CN117280084A - 用于生产聚合物纤维的方法以及由其制造的聚合物纤维 - Google Patents

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Abstract

本披露总体上涉及一种用于生产聚合物纤维、典型地基于聚丙烯腈的纤维的方法，其特性由该方法的某些参数控制，如使用的喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量。本披露还涉及一种用于由此类聚合物纤维生产碳纤维的方法。

Description

用于生产聚合物纤维的方法以及由其制造的聚合物纤维
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月5日提交的美国临时申请号63/157,111的优先权，将该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本披露总体上涉及一种用于生产聚合物纤维、典型地基于聚丙烯腈的纤维的方法，其特性由该方法的某些参数控制，如使用的喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量。本披露还涉及一种用于由此类聚合物纤维生产碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维，特别是基于聚丙烯腈(PAN)的碳纤维，由于其高性能重量比，在许多市场领域的需求都在增加。1然而，市场普遍性和更广泛的工业接受度受到其相对较高的成本的限制。2,3为了降低成本，碳纤维制造商正在寻求更大的丝束尺寸，这是因为其增加的能力、较高的生产量和每磅加工的纤维的降低的资本成本。4-7尽管大丝束(>24,000根长丝)提供了明显的成本优势，但是它们受到加工挑战的阻碍，导致湿纺丝成为优选的制造方法。8,9大丝束受到额外的下游挑战的困扰，这些挑战包括热拉制中较高百分比的长丝断裂、8不能施加蒸气拉伸或传统的卷绕机制、9,10热氧化稳定(TOS)期间较高的放热，以及碳纤维产率的可变性。11尽管在大丝束加工中存在这些额外的挑战，但特性目标和性能指标没有比其小丝束同类下降。
为了达到碳纤维特性目标，已经将关注转向在初级阶段建立碳纤维的结构和形态的前体开发和纤维纺丝。12-15前体结构受到化学组成、16 , 17纤维纤度和结晶度、18纤维结构和排列、19-21和纺丝速度的影响。20。通过纺丝方法施加的结构缺陷(如空腔、裂纹和瑕疵)可能影响TOS期间的纤维收缩，并且降低所得碳纤维的强度。22-24因此，阐明开发PAN前体结构的湿纺丝的关键特征可以使得改善碳纤维的机械特性。
文献中已经明确定义了PAN的形态和结构，13但是研究者最初对在不同的方法历史下的实验观察结果的不同感到困惑。25-28Bashir等人进行了一系列简洁的研究，并且阐明无规的PAN的结构可以分为未取向和取向的状态。29-32在未取向状态下，PAN采用通过差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)中的两次热转变观察到的非晶畴和有序的中间相畴表示的两相形态。30,32低温DMA转变((βc)约100℃)归因于中间相畴，而高温转变，((α)约130-160℃)归因于非晶畴。随着PAN纤维在拉制时变得取向并且发生链堆积，α峰的强度降低直至消失，此时取向的PAN变成“横向有序的单相”。26,31,33,34
除了热转变和链堆积之外，随着未取向与取向的状态之间的PAN转变，链构象也示出了转变。Sawai等人和其他人已经证实，未取向的无规PAN采用更大比率的不规则螺旋序列，并且在拉制时，取向的链重新排列成平面之字形构象。35-37Shen等人宣布间同立构体系，其具有最高程度的平面之字形排列，以具有最低的能量、最高的刚度和最有利于分子间堆积和TOS的链构象。38
尽管已经明确定义了在未取向和取向的状态下的前体结构，但是很少研究基于PAN的前体的微观结构的演变，或在纤维纺丝中直接连接从未取向至取向状态的路径，因为模拟商业纺丝工艺和研究工艺变化对纤维结构的影响是资本密集的和困难的。相反，许多研究已经将努力集中于纤维纺丝的初级阶段，其中凝固参数可以对前体结构产生直接和深远的影响。39-44特别地，已经将许多关注放在原液挤出速率和喷头拉伸，或在湿纺丝中喷丝头和第一导丝板之间的凝固外的拉伸。45-49
