KR20230152714A - 중합체 섬유를 생성하기 위한 공정 및 그로부터 제조된 중합체 섬유 - Google Patents

중합체 섬유를 생성하기 위한 공정 및 그로부터 제조된 중합체 섬유 Download PDF

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에이미 터커
매튜 잭슨
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야노스 올라
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Abstract

본 발명은 일반적으로 중합체 섬유, 통상적으로 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 생성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 섬유의 특성은 사용되는 제트 연신(jet stretch)의 양, 습식 연신(wet stretch)의 양, 및 고온 연신(hot stretch)의 양과 같은 상기 공정의 특정 파라미터에 의해 제어된다. 본 발명은 또한 그러한 중합체 섬유로부터 탄소 섬유를 생성하기 위한 공정에 관한 것이다.

Description

중합체 섬유를 생성하기 위한 공정 및 그로부터 제조된 중합체 섬유
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2021년 3월 5일에 출원된 미국 가출원 제63/157,111호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 중합체 섬유, 통상적으로 폴리아크릴로니트릴계 섬유를 생성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 섬유의 특성은 사용되는 제트 연신(jet stretch)의 양, 습식 연신(wet stretch)의 양, 및 고온 연신(hot stretch)의 양과 같은 상기 공정의 특정 파라미터에 의해 제어된다. 본 발명은 또한 그러한 중합체 섬유로부터 탄소 섬유를 생성하기 위한 공정에 관한 것이다.
탄소 섬유, 특히 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유는 높은 중량 대비 성능으로 인해 많은 시장 부문에 걸쳐 수요가 증가하고 있다.1 그러나, 상대적으로 높은 비용에 의해 시장 보편화와 광범위한 산업적 수용이 저해되고 있다.2,3 비용을 감소시키기 위해, 탄소 섬유 제조업체들은 용량 증가, 처리량 증가, 및 가공처리된 섬유의 파운드당 자본 비용 감소로 인해 더 큰 토우(tow) 크기를 모색하고 있다.4-7 대형 토우(24,000개 초과의 필라멘트)는 명백한 비용 이점을 제공하지만, 가공처리 문제로 지장을 주며, 그 결과 습식 방사가 바람직한 제조 방법이 되고 있다.8,9 대형 토우는 고온 인발(hot draw) 시 필라멘트 파손 비율이 더 높고,8 스팀 연신 또는 전통적인 권취 메커니즘을 적용할 수 없으며,9,10 열산화 안정화(thermo-oxidative stabilization, TOS) 동안 발열량이 더 높은 것, 및 탄소 섬유 수율에 변동성이 있는 것11을 포함한 추가적인 후반 과제가 골칫거리이다. 대형 토우의 가공처리에서 이러한 추가적인 과제에도 불구하고, 특성 목표(property target) 및 성능 메트릭스(performance metrics)는 소형 토우 대응물에 비해 떨어지지 않았다.
탄소 섬유 특성 목표를 달성하기 위해, 초기 단계(nascent stage)에서 탄소 섬유의 구조와 형태(morphology)를 확립하는 전구체 개발 및 섬유 방사에 관심이 집중되고 있다.12-15 전구체 구조는 화학 조성,16,17 섬유 데니어 및 결정화도(crystallinity),18 피브릴 구조 및 정렬,19-21 및 방사 속도20의 영향을 받는다. 방사 공정에 의해 부과되는 구조적 결함, 예컨대 공동(cavity), 균열, 및 흠(flaw)은 TOS 동안 섬유 수축에 영향을 미칠 수 있으며, 생성되는 탄소 섬유의 강도를 감소시킬 수 있다.22-24 따라서, PAN 전구체 구조의 개발에 대한 습식 방사의 주요 특성을 규명하면 탄소 섬유의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
PAN의 형태 및 구조는 문헌에 잘 정의되어 있지만,13 연구자들은 원래 다양한 공정 이력에서 실험 관찰의 차이로 인해 어려움을 겪었다.25-28 Bashir et al.은 일련의 정교한 연구를 수행하여 혼성배열(atactic) PAN의 구조가 무배향 상태와 배향 상태로 나뉠 수 있음을 명확히 밝혔다.29-32 무배향 상태에서, PAN은 시차 주사 비정질 도메인과 정렬된 중간상(mesophase) 도메인으로 나타나는 2상 형태를 채택하며, 이는 시차 주사 열량측정법(DSC) 및 동적 기계 분석(DMA)에서 2개의 열전이를 통해 관찰된다.30,32 더 낮은 온도 DMA 전이(βc)(약 100℃)는 중간상 도메인에 기인하는 반면, 더 높은 온도 전이(α)(약 130 내지 160℃)는 비정질 도메인에 기인한다. PAN 섬유는 인발 시 배향되고 사슬 패킹(chain packing)이 발생함에 따라, α 피크의 강도는 사라질 때까지 감소하며, 이 시점에 배향된 PAN은 "측면 정렬된 단일상"이 된다.26,31,33,34
열전이 및 사슬 패킹 외에도, PAN이 무배향 상태와 배향 상태 사이에서 전이됨에 따라 사슬 입체형태도 이동하는 것으로 나타났다. Sawai et al. 및 다른 사람들은 무배향된 혼성배열 PAN이 불규칙적인 나선 배열을 더 큰 비율로 채택하고, 인발 시 배향된 사슬이 평면 지그재그 입체형태로 재정렬된다는 것을 입증하였다.35-37 Shen et al.은 평면 지그재그 배열 정도가 가장 높은 규칙성 교대배열(syndiotactic) 시스템이 분자간 패킹 및 TOS에 대해 가장 낮은 에너지, 가장 높은 강성, 및 가장 유리한 사슬 입체형태를 갖는다고 진술하였다.38
전구체 구조는 무배향 상태 및 배향 상태에서 잘 정의되어 있지만, 상업용 방사 공정을 모방하고 공정 변화가 섬유 구조에 미치는 영향을 조사하는 것은 자본 집약적이고 어렵기 때문에 PAN계 전구체의 미세구조 진화, 또는 섬유 방사 시 무배향 상태로부터 배향 상태로 경로를 직접 연결하는 것은 거의 연구되지 않고 있다. 오히려, 많은 연구에서는 응고 파라미터가 전구체 구조에 즉각적이고 중대한 영향을 미칠 수 있는 섬유 방사의 초기 단계에 노력이 집중되어 있다.39-44 구체적으로, 도프 압출 속도(dope extrusion rate) 및 제트 연신, 또는 습식 방사 시 응고로 인해 방사구와 첫 번째 고데(godet) 사이에 취해지는 연신에 많은 관심이 집중되어 왔다.45-49
제트 연신 이외에, 습식 방사는 TOS 및 탄화 전에 목표 필라멘트 데니어를 달성하기 위해 상호교환 가능하게 사용될 수 있는 기타 다른 인발 단계를 포함한다. 연신은 겔 배스 또는 일부 비용매 매질 중에서의 응고 직후39,50,51, 통상적인 건식 인장 인발37,52,53, 또는 고온 액체 또는 스팀 체스트(steam chest)를 사용하는 고온 인발 단계를 통해51 적용될 수 있다. 각각의 인발 단계가 섬유 직경을 감소시키더라도, 겔 상태 vs. 고온 인발된 상태에서의 구조 특성으로 인해 인발 메커니즘은 크게 상이할 수 있다. Edrington의 논문 연구에서는 인발 단계들의 조합에 대한 총 인발 한계치를 입증하였지만, 결정 정렬 및 배향에 가장 큰 영향을 미치는 위치를 결정하기 위해 제트 연신 및 겔 인발을 고온 인발로부터 분리하는 것까지 이르지 못하였다.51
따라서, 보다 안정한 결정질 영역과 탄소 섬유로의 전환에 유리한 전구체 구조로 이어질 수 있는 최적의 방사 공정을 통해 더 높은 배향 상태를 달성해야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 본 명세서에서는, 탄소 섬유의 형성에 적합한 중합체 섬유를 생성하기 위한 공정이 기재된다. 본 발명의 공정은 DMA의 열전이 및 PAN계 중합체 섬유의 DSC를 통한 안정화 동역학(stabilization kinetics)과 함께 광각 X-선 산란(wide angle x-ray scattering, WAXS)을 이용한 미세구조의 조사로부터 도출된 이해를 이용한다.
