm以下。另外，从处理效率的观点考虑，该距离优选为5.0mm以下，更优选为3.0mm以下。另外，为了避免等离子体气体的喷出口与上述纤维束的接触，因而该距离d优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上。
在对进行了预氧化处理之后的纤维束A进行等离子体处理时，导入等离子体产生装置的等离子体处理室的导入气体没有特别限制，但是从安全性的观点考虑，非活性气体是优异的，进一步从获取的容易程度以及经济性的观点考虑，氮气、氩气、或以氮气和氩气为主要成分的气体是优异的。
另外，从去除附着物的能力的观点考虑，优选使用向上述非活性气体中添加了少量的活性气体的混合气体。作为具体的活性气体，列举出空气、氧气、氢气、一氧化碳、其它的不伴随有危险的气体。作为该混合气体中的体积组成比，优选为：非活性气体为97.00体积％以上99.99体积％以下的范围内、以及活性气体为0.0100体积％以上3.000体积％以下的范围内。从附着物的去除能力以及等离子体产生的稳定性的观点考虑，该体积组成比更优选为：非活性气体为99.00体积％以上99.99体积％以下的范围内、以及活性气体为0.0100体积％以上1.000体积％以下的范围内。
作为上述活性气体，优选为包含氧气的气体。通过在氧气存在下进行等离子体处理，从而可更有效率地去除上述纤维束的表面的附着物。这可认为是，如果等离子体气体与氧气反应，则产生臭氧，该臭氧与气相中的气体发生等离子体化时产生的激发光通过协同作用，从而有效率地去除纤维表面的附着物。
使等离子体气体与纤维束A接触时，优选将该纤维束制成片形状，优选将该纤维束的每单位宽度的纤度设为500dtex/mm以上5000dtex/mm以下的范围内。如果上述纤度为500dtex/mm以上，那么纤维束的宽度不过于变宽，可同时地生产多个纤维束，因而优选。另外，如果上述纤度为5000dtex/mm以下，则容易高效去除附着于纤维束的附着物。从上述观点考虑，上述纤度更优选为4000dtex/mm以下，进一步优选为3000dtex/mm以下。
为了对纤维束A实施均匀的等离子体处理，优选使用1台以上的大气压等离子体产生装置。优选从多方面对纤维束A实施等离子体处理，但是从经济性的观点考虑，优选从上述片形状的纤维束的两面方向实施等离子体处理。即，优选的是，从该纤维束的单侧的方向接触等离子体气体，进一步，与其同时或者在其后，夹持该纤维束而从相反侧的方向使等离子体气体与上述纤维束接触。
关于供给于等离子体处理的纤维束A的总纤度，从生产率的观点考虑，优选为3,000dtex以上，另外从均匀地处理的观点考虑，优选为100,000dtex以下。为了更进一步提高生产率以及实施更均匀的处理，优选总纤度为5,000～70,000dtex的范围内。
关于作为上述进行了等离子体处理之后的纤维束的、供给于碳化处理的纤维束B，通过以下的测定法测定的吸光度优选满足以下的“条件1”和/或“条件2”。如果上述吸光度处于“条件1”和/或“条件2”的范围内，那么可通过将上述纤维束B进行碳化而获得高品质的碳纤维束。
条件1：波长240nm处的吸光度为1.5以下。
条件2：波长278nm处的吸光度为1.0以下。
＜测定法＞
将纤维束2.0g以及作为浸渍液的氯仿18.0g加入至容量100ml的烧杯内。接着使用超声波处理装置，以输出100W、频率40KHz对该浸渍液进行30分钟超声波处理。超声波处理后，从该浸渍液取出纤维束，将所获得的浸渍液制成吸光度测定用的样品液。使用分光光度计和石英比色皿(比色皿长10mm)，在分光光度计的样品侧设置上述样品液，在参比侧设置氯仿，在波长200～350nm的范围内进行吸光度测定。
在上述吸光度的测定中，波长240nm附近的吸光度是源自有机硅化合物的附着物的吸收峰，波长278nm附近的吸光度表示源自前体纤维束的附着物的吸收峰。
供给于上述等离子体处理的纤维束A的密度为1.30g/cm3以上1.50g/cm3以下的范围内的情况下，波长240nm处的吸光度优选为1.5以下。如果该吸光度为1.5以下，那么纤维表面的附着物被充分地去除，在其后进行的碳化处理的进行中，抑制纤维束的单纤维彼此的熔接，进一步碳纤维束的强度变得优异。该吸光度进一步优选为1.0以下。该吸光度的下限没有特别限定，越小则越优选。另外，波长278nm处的吸光度优选为1.0以下。如果该吸光度为1.0以下，那么纤维表面的附着物被充分地去除，在其后的碳化处理中抑制纤维束的单纤维彼此的熔接，碳纤维束的强度变得优异。该吸光度进一步优选为0.50以下。予以说明，该吸光度的下限没有特别限定，越小则越优选。