除了喷头拉伸以外，湿纺丝还包括其他拉制阶段，这些阶段可以可互换地用于在TOS和碳化之前实现目标长丝纤度。凝固以后可以立即在凝胶浴或一些非溶剂介质中进行拉伸，39,50,51常规的干拉伸拉制、37,52,53或通过用热液体或蒸汽箱的热拉制步骤。51尽管每个拉制阶段都减少了纤维直径，但是由于凝胶状态和热拉制的状态的结构的性质，拉制的机制可以大不相同。Edrington的论文工作证实了拉制阶段的组合的总拉制极限，但没有深入到将喷头拉伸和凝胶拉制与热拉制分离，以确定对晶体排列和取向产生最大影响的地方。51
因此，迫切需要通过最佳纺丝工艺实现更高的取向状态持续，该工艺可以导致对于碳纤维的转化更稳定的结晶区域和有利的前体结构。在本文中描述了一种用于生产聚合物纤维的方法，此种纤维适合于形成碳纤维。本发明的方法采用了源自对基于PAN的聚合物纤维的广角x射线散射(WAXS)的微观结构的研究以及通过DSC的DMA中的热转变和稳定动力学的理解。
发明内容
有利地，已经出人意料地发现给定的拉伸阶段是不可逆的，并且拉伸曲线可以在前体结构中发挥重要作用。本发明的方法采用了源自对聚合物纤维(如基于PAN的纤维)的广角x射线散射(WAXS)的微观结构的研究以及通过DSC的DMA中的热转变和稳定动力学的理解。
在第一方面，本披露涉及一种用于生产聚合物纤维的方法，该方法包括：
a)将聚合物溶液纺丝到凝固浴中，其中施加喷头拉伸以形成凝固的纤维；
b)使步骤(a)中获得的经凝固的纤维经受湿拉伸以形成第一拉制纤维；以及
c)使步骤(b)中获得的第一拉制纤维经受热拉伸，从而形成聚合物纤维；
其中喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量对于实现以下特性是有效的，其中：
产生的聚合物纤维的Herman取向因子是至少0.60、典型地至少0.65、更典型地至少0.67，并且
产生的聚合物纤维的微晶厚度比第一拉制纤维的微晶厚度大至少3nm、典型地至少3.5nm、更典型地至少4nm。
在第二方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括将本文所述的聚合物纤维或根据本文所述的方法生产的聚合物纤维氧化，以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，从而生产碳纤维。
附图说明
图1示出了在整个本文所述的方法中如通过纤维的WAXS分析观察到的结构演变，该方法使用了特定的拉伸曲线。
具体实施方式
如本文使用的，除非另外说明，否则术语“一个/一种(a/an)”、或“该(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用。
如本文使用的，以“A和/或B”的形式在短语中使用的术语“和/或”意指单独的A、单独的B、或A和B一起。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由……组成(consistsessentially of)”和“由……组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。与“包括(including)”、“含有(containing)”或“特征在于”同义的“包含(comprising)”旨在是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或步骤。过渡短语“主要由……组成”包括特定的材料或步骤以及不会实质性影响所描述的组合物、工艺、方法或制品的基本特征或功能的材料或步骤。过渡短语“由……组成”不包括任何未指定的要素、步骤或组分。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。
如本文使用的，并且除非另外指明，否则术语“约”或“大约”意指如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差，该可接受误差部分取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“大约”意指在1、2、3、或4个标准差内。在某些实施例中，术语“约”或“大约”意指在给定的值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或0.05％内。