유리하게는, 놀랍게도 주어진 연신 단계들은 상반되지(reciprocal) 않으며, 연신 프로파일은 전구체 구조에서 중요한 역할을 할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명의 공정은 DMA의 열전이 및 PAN계 섬유와 같은 중합체 섬유의 DSC를 통한 안정화 동역학과 함께 광각 X-선 산란(WAXS)을 이용한 미세구조의 조사로부터 도출된 이해를 이용한다.
제1 양태에서, 본 발명은 중합체 섬유를 생성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
a) 중합체 용액을 제트 연신이 적용되는 응고 배스(coagulation bath) 내로 방사하여 응고된 섬유를 형성하는 단계;
b) 단계 (a)에서 수득된 응고된 섬유에 습식 연신을 수행하여 제1 인발된 섬유를 형성하는 단계; 및
c) 단계 (b)에서 수득된 제1 인발된 섬유에 고온 연신을 수행하여 중합체 섬유를 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 제트 연신의 양, 습식 연신의 양, 및 고온 연신의 양은 하기 특성을 달성하기에 효과적이다:
생성된 중합체 섬유의 헤르만 배향 지수(Herman's orientation factor)가 적어도 0.60, 통상적으로 적어도 0.65, 더 통상적으로 적어도 0.67이고,
생성된 중합체 섬유의 결정자(crystallite) 두께가 제1 인발된 섬유의 결정자 두께보다 적어도 3 nm, 통상적으로 적어도 3.5 nm, 더 통상적으로 적어도 4 nm 더 큼.
제2 양태에서, 본 발명은 탄소 섬유를 생성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 본 명세서에 기재된 중합체 섬유 또는 본 명세서에 기재된 공정에 따라 생성된 중합체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하는 단계, 및 이어서, 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 생성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 명세서에 기재된 공정 전체에 걸쳐 특정 연신 프로파일이 사용된 섬유의 구조적 진화를 WAXS 분석으로 관찰한 것을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어("a", "an", 또는 "the")는 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미하며, 달리 언급되지 않는 한 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "A 및/또는 B"의 형태로 어구에 사용되는 용어 "및/또는"은 'A 단독', 'B 단독', 또는 'A와 B 함께'를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "~를 포함한다"는 "~로 본질적으로 구성된다" 및 "~로 구성된다"를 포함한다. 용어 "~를 포함하는"은 "~로 본질적으로 구성되는" 및 "~로 구성되는"을 포함한다. "~를 구비하는", "~를 함유하는", 또는 "~를 특징으로 하는"과 동의어인 "~를 포함하는"은 포괄적이거나 개방적인 의미로 사용되며, 추가적인 언급되지 않은 요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 연결 어구 "~로 본질적으로 구성되는"은 명시된 재료 또는 단계와, 기재된 조성물, 공정, 방법, 또는 제조 물품의 기본적인 특성 또는 기능에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들을 포함한다. 연결 어구 "~로 구성되는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 구성요소를 배제한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 명세서가 속하는 기술분야의 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그리고 달리 나타내지 않는 한, 용어 "약" 또는 "대략"은 당업자에 의해 결정되는 바와 같은 특정 값에 대한 허용 가능한 오차를 의미하며, 이는 부분적으로 값이 측정 또는 결정되는 방법에 따라 달라진다. 특정 구현예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 1, 2, 3, 또는 4 표준 편차 이내임을 의미한다. 특정 구현예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값 또는 범위의 50%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 또는 0.05% 이내임을 의미한다.
또한, 본 명세서에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위범위를 포함하도록 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10을 포함한 이들 사이의 모든 하위범위; 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 하위범위를 포함하도록 의도된다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 다양한 간행물이 참고로 포함될 수 있다. 참고로 포함되는 그러한 간행물의 임의의 언어의 의미가 본 명세서의 언어의 의미와 상충되는 경우, 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서의 언어의 의미가 우선시될 것이다.
본 발명의 제1 양태는 중합체 섬유를 생성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
a) 중합체 용액을 제트 연신이 적용되는 응고 배스 내로 방사하여 응고된 섬유를 형성하는 단계;
b) 단계 (a)에서 수득된 응고된 섬유에 습식 연신을 수행하여 제1 인발된 섬유를 형성하는 단계; 및
c) 단계 (b)에서 수득된 제1 인발된 섬유에 고온 연신을 수행하여 중합체 섬유를 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 제트 연신의 양, 습식 연신의 양, 및 고온 연신의 양은 하기 특성을 달성하기에 효과적이다:
생성된 중합체 섬유의 헤르만 배향 지수가 적어도 0.60, 통상적으로 적어도 0.65, 더 통상적으로 적어도 0.67이고,
생성된 중합체 섬유의 결정자 두께가 제1 인발된 섬유의 결정자 두께보다 적어도 3 nm, 통상적으로 적어도 3.5 nm, 더 통상적으로 적어도 4 nm 더 큼.
상기 공정의 단계 a)에서는, 중합체 용액, 또는 "방사 도프(spin dope)"를 응고 배스 내로 방사하여 응고된 섬유를 형성한다. 통상적으로, 중합체 용액은 폴리아크릴로니트릴계 중합체 및 용매를 포함하는 균질한 용액이다. 따라서, 일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 섬유이다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 적합한 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴로부터 유도되는 반복 단위로 구성되는 단일중합체, 또는 아크릴로니트릴로부터 유도되는 반복 단위 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 그러한 중합체는 구매 가능한 공급처로부터 입수될 수 있거나 당업자에게 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 및 이들의 변형이 포함되지만 이로 한정되지 않는 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체는 비닐계 산, 비닐계 에스테르, 비닐 아미드, 비닐 할라이드, 비닐 화합물의 암모늄 염, 설폰산의 나트륨 염, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 및 아크릴로니트릴로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
일 구현예에서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(ITA), 메타크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 비닐 아세테이트(VA), 비닐 프로피오네이트, 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm), 디아세톤 아크릴아미드(DAAm), 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 나트륨 비닐 설포네이트, 나트륨 p-스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 메탈릴 설포네이트(SMS), 나트륨-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트(SAMPS), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체 및 아크릴로니트릴로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
공단량체 비(하나 이상의 공단량체의 양 대 아크릴로니트릴의 양)는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 적합한 공단량체 비는 0 내지 20%, 통상적으로 1 내지 5%, 더 통상적으로 1 내지 3%이다.
기재된 공정에 따라 사용하기에 적합한 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 분자량은 60 내지 500 kg/mol, 통상적으로 90 내지 250 kg/mol, 더 통상적으로 115 내지 180 kg/mol의 범위 이내일 수 있다.
상기 중합체에 적합한 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 염화아연(ZnCl2)/물, 나트륨 티오시아네이트(NaSCN)/물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 통상적으로 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드 (DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
사용되는 중합체 용액에는 통상적으로 겔 및/또는 응집된 중합체가 없다. 겔 및/또는 응집된 중합체의 존재는 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 헤그만 게이지(Hegman gauge)가 겔 및/또는 응집된 중합체의 존재를 결정하는 데 사용될 수 있다. 사용되는 중합체 용액은 일반적으로 안정하고 시간 경과에 따라 겔 형성을 나타내지 않는다.
중합체 용액 중의 중합체의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 적합하게는 적어도 10 중량%, 통상적으로 약 16 중량% 내지 약 28 중량%이다.
중합체 용액에 대해 진공에 의해 공기 버블을 제거한 후 통상적인 습식 방사 및/또는 에어-갭(air-gap) 방사를 수행할 수 있다. 습식 방사에서는, 도프를 여과하고, 방사구(통상적으로 금속으로 제조됨)의 구멍을 통해 액체 응고 배스 내로 압출하여 중합체가 필라멘트를 형성하도록 한다. 방사구 구멍에 따라 원하는 섬유의 필라멘트 수(예를 들어, 3K 탄소 섬유의 경우 3,000개의 구멍)이 결정된다. 에어-갭 방사에서는, 방사구와 응고 배스 사이에 1 내지 50 mm, 통상적으로 2 내지 10 mm의 수직 에어 갭이 제공된다. 일 구현예에서, 중합체 용액의 방사는 습식 방사에 의해 달성된다.