另外，供给于上述等离子体处理的纤维束A的密度为1.50g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内的情况下，波长240nm处的吸光度优选为0.20以下。如果该吸光度为0.20以下，那么纤维表面的附着物被充分地去除，在其后的碳化处理中抑制纤维束的单纤维彼此的熔接，碳纤维束的强度变得优异。该吸光度进一步优选为0.10以下。该吸光度的下限越小则越优选，但没有特别限制。另外，波长278nm处的吸光度优选为1.0以下。如果该吸光度为0.15以下，那么纤维表面的附着物被充分地去除，在其后的碳化处理中抑制纤维束的单纤维彼此的熔接，碳纤维束的强度变得优异。该吸光度进一步优选为0.10以下。该吸光度的下限越小则越优选，没有特别限制。
在进行了预氧化处理之后的纤维束的表面，存在有：源自前体纤维、油剂的热分解产物附着于纤维束而成的焦油状附着物、由低结晶性碳化物形成的附着物(以下，简称为“微粒”)、或者该纤维束因热损伤或者机械损伤而产生的在强度上脆弱的非均质结构(以下，简称为“凹坑”)。该脆弱部一般是由结晶性比较低的、散乱了的结构的碳材料构成。这些纤维表面上的微粒、凹坑的部分在最终获得的碳纤维的表面作为微粒状附着物、凹坑而残留。这些附着物、凹坑减弱碳纤维与基体树脂的结合，或者在碳纤维与基体树脂的界面产生空隙。如果将负荷施加于由这样的碳纤维和基体树脂形成的复合制品，则容易在上述结合弱的部分、空隙引起应力集中，容易变成破坏引发点。即，进行了预氧化处理之后的纤维束的表面上存在的微粒以及凹坑成为降低复合制品的品质的原因。
关于上述进行了等离子体处理的前碳化纤维束，该纤维束的表面上存在的单纤维的表面的每100μm2(＝10μm×10μm)面积上存在的、尺寸为1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计优选为5个以下，更优选为3个以下。如果上述凹坑或微粒的个数的合计为5个以下，那么可抑制在碳化处理中的纤维束的单纤维彼此的熔接、碳纤维束强度的降低。尺寸为1μm以上的凹坑或微粒是指最短直径为1μm以上的凹坑或微粒。凹坑或微粒的尺寸的上限没有特别，但是一般为5μm。关于凹坑或微粒的个数，可使用电子显微镜，从相对于单纤维的纤维轴方向垂直的方向观察纤维表面，从而测定。关于凹坑或微粒的个数，可通过将纤维表面上的任意的3部位设为测定部位，由3部位的测定个数的平均值表示。
＜发明[2]以及发明[3]＞
本发明[2]的特征在于，其为：将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行预氧化处理，然后，将密度制成1.30g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内而得到纤维束C，对该纤维束C进行碳化处理的碳纤维束的制造方法，关于供给于上述碳化处理的纤维束C，通过以下的测定法测定的吸光度满足以下的“条件1”和/或“条件2”。
条件1：波长240nm处的吸光度为1.5以下。
条件2：波长278nm处的吸光度为1.0以下。
＜测定法＞
将纤维束2.0g以及作为浸渍液的氯仿18.0g加入至容量100ml的烧杯内。接着使用超声波处理装置，以输出100W、频率40KHz对该浸渍液进行30分钟超声波处理。在超声波处理后，从该浸渍液取出纤维束，将所获得的浸渍液制成吸光度测定用的样品液。使用分光光度计和石英比色皿(比色皿长10mm)，在分光光度计的样品侧设置上述样品液，在参比侧设置氯仿，在波长200～350nm的范围内进行吸光度测定。
本发明[3]的特征在于，其为：将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行预氧化处理，然后，将密度制成1.30g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内而得到纤维束C，对该纤维束C进行碳化处理的碳纤维束的制造方法，供给于上述碳化处理的纤维束C的表面上存在的单纤维的表面的每100μm2面积中存在的、尺寸为1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计为5个以下。