另外，应理解本文列举的任何数值范围旨在包括其中包括的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在并且包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的全部子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所披露的数值范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地指明，否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。
贯穿本披露，不同出版物可以通过援引方式并入。除非另外指明，否则如果通过援引方式并入的此类出版物中的任何语言的含义与本披露的语言的含义相冲突，则本披露的语言的含义应该优先。
本披露的第一方面涉及一种用于生产聚合物纤维的方法，该方法包括：
a)将聚合物溶液纺丝到凝固浴中，其中施加喷头拉伸以形成凝固的纤维；
b)使步骤(a)中获得的经凝固的纤维经受湿拉伸以形成第一拉制纤维；以及
c)使步骤(b)中获得的第一拉制纤维经受热拉伸，从而形成聚合物纤维；
其中喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量对于实现以下特性是有效的，其中：
产生的聚合物纤维的Herman取向因子是至少0.60、典型地至少0.65、更典型地至少0.67，并且
产生的聚合物纤维的微晶厚度比第一拉制纤维的微晶厚度大至少3nm、典型地至少3.5nm、更典型地至少4nm。
在该方法的步骤a)中，将聚合物溶液(或“纺丝原液”)纺丝到凝固浴中以形成凝固的纤维。典型地，聚合物溶液是包含基于聚丙烯腈的聚合物和溶剂的均匀溶液。因此，在实施例中，产生的聚合物纤维是基于聚丙烯腈的聚合物纤维。
基于聚丙烯腈的聚合物可以是包含衍生自丙烯腈的重复单元的任何聚合物。合适的基于聚丙烯腈的聚合物可以是由衍生自丙烯腈的重复单元组成的均聚物或包含衍生自丙烯腈的重复单元和一种或多种共聚单体的共聚物。此类聚合物可以从可商购的来源获得或根据本领域普通技术人员已知的方法制备。例如，聚合物可以通过任何聚合方法制备，包括但不限于溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合及其变体。
基于聚丙烯腈的聚合物包含衍生自丙烯腈的重复单元和选自由以下组成的组的至少一种共聚单体：基于乙烯基的酸、基于乙烯基的酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的铵盐、磺酸的钠盐、及其混合物。
在实施例中，基于聚丙烯腈的聚合物包含衍生自丙烯腈的重复单元和选自由以下组成的组的至少一种共聚单体：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、丙酸乙烯酯、乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、二丙酮丙烯酰胺(DAAm)、烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)、及其混合物。
共聚单体比率(一种或多种共聚单体的量相比于丙烯腈的量)不受特别限制。然而，合适的共聚单体比率是0至20％、典型地是1％至5％、更典型地是1％至3％。
适合用于根据所述方法的基于聚丙烯腈的聚合物的分子量可以在60至500kg/摩尔、典型地90至250kg/摩尔、更典型地115至180kg/摩尔的范围内。
用于聚合物的合适的溶剂可以选自由以下组成的组：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯化锌(ZnCl2)/水、硫氰酸钠(NaSCN)/水、及其混合物，典型地选自由以下组成的组：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
使用的聚合物溶液典型地不含凝胶和/或团聚的聚合物。凝胶和/或团聚的聚合物的存在可以使用本领域普通技术人员已知的任何方法来确定。例如，可以使用亥格曼量规(Hegman gauge)来确定凝胶和/或团聚的聚合物的存在。使用的聚合物溶液通常是稳定的，并且随着时间的推移不会出现凝胶形成。