상기 공정에 사용되는 응고 액체는 용매 및 비용매의 혼합물이다. 물 또는 알코올은 통상적으로 비용매로서 사용된다. 적합한 용매는 본 명세서에 기재된 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 또는 이들의 혼합물이 용매로서 사용된다. 또 다른 구현예에서, 디메틸 설폭사이드가 용매로서 사용된다. 용매와 비용매의 비, 및 배스 온도는 특별히 제한되지 않으며, 응고 시 압출된 초기 필라멘트의 원하는 고화 속도를 달성하는 것으로 알려진 방법에 따라 조정될 수 있다. 그러나, 응고 배스는 통상적으로 40 중량% 내지 85 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하며, 잔부는 비용매이다. 일 구현예에서, 응고 배스는 DMSO 및 물의 혼합물을 포함한다.
제트 연신이 단계 a)에서 적용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 응고 단계에서 적용되는 제트 연신의 양은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 제1 롤러 권취 속도 대 도프 압출 속도의 비이다.46,48 도프 압출 속도, Vjet는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 여기서 Q는 계량 펌프에 의해 통상적으로 제공되는 부피 유량이고, N은 방사구의 구멍의 수이고, D는 각각의 구멍의 직경이다. 따라서, 당업자는 Vjet가 Q, N, 및 D에 대해 적합한 값을 선택함으로써 조정될 수 있음을 인식할 것이다.
[수학식 1]
상기 공정의 단계 b)에서는, 단계 (a)에서 수득된 응고된 섬유에 습식 연신을 수행하여 제1 인발된 섬유를 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 습식 연신은 "습식 인발", "제1 인발", "첫 번째 인발", 및 "FD"와 동의어이며, 이들 용어는 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 습식 연신 동안, 응고된 섬유는 배스 중에 침지되고, 하나 이상의 배스를 통해, 통상적으로 롤러 또는 연신 롤의 작동을 통해 이송된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 습식 연신의 양은 응고와 첫 번째 인발 사이의 연신 롤의 속도의 비로서 정의된다. 습식 연신에 사용되는 하나 이상의 배스는 각각 40℃ 내지 100℃의 온도에서 유지될 수 있다.
상기 공정의 단계 (c)에서는, 단계 (b)에서 수득된 제1 인발된 섬유에 고온 연신을 수행하여 중합체 섬유를 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고온 연신은 "고온 인발", "제2 인발", "두 번째 인발", 및 "HD"와 동의어이며, 이들 용어는 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 고온 연신 동안, 제1 인발된 섬유는 액체 중에 침지되지 않고 열원을 통해, 통상적으로 롤러 또는 연신 롤의 작동을 통해 이송된다. 예를 들어, 열원은 스팀 또는 관상로(tubular furnace)일 수 있으며, 이를 통해 단계 (b)에서 수득된 제1 인발된 섬유가 이송된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고온 연신의 양은 FD 후의 연신 롤과 최종 권취기 속도 사이의 비로서 정의된다.
본 발명의 공정은 연속적으로 또는 배치(batch) 방식으로 수행될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "연속적으로 수행되는" 공정은 섬유가 시간, 물질, 또는 시퀀스에 있어서 어떠한 중단 없이 일시에 단일 작업 단위로 하나 이상의 가공처리 단계를 통해 이송되는 공정을 지칭한다. 이는 규정된 순서대로 수행되는 하나 이상의 단계의 시퀀스를 포함하고, 시퀀스의 종료 시점에 한정된 양의 재료가 처리되거나 생성되며, 재료의 또 다른 배치를 처리하거나 생성하기 위하여 반복되어야 하는 공정으로 이해되는 배치 공정과는 대조적이다. 일 구현예에서, 상기 공정은 연속적으로 수행된다.
본 명세서에 기재된 공정에 의해 생성된 중합체 섬유, 통상적으로 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 탄소 섬유의 생성을 위한 전구체 섬유, 이른바 백색 섬유("WF")로서 사용될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유는 탄소 섬유 전구체 섬유이다.
본 명세서에 기재된 공정에서, 제트 연신의 양, 습식 연신의 양, 및 고온 연신의 양은 하기 특성들, 즉, 생성된 중합체 섬유의 헤르만 배향 지수가 적어도 0.60, 통상적으로 적어도 0.65, 더 통상적으로 적어도 0.67이고, 생성된 중합체 섬유의 결정자 두께가 제1 인발된 섬유의 결정자 두께보다 적어도 3 nm, 통상적으로 적어도 3.5 nm, 더 통상적으로 적어도 4 nm 더 큰 것을 달성하는 데 효과적이다.
응고는 초기 구조에 영향을 미치고 배향 및 구조적 진화를 지시하며; 습식 연신 후의 고온 인발 또는 높은 온도의 인발은 중간상 도메인의 크기를 증가시키는 데 유익하고; 구조적 질서가 기계적 특성 및 TOS를 위한 하류 공정 파리미터에 직접 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 제트 연신의 양, 습식 연신의 양, 및 고온 연신의 양은 특정 특성이 달성되도록 조정된다.
광각 X-선 산란(WAXS)은 이어서 헤르만 배향 지수, 결정자 두께, 결정화도, 및 D-간격을 포함하는 공정 전체에 걸쳐 섬유의 다양한 특성을 결정하는 데 사용되는 파라미터를 측정하는 데 사용된다.
WAXS 측정은 당업자에게 알려진 방법에 따라 수행된다. 적합한 예에서, WAXS는 Xenocs Xeuss 2.0 시스템을 사용하여 투과 모드로 수행된다. 공급원은 파장 λ가 1.54189 Å인 GeniX3DCu ULD 8 keV이다. 단일 섬유 토우(1,000개의 필라멘트)가 애퍼처 카드(aperture card)를 가로질러 정렬되고 고정된다. 이어서, 정렬된 섬유 번들을 갖는 애퍼처 카드를 2D 검출기(Dectris Pilatus 200 K)로부터 101.17 mm 떨어진 위치에 배치된 WAXS 샘플 홀더에 전달한다. 전구체 섬유의 노출 시간은 600 s이다. 적분 회절 강도 vs. 2θ 및 방위각 φ를 획득하기 위한 데이터 처리는 Xenocs가 제공하는 소프트웨어 Foxtrot를 사용하여 수행될 수 있다. 대략 2θ1 16.9° 및 2θ2
Figure pct00003
29.3°에 위치한 2개의 결정질 피크 및 약 2θa
Figure pct00004
25°에 중심이 있는 비정질 피크와 함께 로렌츠 함수를 사용하여 Origin 2017 소프트웨어를 사용한 Foxtrot 데이터의 피크 피팅을 통해 구조 파라미터가 결정될 수 있다.54
결정화도 χc는 수학식 2에 의해 결정되며, 여기서 Aθ1 및 Aθ2는 2개의 결정질 피크, 즉, 각각 2θ1 및 2θ2의 면적이고, Aθa는 비정질 피크의 면적이다. D-간격은 브래그 법칙(Bragg's Law)(수학식 3)에 의해 결정되고, 결정자 두께 Lc는 셰러 방정식(Scherrer Equation)(수학식 4)에 의해 결정되며, 여기서 형상 계수 K는 0.89이고, β는 상응하는 결정질 피크의 라디안 단위의 반치전폭이다. 방위 스캔 프로파일은 회절 강도 I를 (100) 회절 평면(2θ1
Figure pct00005
16.9°)에서 방위각에 대해 적분함으로써 획득된다.55,56 헤르만 배향 지수(fc)는 수학식 5 및 수학식 6에 의해 결정된다.39
[수학식 2]
[수학식 3]
[수학식 4]
[수학식 5]
[수학식 6]
헤르만 배향 지수, 결정자 두께, 결정화도, 및 D-간격은 본 명세서에 기재된 공정에서 임의의 시점에 결정될 수 있다. 예를 들어, 섬유 샘플을 상기 공정의 각 단계 후마다 수집하고 WAXS에 의해 측정하여, 각 단계마다 형성된 섬유의 헤르만 배향 지수, 결정자 두께, 결정화도, 및 D-간격을 결정할 수 있다.
일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 헤르만 배향 지수는 적어도 0.60, 통상적으로 적어도 0.65, 더 통상적으로 적어도 0.67이다.
또 다른 구현예에서, 응고된 섬유의 헤르만 배향 지수는 적어도 0.35, 통상적으로 적어도 0.40, 더 통상적으로 적어도 0.42이다.
또 다른 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 헤르만 배향 지수는 제1 인발된 섬유의 헤르만 배향 지수보다 적어도 0.08, 통상적으로 적어도 0.1 더 크다.