在发明[2]或者发明[3]中，可与发明[1]的情况同样地进行预氧化处理以及前碳化处理。
＜紫外线处理＞
以上，作为供给于碳化处理的纤维束的表面上的附着物的去除方法，虽然对等离子体处理进行了说明，但是可采用紫外线处理来替代等离子体处理。即，关于供给于碳化处理的纤维束，可通过进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理、或者在气相中照射紫外线的紫外线处理而获得。
上述紫外线处理中的紫外线是波长为10～400nm的范围内的不可见光线的电磁波，其能量可充分地将纤维束的表面上的附着物有效率地分解、去除。因此，可通过将紫外线照射在预氧化纤维束的表面，从而去除该纤维的表面的附着物。可通过在氧气存在下进行上述紫外线处理，从而有效率地去除该纤维的表面的附着物。
紫外线进一步大致划分为波长1～10nm的范围内的极紫外线、10～200nm的范围内的远紫外线、200～380nm的范围内的近紫外线，没有特别限定，但是从抑制预氧化纤维束的损伤的观点考虑，优选使用远紫外线区域、或者近紫外线区域的紫外线。
在上述紫外线处理中照射的紫外线的每单位面积的光量优选为3mW/cm2以上10mW/cm2以下的范围内。如果为3mW/cm2以上，那么获得利用紫外线处理的附着物去除效果，如果为10mW/cm2以下，那么不存在工序障碍(绒毛产生)的担心。
在上述紫外线处理中，可通过将进行了紫外线处理的纤维束的上述密度制成1.30g/cm3以上1.50g/cm3以下的范围内，从而有效率地去除纤维的表面的附着物。
关于上述纤维密度为1.30g/cm3以上1.50g/cm3以上的范围内的纤维束，可通过将前体纤维束在200℃以上300℃以下的范围内的氧化性气氛中，在拉紧或者拉伸条件下加热而进行预氧化处理，从而获得。上述纤维密度为1.30g/cm3以上的纤维束是充分地进行了预氧化的纤维束，因而可在其后进行的非活性气体气氛下的前碳化处理以及碳化处理等高温加热处理时，抑制单纤维彼此的熔接，稳定地生产碳纤维束。上述纤维密度为1.50g/cm3以下的纤维束是适度地保持了氧气向纤维束内部的导入的纤维束，因而可使最终获得的碳纤维的内部结构致密，可获得性能优异的碳纤维束。从经济性的方面考虑，上述纤维密度更优选为1.45g/cm3以下。
＜碳化处理＞
可通过对于由上述方法获得的进行了等离子体处理之后的纤维束、或者进行了紫外线处理之后的纤维束进行碳化处理，从而获得碳纤维束。
作为碳化处理的条件，在超过1000℃且3000℃以下的范围内的非活性气氛中，从超过1000℃且1200℃以下的范围内的温度区域起，以500℃/分钟以下、优选以300℃/分钟以下的升温速度，升温至最高温度1200～3000℃从而进行碳化处理，这对于提高碳纤维的机械特性而言是有效的。关于气氛，可采用氮气、氩气、氦气等公知的非活性气氛，但是从经济性的方面考虑，优选为氮气。
也可将通过这样的操作而获得的碳纤维束进一步在最高温度为2500～3000℃的范围内的温度区域加热而制成石墨化纤维束。
对于这样地获得的碳纤维束或者石墨化纤维束，优选利用以往公知的在电解液中的电解氧化处理、或者在气相中或液相中的氧化处理，将其表面状态改性，从而提高复合材料中的碳纤维或者石墨化纤维与基体树脂的亲和性、粘接性。进一步，可根据需要，利用以往公知的方法将施胶剂付与碳纤维束或者石墨化纤维束。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明。予以说明，评价方法如以下那样。
[1.吸光度]
按照上述方法，使用以下的装置以及溶剂而测定吸光度。
超声波洗涤装置：IUCHI制、VS-200(制品名)。
分光光度计：HITACHI制、U-3300(制品名)。
氯仿：分光分析用99.8％氯仿(和光纯药制)。
关于吸光度测定，首先进行使用了氯仿的参比测定，将规定的波长(240nm或278nm)下的透射度设为T0。接着，使用样品液，通过同样的方法进行测定，将所获得的透射度设为T。将通过下述式算出的吸光度A设为表示纤维表面的附着物的附着量的指标。
吸光度A＝-log10(T/T0)