일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 결정자 두께는 제1 인발된 섬유의 결정자 두께보다 적어도 3 nm, 통상적으로 적어도 3.5 nm, 더 통상적으로 적어도 4 nm 더 크다.
일 구현예에서, 응고된 섬유의 결정화도는 제1 인발된 섬유의 결정화도보다 8% 이하, 통상적으로 7% 이하, 더 통상적으로 6% 이하 더 크다.
상기 공정 전체에 걸쳐, 각 단계마다 수득되는 섬유는 단면 직경에 의해 특성화될 수 있다. 섬유의 직경을 측정하기에 적합한 임의의 방법이 사용될 수 있다. 적합한 예에서, 주사 전자 현미경법(SEM)이 사용된다. 이미징을 위한 준비에서, 중합체 섬유는 tert-부탄올/물 공용매 시스템을 사용하여 Labconco 냉동 건조기 상에서 냉동-건조된다. 섬유 토우를 물 중에 포화시키고, 이어서 액체 질소 중에 담근 후, 파절함으로써 필라멘트 단면을 생성한다. 필라멘트 단부를 탄소 테이프를 사용하여 15 mm 알루미늄 SEM 스터브 상에 마운팅하고, 3 nm의 백금으로 스퍼터-코팅하여 대전(charging)을 감소시킨다. 2 kV 및 다양한 배율에서 단면을 영상화하는 데 Hitachi S-4800이 사용될 수 있다. QUARTZ PCI 이미지 처리 소프트웨어를 사용하여 평균 필라멘트 직경이 측정될 수 있다. 샘플당 최소 10회의 측정이 수행된다.
일 구현예에서, 응고된 섬유의 평균 직경은 적어도 40 μm, 통상적으로 적어도 45 μm, 더 통상적으로 적어도 50 μm, 훨씬 더 통상적으로 적어도 55 μm이다.
또 다른 구현예에서, 제1 인발된 섬유의 평균 직경은 적어도 15 μm, 통상적으로 적어도 20 μm, 통상적으로 적어도 22 μm이다.
상기 공정의 각 단계마다 수득되는 섬유는 또한 중간상 유리 전이 온도 βc에서의 구조 완화를 위한 활성화 에너지 ΔH에 의해 특성화될 수 있다.
중간상 유리 전이 온도 βc에서의 구조 완화를 위한 활성화 에너지 ΔH는 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 동적 기계 분석(DMA)을 사용하여 측정된다. 적합하게는, DMA는 TA Instruments Discovery Hybrid 시리즈 HR-2 레오미터 상에서 수행된다. 인장 모드에서 직사각형 인장 고정구 지오메트리를 사용하여 전구체 섬유 토우를 시험한다. 5분 온도 소킹(soak) 및 1 ± 0.1 N의 축방향 힘을 인가하여 샘플을 컨디셔닝한다. 손실 모듈러스, 저장 모듈러스, 및 tan δ 변수를 45℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 0.5, 1, 5, 10, 및 15 Hz의 다양한 주파수에서 1℃/분으로 진동 온도 램프 동안 온도에 대해 플롯팅한다. 축방향 변형률은 0.1%까지 설정된다. tan δ의 피크로서 취해진, 중간상 유리 전이 온도 βc에서의 구조 완화를 위한 활성화 에너지 ΔH는 수학식 7에 의해 주파수 f 및 보편 기체 상수 R과의 아레니우스 관계에 의해 계산된다.33,35,57
[수학식 7]
일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 βc에 대한 구조 완화의 활성화 에너지는 700 kJ/mol 미만, 통상적으로 650 kJ/mol 미만, 더 통상적으로 600 kJ/mol 미만이다.
또 다른 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 βc에 대한 구조 완화의 활성화 에너지는 500 내지 600 kJ/mol, 통상적으로 530 내지 570 kJ/mol이다.
상기 공정의 각 단계마다 수득되는 섬유는 고리화 활성화 에너지에 의해 특성화될 수 있다. 고리화 활성화 에너지는 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 방법은 시차 주사 열량측정법(DSC)이다. 예를 들어, DSC는 Universal Analysis 2000이 구비된 TA Instruments Q2000 상에서 수행될 수 있다. DSC는, 각각 온도 및 열류량에 대한 ASTM E967-03 및 ASTM E968-02에 따라, 보증된 참조 물질로서 인듐 금속(용융 온도: 156.60℃ ± 0.03℃, 융합 엔탈피: 28.70 J/g ± 0.09 J/g)을 사용하여 보정된다. 뚜껑을 구비한 TA Instrument 표준 알루미늄 DSC 팬이 55 mL/분의 질소 또는 공기 유량과 함께 사용될 수 있다. DSC는 35℃에서 2분 동안 평형화되고, 이어서 2, 5, 10, 20, 및 30℃/분의 램프 속도가 35℃부터 450℃까지 사용된다.
고리화 활성화 에너지는 FWO(Flynn-Wall-Ozawa, 플린-월-오자와) 방법, 수학식 8로부터 결정되며, 여기서 Ea는 고리화 활성화 에너지이고, R은 보편 기체 상수이고, Tpk는 피크 발열 온도(단위: 켈빈)이고, ω는 온도 램프 속도(단위: 켈빈)이다.58,59
[수학식 8]
일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 고리화 활성화 에너지는 제1 인발된 섬유의 고리화 활성화 에너지보다 적어도 7 kJ/mol, 통상적으로 적어도 11 kJ/mol, 더 통상적으로 적어도 13 kJ/mol 더 크다.
DSC를 또한 사용하여, 상기 공정의 각 단계마다 수득되는 섬유의 고리화 발열의 피크 온도가 결정될 수 있다. 고리화 반응은 일반적으로 발열 반응이며, 열류량(단위: W/g)이 온도의 함수로서 플롯팅되는 DSC 스캔에서 피크로 볼 수 있다. 일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 고리화 발열의 피크 온도는 응고된 섬유 및/또는 제1 인발된 섬유의 고리화 발열의 피크 온도보다 적어도 3℃ 더 높다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 공정에 의해 형성된 중합체 섬유, 통상적으로 탄소 섬유 전구체 섬유, 또는 백색 섬유는 인성(tenacity), 신율, 및 영률과 같은 기계적 특성을 가지며, 이는 연신 프로파일, 즉, 제트 연신의 양, 습식 연신의 양, 및 고온 연신의 양이 특정 미세구조를 발생시킨다는 놀라운 관찰에 따른 결과이다.
형성된 중합체 섬유의 선형 질량 밀도, 또는 토우 데니어는 3 미터 샘플 섹션의 중량을 기준으로 한 2개의 수율 측정치의 평균으로부터 계산될 수 있다. 선형 질량 밀도는 토우(필라멘트들의 번들)의 관점에서 또는 필라멘트당 기준(per filament basis)으로 표현될 수 있다. 본 명세서에서, 선형 질량 밀도는 필라멘트당 기준으로 표현된다. 따라서, 본 명세서에 사용되는 선형 질량 밀도는 9000 미터의 필라멘트당 그램 단위의 질량, 또는 필라멘트당 데니어이다. 생성된 중합체 섬유의 선형 질량 밀도는 필라멘트당 0.7 내지 1.2, 통상적으로 0.85 내지 1.0 데니어이다.
기계적 특성은 알려진 방법을 사용하여 시험될 수 있다. 예를 들어, MTS Criterion C43 및 Testworks 4 소프트웨어가 사용될 수 있다. 섬유 샘플은 0.1 lbf의 예비부하력(preload force) 및 60 psi의 그립 압력으로 7.875 인치의 게이지 길이로 로딩된다. 각각의 샘플은 2 in/분의 크로스 헤드 속도로 총 3회 시험된다.
일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 인성은 적어도 4 g/d, 통상적으로 적어도 5 g/d, 더 통상적으로 적어도 6 g/d이다.
일 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 영률은 적어도 95 g/d, 더 통상적으로 적어도 100 g/d이다.
또 다른 구현예에서, 생성된 중합체 섬유의 영률은 95 내지 130 g/d, 통상적으로 100 내지 130 g/d, 더 통상적으로 115 내지 125 g/d이다.
제2 양태에서, 본 발명은 탄소 섬유를 생성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 본 명세서에 기재된 중합체 섬유 또는 본 명세서에 기재된 공정에 따라 생성된 중합체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하는 단계, 및 이어서, 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 생성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 공정에 따라 형성되는 중합체 섬유는 산화되어 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성할 수 있으며, 후속으로, 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유는 탄화되어 탄소 섬유를 생성한다.
산화 단계 동안, 중합체 섬유는 하나 이상의 특수한 오븐을 통해 장력 하에 공급되는데, 각각의 오븐은 150 내지 300℃, 통상적으로 200 내지 280℃의 온도를 가지며, 여기서 가열된 공기가 각각의 오븐 내로 공급된다. 산화 공정은 공기로부터의 산소 분자를 섬유와 조합하고, 중합체 사슬이 가교결합을 시작하도록 하여, 섬유 밀도를 적합산 수준까지 증가시킨다. 그러한 산화된 섬유(통상적으로, PAN 섬유)는 불용융성 래더(ladder) 방향족 분자 구조를 가지며, 탄화 처리를 할 준비가 되어 있다.
탄화는 탄소 분자의 결정화를 초래하며, 결과적으로 90% 초과의 탄소 함량을 갖는 완성된 탄소 섬유를 생성한다. 산화된 또는 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유의 탄화는 하나 이상의 특수 설계된 노(furnace)의 내부에서 불활성(산소-무함유) 분위기, 통상적으로 질소 분위기에서 일어난다. 산화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 하나 이상의 오븐에 통과시키는데, 각각의 오븐은 300℃ 내지 1650℃의 온도까지 가열된다.
표면 처리는 중탄산암모늄 또는 차아염소산나트륨과 같은 전해질이 담긴 전해질 배스를 통해 탄화된 섬유를 잡아당기는 것을 포함할 수 있다. 전해질 배스의 화학물질은 섬유의 표면을 에칭하거나 조면화하며, 이를 통해 계면 섬유/매트릭스 결합, 및 복합재를 형성하는 데 유용한 반응성 화학기의 부가에 이용 가능한 표면적을 증가시킨다.
다음으로, 탄소 섬유에 사이징을 수행하여 사이즈 코팅재, 예를 들어 에폭시계 코팅재가 섬유 상에 도포될 수 있다. 사이징은 섬유를 액체 코팅 재료가 담긴 사이즈 배스에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 사이징은 건식 직물 및 프리프레그와 같은 중간 형태로 취급 및 가공처리하는 동안 탄소 섬유를 보호한다. 사이징은 또한 개별 토우에서 필라멘트들을 함께 유지하여 보풀(fuzz)을 감소시키고, 가공처리성을 개선하고, 복합 재료를 제조하는 데 사용되는 매트릭스 수지와 섬유 사이의 계면 전단 강도를 증가시킨다. 사이징 후, 코팅된 탄소 섬유를 건조시키고, 이어서 보빈 상에 권취한다. 생성된 탄소 섬유는 복합 재료의 생성에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 공정 및 그로부터 생성된 중합체 섬유는 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
실시예 1. 중합체 섬유의 제조
15 갤런 Myers Mixer 내에서 DMSO 중에 PAN계 중합체를 혼합하여 18.5 중량% 고형물의 목표 농도로 중합체 도프를 제조하였다. 중합체 도프를 65℃까지 가온하고, 진공 하에 탈기하고, 도프 저장 탱크 내에서 질소로 가압하였다. 이어서, 중합체 도프를 압력-조절 및 가열 정량 펌프를 통해 공급하고, 습식 방사 전에 여과하였다. 도프 유량을 40 mL/분의 일정 속도로 제어하고, 1,000-구멍 방사구(구멍 직경 = 50 μm)를 통해 DMSO 및 물의 혼합물이 담긴 가열된 응고 배스 내로 압출하였다.
중합체 조성, 배스 농도, 온도, 및 기타 다른 방사 파라미터는 일정하게 유지하는 한편, 유일한 변수는 제트 연신과 제2 인발 동안의 연신의 비였다. 하기 표 1에 개략적으로 기재된 바와 같은 제트 연신과 제2 인발 사이의 연신의 양에 비례하여 3가지 변형을 연구하였으며, 여기서 변형을 "1", "2", 또는 "3"으로 지정하고, 섬유 샘플을 채취한 단계를 "Coag"(응고 후), "FD"(제1 인발 후), 및 "WF"(제2 인발 후)로 지정하였다. 응고에 적용되는 제트 연신의 양은 제1 롤러 권취 속도 대 도프 압출 속도의 비 X에 의해 제어하였다.46,48 도프 압출 속도 Vjet는 상기에 기재된 수학식 1에 의해 계산된다. 응고("Coag")와 제1 인발("FD") 사이의 연신 롤에서의 속도의 비는 습식 연신의 양 Y이고, FD 뒤의 연신 롤과 최종 권취기 속도 사이의 비는 고온 인발에 적용되는 연신의 양 Z이다.
Coag-2 및 Coag-3의 경우, 제트 연신을 Coag-1 대비 각각 36% 및 58% 증가시켰으며, 제2 인발은 부합되는 양만큼 감소시켰다. 연구된 3가지 모든 변형에서, 최종 권취기 속도는 동일하였으며, 따라서 각각의 백색 섬유 전구체에 대해 적용된 총 연신은 동일하였다(X*Y*Z). 응고 및 제1 인발 후 수집된 3가지 변형 샘플 각각에 대해, 추가의 분석 전에 일정 중량으로 현수 건조되게 하였다. 백색 섬유(WF) 샘플을 방사 동안 건조 공정 후 권취기에서 수집하고, 그대로 사용하였다.
다양한 연신비로 방사 라인(spin line)을 따라 수집된 샘플
샘플 ID 프로파일 샘플링 위치 제트 연신 a)
(응고) 		제1 인발 b)
(습식 연신) 		제2 인발 c)
(고온 연신) 		총 연신 d)
Coag-1 1 응고 X - - X
FD-1 제1 인발 X Y - X*Y
WF-1 권취기 X Y Z X*Y*Z
Coag-2 2 응고 1.36*X - - 1.36*X
FD-2 제1 인발 1.36*X Y - 1.36*X*Y
WF-2 권취기 1.36*X Y 0.74*Z X*Y*Z
Coag-3 3 응고 1.58*X - - 1.58*X
FD-3 제1 인발 1.58*X Y - 1.58*X*Y
WF-3 권취기 1.58*X Y 0.63*Z X*Y*Z
a) 제1 연신 롤/도프 압출 속도의 비; b) 제2 연신 롤/제1 연신 롤의 비; c) 권취기 속도/제2 연신 롤의 비; d) 총 연신: 제트 연신 *제1 인발 *제2 인발
실시예 2. SEM 분석
상기에 기재된 바와 같은 SEM 분석을 표 1에 나타낸 섬유 샘플 상에서 수행하였다.
제트 연신이 Coag-1에서 Coag-2로, 그리고 Coag-3으로 증가함에 따라, 필라멘트 단면이 강낭콩 형상에서 장방형 둥근 형상으로, 그리고 마지막으로 더 원형인 형상으로 전이되는 것을 관찰하였다. 제트 연신은 방사구 모세관에서 전단력에 영향을 미쳐, 다이 팽윤을 감소시키고, 이를 통해 용매 교환을 감소시키는 것으로 알려져 있다.46,48,60 제트 연신을 증가시키는 것은 또한, 모세관을 빠져나감에 따라 필라멘트 직경을 감소시키는데, 여기서 원시섬유(protofiber) 반경이 클수록 스킨 구조가 더 얇고 산재되어 물 및 DMSO의 상호 확산(counter diffusion)을 더 용이하게 한다.60 직경이 클수록, Coag-1은 스킨 층이 더 뚜렷한 Coag-2 및 Coag-3에 비해 스킨-코어 전이가 더 경미해진다. Coag-3의 경우, 상호 확산이 충분히 방해되어 고체 스킨을 형성하고, 코어 구조의 완전한 응고를 방해하여, Coag-1 및 Coag-2에 비해 스폰지처럼 더 성긴 특성이 되도록 한다. 또한, 제트 연신이 높을수록 응고 배스 중 체류 시간이 짧아지는 문제가 있으며, 이는 또한 섬유를 완전히 응고되지 않게 할 수 있다.