此处，240nm附近的吸光度表示源自有机硅化合物的峰，278nm附近的吸光度表示源自前体纤维束的峰。
[2.树脂含浸丝束特性]
丝束强度以及丝束弹性模量依照JIS R7608中记载的试验法测定。
[3.前碳化纤维束的纤维表面每100μm2中的附着物数]
将进行了等离子体处理的前碳化纤维束装载于试样台，利用扫描型电子显微镜(JSM-5300、日本电子(株)制)以加速电压15kV、倍率5000倍观察单纤维的表面。根据所拍摄的图像，选择单纤维的表面的任意的3部位，测定各部位的每100μm2(＝10μm×10μm)面积中所含的、尺寸1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计。算出3部位的测定的平均值，表示为“异物量”。
[4.预氧化纤维束或者前碳化纤维束的分散试验]
将纤维束切断而获得长度3mm的样品。向容量100ml的烧杯内加入氯仿50ml以及该样品，利用搅拌机搅拌10分钟，从而将纤维束分散于氯仿中。然后，计测每12000(12K)长丝(filament)的单纤维彼此粘接着的数量(纤维集合体的数量)，将其数量设为分散试验的结果。
[实施例1]
使用由丙烯腈单元96摩尔％、丙烯酰胺单元3摩尔％、以及甲基丙烯酸单元1摩尔％形成的共聚物，制成了该共聚物的浓度为20％质量的二甲基乙酰胺(DMAc)溶液。使该溶液(纺丝原液)穿过孔径60μm、孔数12000的纺丝喷丝头而喷出到温度35℃、浓度67％质量的DMAc水溶液中，进行凝固，制成了凝固纤维束。接着，将凝固纤维束一边在水洗槽中进行脱溶剂一边拉伸为5.4倍而制成了膨润状态的前体纤维束。然后，将该膨润状态的前体纤维束浸渍于装满有包含氨基改性有机硅油剂的处理液的油剂处理槽中，将上述处理液付与纤维束的表面。然后，将付与了上述处理液的前体纤维束与表面温度设定为180℃的加热辊接触并进行干燥，然后使用表面温度设定为190℃的辊而实施1.4倍拉伸，获得了单纤维纤度0.8dtex、总纤度9600dtex的前体纤维束。
将所获得的前体纤维束在空气中，在230～270℃，在拉紧下加热，获得了密度1.35g/cm3的预氧化纤维束。对于该预氧化纤维束，在以下所示的条件下进行了等离子体处理。将作为导入气体的氩气以流量15L/min导入大气压等离子体装置(株式会社WELL制，MyPL Auto 100)的等离子体处理室内，在等离子体气体的喷出口与纤维束之间的距离d为1.0mm、大气压等离子体装置的输出为100W的条件下，使等离子体气体与纤维束接触1秒，获得进行了等离子体处理的预氧化纤维束。
接着，将进行了等离子体处理的预氧化纤维束在氮气气氛中，在最高温度700℃，在拉紧下加热并且制成前碳化纤维束，然后进一步在氮气气氛中在最高温度1300℃，在拉紧下加热，从而制成了碳化纤维束。
将所获得的碳化纤维束进行表面处理之后，付与施胶剂，获得了总纤度4500dtex的碳纤维束。如果测定该碳纤维束的树脂含浸丝束特性，则弹性模量为326GPa、强度为5.6GPa。
另一方面，采取进行了等离子体处理的预氧化纤维束2.0g，供给于吸光度测定。波长240nm以及278nm处的吸光度分别为1.2以及0.87。
[比较例1]
对于与实施例1同样地操作而获得的预氧化纤维束，不进行等离子体处理，而利用与实施例1同样的方法测定出波长240nm以及278nm处的吸光度。吸光度分别为2.3以及1.6。进一步，与实施例1同样地操作而对该预氧化纤维束进行加热处理，从而获得了碳纤维束。该碳纤维束的树脂含浸丝束特性为弹性模量324GPa以及强度5.3GPa。
[实施例2]
将与实施例1同样地操作而获得的预氧化纤维束制成了每单位宽度的纤度为1920dtex/mm的片形状的纤维束。使用氮气作为导入大气压等离子体装置AP-T03-S230(积水化学工业株式会社)的等离子体处理室内的导入气体，以75L/min导入。按照将等离子体气体从片形状的纤维束的片面的垂直方向喷到纤维束的方式，配置了等离子体装置的等离子体气体的喷出口的状态下，以输出375W、0.5秒对该纤维束进行了等离子体处理。接着，对于进行了等离子体处理的纤维束，与实施例1同样地操作而进行加热处理，从而获得了碳纤维束。将利用与实施例1同样的方法测定而获得的结果记载于表1。
[实施例3]
使用氮气:氧气＝99.99:0.0100(体积％)的混合气体作为等离子体处理室内的导入气体，以75L/min导入，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了预氧化纤维束的等离子体处理。除此以外，与实施例1同样地操作，获得碳纤维束，进行了各测定。将测定结果记载于表1。
[实施例4]
使用了氮气:氧气＝99.90:0.1000(体积％)的混合气体作为等离子体处理室内的导入气体，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了预氧化纤维束的等离子体处理。除此以外，与实施例1同样地操作，获得碳纤维束，进行了各测定。将测定结果记载于表1。
[实施例5]
将与实施例1同样地操作而获得的预氧化纤维束制成了每单位宽度的纤度为4800dtex/mm的片形状的纤维束。将2台大气压等离子体装置分别设置于预氧化纤维束的两侧，按照将等离子体气体从该纤维束的片面的垂直方向喷到纤维束的方式，配置了等离子体气体的喷出口。使用一台等离子体装置，将作为导入气体的氮气以120L/min、氧气以0.012L/min进行导入，将大气压等离子体装置的等离子体气体的喷出口与纤维束之间的距离d设为1.0mm，将大气压等离子体装置的输出设为600W，使等离子体气体与纤维束接触0.5秒，进行了等离子体处理。接着，使用另一台等离子体装置，从该纤维束的相反侧的片面的垂直方向，在与上述相同的处理条件下，使等离子体气体与该纤维束接触而进行了等离子体处理。
使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的预氧化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。另外，使用进行了等离子体处理的预氧化纤维束，通过与实施例1同样的处理而获得碳纤维束，测定出树脂含浸丝束特性。将各测定结果记载于表2。
[实施例6～9]
使等离子体气体的喷出口与预氧化纤维束的距离d如表2中记载的那样，除此以外，与实施例5同样地操作，进行了等离子体处理。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的预氧化纤维束，与实施例1同样地操作而测定出吸光度。将测定结果记载于表2。另外，在表2中作为比较也记载了比较例1的结果。
[实施例10～16]
将与实施例1同样地操作而获得的预氧化纤维束制成片形状的纤维束，使通过等离子体处理工序时的预氧化纤维束的每单位宽度的纤度如表3中记载的那样，除此以外，与实施例5同样地操作，进行了等离子体处理。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的预氧化纤维束，与实施例1同样地操作而测定出吸光度。另外，关于实施例13，使用进行了等离子体处理的预氧化纤维束，通过与实施例1同样的加热处理而获得碳纤维束，从而测定出树脂含浸丝束特性。将各测定结果记载于表3。
[实施例17～21]
将与实施例1同样地操作而获得的预氧化纤维束制成片形状的纤维束，仅在该预氧化纤维束的单侧设置大气压等离子体装置，仅从该纤维束的单一方向使等离子体气体与纤维束接触。进一步，使通过等离子体处理工序时的预氧化纤维束的每单位宽度的纤度如表3中记载的那样。除此以外，通过与实施例10同样的方法进行了等离子体处理。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的预氧化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。另外，关于实施例18，使用进行了等离子体处理的预氧化纤维束，通过与实施例1同样的处理而获得碳纤维束，从而测定出树脂含浸丝束特性。将各测定结果记载于表3。
[实施例22]
将与实施例1同样地操作而获得的预氧化纤维束制成片形状的纤维束，将等离子体处理时间设为1秒，除此以外，通过与实施例18同样的处理而进行了等离子体处理。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的预氧化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表3。
[实施例23～28]