응고 후, 이들 섬유 모두에 제1 인발에서 동일한 인발비를 적용하였지만, 그럼에도 불구하고 실제 속도 및 체류 시간은 제트 연신의 차이로 인해 달라졌다. 단면 형상은 3가지 경우 모두 둥근 필라멘트를 향해 수렴되지만, FD-1은 강낭콩과 약간 유사한 외관을 보유한다. 액체 질소 중에서 샘플을 파절하여 단면 이미지가 획득되었으며, 여기서 파절 표면은 결함에 대한 통찰을 제공할 수 있다.61 FD-1 및 FD-2는 섬유의 중심으로부터 방사하는 패턴을 보여주며, 이는 내부 흠을 나타낸다. FD-3은 코어로부터의 스킨 층의 분리를 보여주며, 이는 파절이 스킨에서 개시되어 필라멘트의 중심이 아닌 필라멘트의 코어 주변으로 전파되었음을 시사한다. 필라멘트 스킨은 또한, FD-1이 섬유축을 따라 더 미세한 줄무늬가 있는 한편, FD-3은 응고 속도가 더 빠르기 때문에 더 현저하고 더 깊은 스킨 홈을 갖는다는 명백한 차이를 보여준다.62 평균 필라멘트 직경은 응고와 마찬가지로 제1 인발 후 동일한 비례 차이를 유지하며, 이는 일정한 제1 인발비에 대해 예상된다. 예를 들어, Coag-2 및 FD-2 평균 필라멘트 직경(49.6 μm 및 19.1 μm)은 각각 Coag-1 및 FD-1(58.0 μm 및 22.2 μm)의 약 86%를 유지한다. 3가지 프로파일 각각에 대한 권취기 속도가 동일하도록 속도 차이를 보상하기 위해 제2 인발의 비례 조정이 사용된다. SEM을 통해 관찰된 바와 같은 응고된 섬유 및 제1 인발된 섬유의 평균 직경이 하기 표 2에 요약되어 있다. SEM을 통한 WF 샘플의 형태 시험은 섬유의 연성 성질로 인해 어렵기 때문에 포함되지 않는다.
샘플 ID 평균 직경 (μm)
Coag-1 58.0
Coag-2 49.6
Coag-3 44.0
FD-1 22.2
FD-2 19.1
FD-3 17.5
실시예 3. WAXS 분석
각 연신 단계 후마다 섬유의 구조적 차이를 조사하기 위해, 각각의 샘플 상에서 WAXS를 수행하였다. 도 1은 프로파일 1의 구조 진화를 나타내며, 여기서 각각의 샘플링 위치에 대한 스캔이 겹쳐져 있다. 흥미롭게도, Coag-1은 PAN의 정렬된 중간상 영역에 상응하는 약 2θ1
Figure pct00013
17°에서 강한 피크를 나타내는데,31 이는 응고 및 제트 연신의 결과로 유의한 양의 결정화가 발생함을 나타낸다. Coag-1은 또한 약 2θa
Figure pct00014
25°에서의 폭넓은 비정질 피크와, 약 2θ2
Figure pct00015
29°에서의 또 다른 더 고차의 회절 평면의 개시를 보여준다.54 섬유가 제1 인발에서 추가로 연신됨에 따라, FD-1은 Coag-1에 비해 2θ1가 약간 좁아지고 2θ2의 피크 강도가 더 커지는 것을 보여준다. 제2 인발 후, WF-1은 훨씬 더 가파른 2θ1 회절 피크, 매우 현저한 2θ2 피크, 및 상대 2θa 강도의 큰 감소를 보여준다.
모든 가공처리 조건 하의 결정화도(χc), 결정자 두께(Lc), 및 배향(fc)을 상기에 기재된 바와 같이 결정하였다. 결정화도는 상기 공정을 통해 감소하는 것으로 나타나지만; 이러한 거동은 사용된 데이터 처리 기법으로 인해 비정상인 것으로 여겨진다. 결정화도의 해석은 종종 문헌에서 논쟁되지만,13 본 명세서에서 사용된 제안된 방법은 다양한 섬유 샘플에 대한 WAXS 피크 파라미터 및 피크 피팅에서 관찰된 바와 같이(도시되지 않음) 정렬된 도메인의 일부로서 2θ1 및 2θ2 피크 둘 모두를 설명한다. 그럼에도 불구하고, 비정질 영역 2θa와 함께 2θ2의 디콘볼루션이 어렵기 때문에 응고 시 겉보기 결정화도가 더 높아지며, 이는 비정질 함량이 더 높은 샘플이 2θ2 피크에 대한 피크 면적을 인위적으로 증가시킬 수 있으며, 따라서 샘플의 총 결정화도를 증가시킬 수 있음을 의미한다.
놀랍게도, 응고 샘플에 대해 우세한 2θ1 피크는 중간상 도메인이 방사의 개시 시점에 대체로 확립되었음을 나타낸다. 결정화도 및 2θ1에 대한 d-간격(d2θ1)은 방사 시 연신 공정 전체에 걸쳐 상대적으로 안정하게 유지되지만, 결정자 두께 및 배향에서 유의한 구조 변화가 일어난다. 3개의 모든 샘플에 대해 Coag부터 FD로, 그리고 WF에 이르기까지 배향은 점차로 증가하며 각각의 방위 스캔마다 피크가 좁아진다. 결정자 두께는 Coag부터 FD까지의 사이에서 약간 증가하고, FD부터 WF까지는 2θ1 피크가 좁아짐에 따라 급격히 증가한다. 이는, 정렬된 영역들을 함께 융합시키고 비정질 도메인과 정렬된 도메인을 병합함에 있어서 고온 인발이 습식 연신보다 더 효과적임을 시사한다. Liu et al.은 연신의 초기 단계가 중합체 사슬의 직쇄화(straightening) 및 풀림(disentangling)을 통해 소비됨을 시사하였으며,22 이는 또한 습식 연신 동안 Lc의 한계적 증가(marginal increase)를 설명할 수 있다. 섬유 샘플에 대한 WAXS 파라미터가 하기 표 3에 요약되어 있다.
섬유 샘플에 대한 WAXS 파라미터.
샘플 ID f c a) χ c
[%] b) 		2θ 1
[도] 		d 2θ1
[Å] c) 		L c
[nm] d)
Coag-1 0.44 49.71 16.77 5.28 3.93
FD-1 0.60 44.58 16.83 5.26 3.99
WF-1 0.70 36.14 16.77 5.28 8.47
Coag-2 0.42 41.51 16.79 5.28 3.85
FD-2 0.57 35.50 16.73 5.30 4.05
WF-2 0.66 35.49 16.86 5.25 7.92
Coag-3 0.38 45.29 16.76 5.29 3.84
FD-3 0.55 37.56 16.69 5.31 3.98
WF-3 0.63 38.78 16.80 5.27 7.86
a) fc: 2θ1 피크에 대한 방위 분석에 의한 헤르만 배향 지수; b) χc: 결정화도; c) 2θ1에 대한 d-간격; d) Lc: 2θ1에 대한 결정자 두께
실시예 4. 분자 동력학 시뮬레이션
WAXS 데이터로부터 시사된 진화하는 구조를 시각화하기 위해, 분자 동력학 시뮬레이션을 수행하였다. 여기서, 20개의 별개의 사슬로 구성되는 PAN 시스템에 축방향 변형률(axial strain)을 가하여 연신 공정을 시뮬레이션하였다.
모든 시뮬레이션에는 Schrodinger Materials Science 19-3 및 OPLS3-e 역학장(force-field)이 사용되었다. 먼저 5000개의 아크릴로니트릴 단량체 및 20개의 개시제 분자를 주기 상자(periodic box) 내에 넣은 후, 후속으로 400 K에서 50 ns NPT 및 NVT 단계를 수행하여 셀을 조밀화하고 완화시켜 "가교결합 중합체(Crosslink Polymer)" 모듈을 사용하여 PAN 사슬을 구성하였다. 더미(dummy) 원자를 사용하여 전파하는 라디칼을 나타내었다. 개시제의 수에 상응하도록 단계당 20개의 반응을 허용하였지만, 반응이 일어나기 위해서는 단량체가 더미 원자에 대해 4.0 A 거리 기준 이내에 있어야 했다. 각 단계 후마다, 시스템을 50 ps 동안 완화시켰다. 중합을 400 K에서 수행하고, 단량체의 전환이 100%가 될 때까지 계속하였다. 중합 후, 시스템을 400 K에서 추가 50 ns 동안 NPT 및 NVT에서 어닐링하였다. 연신 시뮬레이션은 총 60% 변형률에 도달하기 위해 주기 상자의 하나의 치수를 600개의 단계 동안 0.1% 변형률만큼 확장하여 수행하였다. 0.5 푸아송 비를 적용하여 상자의 측방향 치수를 제어하였다. NVT 조건 하에 연신을 수행하였다. 연신 시뮬레이션에 따라 백본 비틀림(backbone torsion)을 분석하였으며, 여기서 비틀림은 4개의 연결된 백본 원자의 4-원자 이면각으로 정의되었다.