将与实施例1同样地操作而获得的预氧化纤维束制成片形状的纤维束，使用氮气和氧气的混合气体作为等离子体处理室内的导入气体，使流量如表4中记载的那样，除此以外，通过与实施例5同样的处理而进行了等离子体处理。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的预氧化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表4。
在实施例27、28中观察到等离子体的产生变得不稳定的情况。另外，在表4中，作为比较记载了比较例1的结果。
[实施例29]
将与实施例1同样地操作而获得的预氧化纤维束制成片形状的纤维束，在氮气气氛中，在最高温度700℃，在拉紧下加热并且获得了前碳化纤维束。接着，使用该前碳化纤维束，与实施例5同样地操作而进行了等离子体处理。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的前碳化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表5。
[实施例30～33]
将等离子体气体的喷出口与纤维束之间的距离d设为表6中记载的条件，除此以外，通过与实施例29同样的处理而进行了等离子体处理。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的前碳化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表5。
[比较例2]
使用与实施例29同样地操作而获得的前碳化纤维束，不进行等离子体处理，而利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表5。
[实施例34～40]
通过与实施例29同样的方法而获得了前碳化纤维束之后，关于该前碳化纤维束，使通过等离子体处理工序时的前碳化纤维束的每单位宽度的纤度如表6中记载的那样，除此以外，在与实施例10同样的条件下进行了等离子体处理。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的前碳化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表6。在表6中作为比较而记载了比较例2的结果。另外，关于实施例37以及比较例2，将分散试验的结果记载于表6。
[实施例41～45]
通过与实施例29同样的方法而获得了前碳化纤维束之后，关于该前碳化纤维束，使通过等离子体处理工序时的前碳化纤维束的每单位宽度的纤度如表6中记载的那样，除此以外，在与实施例17同样的条件下，获得进行了等离子体处理的前碳化纤维束。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的前碳化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表6。另外，关于实施例42，记载了分散试验的结果。
[实施例46]
通过与实施例29同样的方法而获得了前碳化纤维束之后，关于该前碳化纤维束，将等离子体处理时间设为1秒，除此以外，在与实施例22同样的条件下，获得进行了等离子体处理的前碳化纤维束。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的前碳化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表6。
[实施例47～52]
使用通过与实施例29同样的方法获得的前碳化纤维束，使作为等离子体处理室内的导入气体的氮气和氧气的流量如表7中记载的那样，除此以外，在与实施例34同样的条件下，获得进行了等离子体处理的前碳化纤维束。使用通过这样的操作而进行了等离子体处理的前碳化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表7。另外，在表7中作为比较(前碳化纤维束没有进行等离子体处理的例子)而记载了比较例2的结果。
[实施例53～56]
使用通过与实施例29同样的方法获得的前碳化纤维束，使等离子体处理时间如表8中记载的那样，除此以外，进行与实施例46同样的处理，从而获得进行了等离子体处理的前碳化纤维束。将通过这样的操作而进行了等离子体处理的前碳化纤维束的纤维表面利用扫描型电子显微镜进行观察，计数出在纤维表面每100μm2中存在的尺寸为1μm以上下的附着物的数量，将该数值设为“异物量”，记载于表8。
[比较例3]
对于通过与实施例29同样的方法获得的前碳化纤维束，不进行等离子体处理，通过与实施例53同样的方法而测定出“异物量”。将测定结果记载于表8。
[实施例57～63]
使用与实施例5同样地操作而获得的每单位宽度的纤度4800dtex/mm的片形状的预氧化纤维束以及光化学实验用准分子光(172nm)照射单元(USHIO INC.)，使该预氧化纤维束与紫外线灯的距离、以及紫外线处理的时间如表9中记载的那样，对该预氧化纤维束进行了紫外线处理。使用紫外线处理后的预氧化纤维束，利用与实施例1同样的方法测定出吸光度。将测定结果记载于表9。另外，对于进行了紫外线处理的预氧化纤维束、以及使用进行了紫外线处理的预氧化纤维束并且利用与实施例29同样的方法进行处理而获得的前碳化纤维束，进行了分散试验。将评价结果记载于表9。另外，在表9中作为比较而记载了比较例1的结果。
[比较例4～6]
这些比较例表明，仅使用臭氧气体将纤维束的表面上的附着物去除的情况下，去除效率差。
使用了与实施例5同样地操作而获得的每单位宽度的纤度4800dtex/mm的片形状的预氧化纤维束。使用臭氧产生器(OZONAIZER-SG-01A、住友精密工业(株))在充满了浓度100g/L的臭氧气体的处理室内，使该预氧化纤维束通过。纤维束停留于处理室内，关于预氧化纤维束与臭氧气体接触的时间，如表10中记载的那样。关于上述进行了臭氧处理的预氧化纤维束，将利用与实施例1同样的方法测定出的吸光度记载于表10。在比较例4～6中，为了与实施例1～63的情况同程度地去除纤维表面的附着物，需要长时间。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
d：等离子体气体喷出口与纤维束之间的距离
表9
表10
产业可利用性
本发明的碳纤维束可应用于包含如下的材料在内的许多领域中：航空机、火箭等航空/航天用的材料，网球拍、高尔夫球杆、钓竿等体育用品的材料，船舶、汽车等运输机械的材料，手机、个人电脑的壳体等电子设备部件的材料，燃料电池的电极的材料。

Claims (14)

1.一种碳纤维束的制造方法，其包括以下工序：
对于将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行了预氧化处理之后的纤维束A，进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理，其中，将非活性气体为99.00体积％以上99.99体积％以下的范围内、以及活性气体为0.0100体积％以上1.000体积％以下的范围内的混合气体导入等离子体产生装置，从而产生等离子体气体，所述非活性气体选自氮气、氩气、或氮气与氩气的混合气体，所述活性气体选自空气、氧气、氢气或一氧化碳，以及
对进行了等离子体处理之后的纤维束B进行碳化处理。
2.根据权利要求1所述的碳纤维束的制造方法，供给于所述等离子体处理的纤维束A的密度为1.30g/cm3以上1.50g/cm3以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的碳纤维束的制造方法，供给于所述等离子体处理的纤维束A的密度为1.50g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的碳纤维束的制造方法，将等离子体产生装置的等离子体气体的喷出口与所述纤维束A之间的距离d设为0.5mm以上10mm以下的范围内，将等离子体气体从该喷出口喷出而与该纤维束A接触。
5.根据权利要求4所述的碳纤维束的制造方法，将所述纤维束A制成每单位宽度的纤度为500dtex/mm以上5000dtex/mm以下的范围内的片形状，使等离子体气体与该片形状的纤维束接触。
6.根据权利要求5所述的碳纤维束的制造方法，从所述片形状的纤维束的两面方向，喷出所述等离子体气体。
7.根据权利要求3所述的碳纤维束的制造方法，
对于供给于所述碳化处理的纤维束B，通过以下的测定法测定的吸光度满足以下的“条件1”和/或“条件2”：