진행 상황을 추적하기 위해 원자를 확대하여 단일쇄를 표현한 시뮬레이션을 통해 시스템의 스냅샷을 관찰하였다. 0% 시스템은 완전히 비정질이고 실제 중합체를 잘 표현하는 것으로 여겨지지 않았기 때문에 생략하였다. 10% 및 60% 변형률 시스템에 대한 확대된 영역은 낮은 변형률에서 고우시 배치(gauche configuration)가 더 높은 집단이 사슬에서 꼬임(kink)으로 작용하여 국부적 질서를 방해하는 혼성배열 중합체 사슬의 국부적 배열을 보여준다. 시뮬레이션 결과를 관찰한 결과 2개의 배치, 즉, 트랜스(
Figure pct00016
180°) 및 고우시(
Figure pct00017
60°)에 대한 선호도가 높은 백본 이면각의 상이한 집단이 강조되었다. 연신이 진행됨에 따라, 고우시 배치는 트랜스 배치로 변환되어 연장된 평면 지그재그 배열을 초래하고 이웃하는 사슬들이 정렬되고 압축될 수 있게 하며, 따라서 더 큰 중간상 도메인을 형성한다. 연신이 추가로 진행됨에 따라, 고우시 배치는 0으로 향하는 경향이 있고, 시스템은 단일상 거동에 가까워진다.
실시예 5. 섬유의 DMA 분석
프로파일 1에 대한 10 Hz 주파수 스캔에 대해 저장(E') 및 손실(E") 모듈러스와 상응하는 tan 델타 피크의 진화를 각각 상기에 기재된 바와 같이 DMA 분석을 사용하여 조사하였다. 상이한 샘플들의 단면적에 대한 정확한 측정을 실시하기 어렵기 때문에, 저장 및 손실 모듈러스의 크기를 유의하게 여기면 안 된다. 오히려, E"과 E'의 비인 tan 델타가 샘플 치수의 바이어스를 없애기 때문에 샘플들을 비교하는 데 사용될 것이다.
Coag-1은 tan 델타 곡선에서 2개의 피크, 즉, α 전이 피크(약 145℃), 및 βc 전이 피크(약 105℃)를 나타내었다.31,33 섬유가 FD-1에서 배향됨에 따라, α 전이는 소실되고, βc 전이의 크기는 초기에 증가하는데, 이는 α 피크가 비정질 영역에 상응하고, βc가 정렬된 중간상 영역에 상응함을 시사한다.31 Coag-1은 또한 방사된 그대로의 섬유에 대한 더 뚜렷하고 상당히 큰 비정질 영역으로 인해 FD-1에 비해 더 좁은 βc 전이 피크를 보여준다.63 연신이 WF-1을 통해 진행됨에 따라, 단지 단일 βc 피크만이 존재하면서 단일상 거동으로의 전이가 추가로 뒷받침된다.
βc 전이에 대한 활성화 에너지는 피크 온도의 역수 1/βc를 주파수의 로그 ln f의 함수로서 플롯팅하는 아레니우스 피팅에 의해 결정하였다. 결과가 하기 표 4에 요약되어 있다.
(1℃/분 램프에 대한) 변동하는 주파수에서의 피크 tan δ 온도 및 활성화 에너지 ΔH.
샘플 ID β c 피크 tan δ 온도 [℃] a) ΔH
[kJ/mol] b)
0.5 Hz 1 Hz 5 Hz 10 Hz 15 Hz
Coag-1 101.71 103.19 105.00 105.87 107.16 799
FD-1 98.86 100.03 102.92 104.94 105.77 572
WF-1 96.73 99.16 101.14 103.11 104.26 557
Coag-2 102.31 103.21 105.33 106.50 106.77 879
FD-2 100.21 102.87 103.95 105.71 106.13 700
WF-2 99.05 100.50 103.31 104.15 105.71 631
Coag-3 103.24 103.77 106.26 106.74 107.49 927
FD-3 102.71 103.62 106.05 106.70 107.45 867
WF-3 98.47 100.27 102.31 103.70 104.83 664
a) βc: 1℃/분의 온도 램프 및 0.1% 변형률에 대해 각각의 주어진 주파수에서 신호 최대치에 의해 결정된 바와 같은 피크 완화 온도; b) ΔH: 아레니우스 관계식, (여기서, f는 주파수이고, R은 보편 기체 상수임)에 의해 결정될 때, βc에 대한 구조 완화의 활성화 에너지.
주파수가 증가함에 따라, PAN계 섬유의 더 짧은 반응 시간 및 점탄성 성질로 인해 전이 온도가 증가하고, tan δ의 크기가 감소한다. 연신 프로파일 1에 대한 기울기의 크기는 Coag-1 > FD-1 > WF-1의 순서에 따르며, 이는 섬유가 연신됨에 따라 ΔH 값이 감소하는 것에 상응한다.
실시예 6. DSC 분석
DSC 분석을 본 명세서에 기재된 공정으로부터 수득된 섬유 샘플 상에서 수행하였다. 질소 중 20℃/분으로 섬유를 진화시킨 것에 대한 DSC 결과를 결정하였다. 발열 고리화 반응에 관한 뚜렷한 개시 피크가 Coag-1에 대해 약 243℃에서 관찰되었으며, 이는 FD-1에서는 감소되고 WF-1에서는 존재하지 않는다. 초기 피크는 WF-1에 대해 Coag-1 및 FD-1에 대한 더 큰 크기의 비정질 도메인에 기인한다. WF-1은 발열에 대한 더 점진적인 개시를 나타내는데, 이는 아마도 더 불연속적인 상 경계를 가질 수 있는 Coag-1 및 FD-1에 비해 정렬된 도메인과 비정질 도메인이 더 많이 혼합되어 있기 때문일 것이다. 더 큰 개시 피크 및 250℃ 미만의 더 높은 내부 열 발생으로, 정렬된 도메인의 고리화 발열은 또한, 약 299℃의 WF-1에 비해 Coag-1 및 FD-1에 대해 약 296℃의 더 낮은 온도와 더 높은 열류량에서 피크를 나타낸다.
고리화를 위한 활성화 에너지 Ea는 피크 발열 온도의 역수 1/Tpk를 가열 속도의 로그 ln ω에 대해 플롯팅하는 오자와(Ozawa) 방법으로부터 결정되었으며, 이때 램프 속도가 빨라질수록 피크 온도가 증가하는 것으로 발표되었다.59,64 피크 온도 및 계산된 Ea 값이 하기 표 5에 요약되어 있다.
다양한 램프 속도에서 질소 중에서 결정된 DSC 피크 최대치 및 고리화 활성화 에너지
샘플 ID 피크 온도 [℃] a) E a
[kJ/mol] b)
2℃/분 5℃/분 10℃/분 20℃/분 30℃/분
Coag-1 261.41 273.87 284.09 296.04 303.50 156.7
FD-1 261.85 274.30 284.68 296.71 304.14 156.1
WF-1 267.04 278.56 288.33 299.29 306.52 169.8
Coag-2 261.44 273.94 284.45 296.41 303.92 155.2
FD-2 262.19 274.75 285.08 297.10 304.33 156.7
WF-2 265.14 276.73 286.25 297.49 304.78 168.1
Coag-3 261.38 274.01 284.27 295.99 304.02 155.5
FD-3 262.33 274.76 284.93 297.04 304.34 157.2
WF-3 264.12 275.94 285.53 297.12 304.15 164.9
a) 주어진 램프 속도에서 질소 중에서 DSC에서 최대 열류량에 대한 피크 발열 온도; b) Ea: 오자와 방법에 의해 결정된 고리화 활성화 에너지.
고리화 활성화 에너지는 응고 후 수집된 샘플들과 제1 인발 후의 샘플들 사이에 155 kJ/mol 내지 158 kJ/mol의 범위의 값으로 거의 일정하게 유지된다. 가장 유의한 변화는 고온 인발 시 일어나며 WF-1의 경우 Ea 값이 169.8 kJ/mol까지 증가한다. 고리화 개시는 구조 비정상 및 결함에 기인하였으며64-66, 이는 WF 샘플이 훨씬 더 높은 활성화 에너지를 갖는 이유를 설명할 수 있다. 고온 인발 후 백색 섬유는 WAXS 및 DMA 분석에 의해 입증된 바와 같이 최대 크기의 정렬된 도메인을 함유하며, 이는 고리화 개시에 대해 구조적 결함을 더 적게 남긴다.
실시예 7. 백색 섬유의 기계적 특성
최종 섬유를 비교하기 위해 기계적 특성을 사용하였으며, 이는 하기 표 6에 요약되어 있다.
[표 2]
다양한 연신 프로파일에 대한 백색 섬유의 기계적 특성
각각의 WF 샘플의 선형 밀도는 1% 이내의 변동성을 나타내었으며, 이는 각각의 주어진 연신 프로파일이 (동일한 전구체 조성 및 벌크 밀도를 고려하면) 동일한 직경의 필라멘트를 생성하였음을 확인시켜 준다. 흥미롭게도, 백색 섬유 인성 및 영률은 다음 순서대로 증가한다: WF-3 < WF-2 < WF-1. 이러한 거동은 제트 연신과 관련하여 더 높은 제2 인발이 다공성을 감소시키고 섬유의 강성을 증가시키는 데 더 효과적이었다는 Arbab et. al이 보고한 결과와 일치한다.67 추가로, WF-1에서 관찰된 중합체 사슬의 더 높은 구조적 질서 및 정렬로부터 더 높은 인성 및 모듈러스가 기대될 수 있다.
PAN계 전구체의 습식 방사를 중합체 조성, 배스 온도, 응고 조건, 및 기타 다른 공정 파라미터로부터 연신 변수를 분리시켜 파일럿 방사 라인 상에서 수행하였다. 고온 인발을 비례적으로 감소시키는 대신에 제트 연신을 증가시켜 백색 섬유 데니어 및 권취기 속도를 일정하게 하는 3가지 연신 분포 변형을 선택하였다. 각각의 연신 프로파일을 분석하기 위해 하기 위치에서 3개의 샘플을 수집하였다: 응고, 제1 인발, 및 섬유 권취기. SEM, WAXS, DMA, 및 DSC에 의해 결정된 바와 같이, 샘플 위치들 사이에 구조 진화가 일어나지만, 최종 백색 섬유 샘플 특성은 백색 섬유의 인성 및 모듈러스를 포함한 주요 차이를 나타낸다.
제트 연신이 증가하면 섬유의 더 높은 전단력 및 불완전한 응고를 초래하며, 이는 변동성이 높은 단면 형상 및 스킨-코어 구조로 이어진다. 최대 배향 및 결정자 두께의 순서는 다음과 같으며: Coag-1 > Coag-2 > Coag-3, 이는 응고 시 더 긴 체류 시간 및 더 낮은 전단력에 직접적으로 상응한다. 이 결과는 제1 인발 후 수집된 샘플 및 권취기에서 수집된 샘플에 이르기까지 전파되며, 이때 각 연신 단계 사이마다 배향이 점진적으로 증가한다. 이 결과는 중간상 도메인의 구조 완화와 배향 사이에 강력한 상관관계가 있음을 보여주며, 이는 방사의 초기 단계에서 완전한 응고와 정렬된 도메인을 확립하는 것이 중요함을 입증한다. 최대 고온 인발비를 갖는 추가의 WF-1은 FD와 WF 단계 사이에 Lc의 가장 유의한 증가를 나타내었는데, 이는 고리화 거동의 가장 큰 변화에 잘 상응한다. 고리화 활성화 에너지는 Lc와 우수한 상관관계가 있음이 밝혀졌으며, 여기서 더 고도로 정렬된 도메인은 더 높은 활성화 에너지와 지연된 개시 온도를 초래하였다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 공정은 (1) 응고가 초기 구조에 영향을 미치고 배향 및 구조 진화를 지시하고, (2) 습식 연신 후 고온 인발은 중간상 도메인의 크기를 증가시키는 데 유익하고, (3) 구조적 질서가 기계적 특성 및 TOS를 위한 하류 공정 파리미터에 직접적인 영향을 미친다는 중요한 발견을 이용한다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 공정을 수행하기 위한 조건은 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고서 의도된 응용 및 상황에 기초하여 최적화될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
참고문헌

Claims (20)

  1. 중합체 섬유를 생성하기 위한 공정으로서,
    a) 중합체 용액을 제트 연신(jet stretch)이 적용되는 응고 배스(coagulation bath) 내로 방사하여 응고된 섬유를 형성하는 단계;
    b) 단계 (a)에서 수득된 응고된 섬유에 습식 연신(wet stretch)을 수행하여 제1 인발된 섬유를 형성하는 단계; 및
    c) 단계 (b)에서 수득된 제1 인발된 섬유에 고온 연신(hot stretch)을 수행하여 중합체 섬유를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 제트 연신의 양, 습식 연신의 양, 및 고온 연신의 양은 하기 특성을 달성하기에 효과적인, 공정:
    생성된 중합체 섬유의 헤르만 배향 지수(Herman's orientation factor)가 적어도 0.60, 통상적으로 적어도 0.65, 더 통상적으로 적어도 0.67이고,
    생성된 중합체 섬유의 결정자(crystallite) 두께가 제1 인발된 섬유의 결정자 두께보다 적어도 3 nm, 통상적으로 적어도 3.5 nm, 더 통상적으로 적어도 4 nm 더 큼.
  2. 제1항에 있어서, 응고된 섬유의 결정화도(crystallinity)는 제1 인발된 섬유의 결정화도보다 8% 이하, 통상적으로 7% 이하, 더 통상적으로 6% 이하 더 큰, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 선형 질량 밀도는 필라멘트당 0.7 내지 1.2, 통상적으로 0.85 내지 1.0 데니어인, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 응고된 섬유의 평균 직경은 적어도 40 μm, 통상적으로 적어도 45 μm, 더 통상적으로 적어도 50 μm, 훨씬 더 통상적으로 적어도 55 μm인, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 인발된 섬유의 평균 직경은 적어도 15 μm, 통상적으로 적어도 20 μm, 통상적으로 적어도 22 μm인, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 응고된 섬유의 헤르만 배향 지수는 적어도 0.35, 통상적으로 적어도 0.40, 더 통상적으로 적어도 0.42인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 헤르만 배향 지수는 제1 인발된 섬유의 헤르만 배향 지수보다 적어도 0.08, 통상적으로 적어도 0.1 더 큰, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 βc에 대한 구조 완화의 활성화 에너지는 700 kJ/mol 미만, 통상적으로 650 kJ/mol 미만, 더 통상적으로 600 kJ/mol 미만인, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 βc에 대한 구조 완화의 활성화 에너지는 500 내지 600 kJ/mol, 통상적으로 530 내지 570 kJ/mol인, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 고리화 활성화 에너지는 제1 인발된 섬유의 고리화 활성화 에너지보다 적어도 7 kJ/mol, 통상적으로 적어도 11 kJ/mol, 더 통상적으로 적어도 13 kJ/mol 더 큰, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 인성(tenacity)은 적어도 4 g/d, 통상적으로 적어도 5 g/d, 더 통상적으로 적어도 6 g/d인, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 영률(Young's Modulus)은 적어도 95 g/d, 더 통상적으로 적어도 100 g/d인, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 영률은 95 내지 130 g/d, 통상적으로 100 내지 130 g/d, 더 통상적으로 115 내지 125 g/d인, 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유의 고리화 발열(cyclization exotherm)의 피크 온도는 응고된 섬유 및/또는 제1 인발된 섬유의 고리화 발열의 피크 온도보다 적어도 3℃ 더 높은, 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 섬유인, 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 용액의 방사는 습식 방사에 의해 달성되는, 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 응고 배스는 DMSO 및 물의 혼합물을 포함하는, 공정.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 중합체 섬유는 탄소 섬유 전구체 섬유인, 공정.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 공정에 따라 생성된 중합체 섬유.
  20. 탄소 섬유를 생성하기 위한 공정으로서,
    제19항에 따른 중합체 섬유 또는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 공정에 따라 생성된 중합체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하는 단계, 및 이어서, 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 생성하는 단계를 포함하는, 공정.
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