条件1：波长240nm处的吸光度为0.2以下，
条件2：波长278nm处的吸光度为0.15以下，
＜测定法＞
将纤维束2.0g以及作为浸渍液的氯仿18.0g加入至容量100ml的烧杯内，接着使用超声波处理装置，以输出100W、频率40KHz对该浸渍液进行30分钟超声波处理，超声波处理后，从该浸渍液取出纤维束，将所获得的浸渍液制成吸光度测定用的样品液，使用分光光度计和比色皿长10mm的石英比色皿在分光光度计的样品侧设置所述样品液，在参比侧设置氯仿，在波长200～350nm的范围内进行吸光度测定。
8.根据权利要求2所述的碳纤维束的制造方法，供给于所述碳化处理的纤维束B的表面上存在的单纤维的表面的每100μm2面积中存在的、最短直径为1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计为5个以下。
9.根据权利要求5所述的碳纤维束的制造方法，供给于所述碳化处理的纤维束B的表面上存在的单纤维的表面的每100μm2面积中存在的、最短直径为1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计为5个以下。
10.根据权利要求6所述的碳纤维束的制造方法，供给于所述碳化处理的纤维束B的表面上存在的单纤维的表面的每100μm2面积中存在的、最短直径为1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计为5个以下。
11.一种碳纤维束的制造方法，其为：将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行预氧化处理，制成密度处于1.30g/cm3以上1.50g/cm3以下的范围内的纤维束C，将该纤维束C进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理，然后，对该纤维束C进行碳化处理的碳纤维束的制造方法，
所述等离子体气体是非活性气体为99.00体积％以上99.99体积％以下的范围内、以及活性气体为0.0100体积％以上1.000体积％以下的范围内的混合气体，所述非活性气体选自氮气、氩气、或氮气与氩气的混合气体，所述活性气体选自空气、氧气、氢气或一氧化碳，
关于供给于所述碳化处理的纤维束C，通过以下的测定法测定的吸光度满足以下的“条件1”和/或“条件2”：
条件1：波长240nm处的吸光度为1.5以下，
条件2：波长278nm处的吸光度为1.0以下，
＜测定法＞
将纤维束2.0g以及作为浸渍液的氯仿18.0g加入至容量100ml的烧杯内，接着使用超声波处理装置，以输出100W、频率40KHz对该浸渍液进行30分钟超声波处理，超声波处理后，从该浸渍液取出纤维束，将所获得的浸渍液制成吸光度测定用的样品液，使用分光光度计和比色皿长10mm的石英比色皿在分光光度计的样品侧设置所述样品液，在参比侧设置氯仿，在波长200～350nm的范围内进行吸光度测定。
12.根据权利要求11所述的碳纤维束的制造方法，
供给于所述碳化处理的纤维束C是：在所述预氧化处理之后，进行在气相中照射紫外线的紫外线处理，从而获得的纤维束，其是通过在氧气存在下进行所述紫外线处理而获得的纤维束。
13.根据权利要求12所述的碳纤维束的制造方法，在所述紫外线处理中照射的紫外线的每单位面积的光量为3mW/cm2以上10mW/cm2以下的范围内。
14.一种碳纤维束的制造方法，其为：将碳纤维前体丙烯腈纤维束加热而进行预氧化处理，然后，制成密度处于1.50g/cm3以上1.70g/cm3以下的范围内的纤维束C，将该纤维束C进行在气相中接触等离子体气体的等离子体处理，接着，对该纤维束C进行碳化处理的碳纤维束的制造方法，
所述等离子体气体是非活性气体为99.00体积％以上99.99体积％以下的范围内、以及活性气体为0.0100体积％以上1.000体积％以下的范围内的混合气体，所述非活性气体选自氮气、氩气、或氮气与氩气的混合气体，所述活性气体选自空气、氧气、氢气或一氧化碳，
供给于所述碳化处理的纤维束C的表面上存在的单纤维的表面的每100μm2面积中存在的、最短直径为1μm以上的凹坑或微粒的个数的合计为5个以下。
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