聚合物溶液中的聚合物的浓度合适地是基于该溶液的总重量按重量计至少10wt％、典型地从约16wt％至约28wt％。
在通过真空除去气泡之后，可以使聚合物溶液经受常规的湿纺丝和/或气隙纺丝。在湿纺丝中，将原液过滤并通过喷丝头(典型地由金属制成)的孔挤入用于聚合物的液体凝固浴中以形成长丝。喷丝头孔决定希望的纤维长丝支数(例如，对于3K碳纤维，3,000个孔)。在气隙纺丝中，在喷丝头与凝固浴之间设置1至50mm、典型地2至10mm的垂直气隙。在实施例中，通过湿纺丝实现聚合物溶液的纺丝。
该方法中使用的凝固液是溶剂和非溶剂的混合物。典型地使用水或醇作为非溶剂。合适的溶剂包括本文所述的溶剂。在实施例中，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其混合物作为溶剂。在另一个实施例中，使用二甲基亚砜作为溶剂。溶剂和非溶剂的比率以及浴温度不受特别限制，并且可根据已知方法进行调节，以实现在凝固中的挤出的新生长丝的希望的固化速率。然而，凝固浴典型地包含40wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂。在实施例中，凝固浴包含DMSO和水的混合物。
在步骤a)中使用喷头拉伸。如本文使用的，凝固步骤中施加的喷头拉伸的量是如由本领域普通技术人员将理解的第一辊卷取速度与原液挤出速度的比率。46,48原液挤出速度Vjet由以下方程1计算，其中Q是体积流量，典型地由计量泵提供，N是喷丝头中的孔的数目，并且D是每个孔的直径。因此，本领域的普通技术人员将认识到Vjet可以是通过为Q、N和D选择合适的值来调整。
在该方法的步骤b)中，使步骤(a)中获得的凝固的纤维经受湿拉伸以形成第一拉制纤维。如本文使用的，湿拉伸是与“湿拉制”、“第一拉制(first draw或1st draw)”同义的，并且“FD”和这些术语可以互换使用。在湿拉伸期间，将凝固的纤维浸入一个或多个浴并且输送通过一个或多个浴，典型地通过辊或拉伸辊的作用。如本文使用的，将湿拉伸的量定义为凝固与第一拉制之间的拉伸辊的速度的比率。可以将用于湿拉伸的一个或多个浴维持在40℃至100℃的温度。
在该方法的步骤c)中，使在步骤(b)中获得的第一拉制纤维经受热拉伸，从而形成聚合物纤维。如本文使用的，热拉伸是与“热拉制”、“第二拉制(second draw或2nd draw)”同义的，并且“HD”和这些术语可以互换使用。在热拉伸期间，将第一拉制纤维输送通过热源而不浸入液体中，典型地通过辊或拉伸辊的作用。例如，热源可以是蒸气或管式炉，步骤(b)中获得的第一拉制纤维被输送通过该管式炉。如本文使用的，将热拉伸的量定义为FD之后的拉伸辊与最终卷绕机速度之间的比率。
本披露的方法可以连续地或以分批方式进行。如本文使用的，“连续进行”的方法是指在该方法中，纤维被输送通过一个或多个加工步骤，一次一个单一的工作单元，在时间、物质或顺序上没有任何中断。这与分批的方法形成对比，分批的方法应被理解为包括一系列一个或多个步骤的方法，这些步骤以限定的顺序进行，并且在该顺序的最后处理或生产有限数量的材料，为了处理或生产另一批材料，必须重复该顺序。在实施例中，该方法是连续进行的。
通过本文所述的方法生产的聚合物纤维、典型地基于聚丙烯腈的纤维，可以用作用于生产碳纤维的前体纤维，所谓的白色纤维(“WF”)。因此，在实施例中，生产的聚合物纤维是碳纤维前体纤维。
在本文所述的方法中，喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量对于实现以下特性是有效的，即产生的聚合物纤维的Herman取向因子是至少0.60、典型地至少0.65、更典型地至少0.67，并且产生的聚合物纤维的微晶厚度比第一拉制纤维的微晶厚度大至少3nm、典型地至少3.5nm、更典型地至少4nm。
已经发现，凝固影响初始结构并且指示取向和结构演变，热拉制或高温拉制、后湿拉伸对于增加中间相畴的尺寸是有益的，并且结构有序性直接影响TOS的机械特性和下游工艺参数。因此，调节喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量使得实现某些特性。
使用广角X射线散射(WAXS)测量参数，然后使用其以确定在整个方法中的纤维的各种特性，包括Herman取向因子、微晶厚度、结晶度和D-间距。
根据本领域普通技术人员已知的方法进行WAXS测试。在合适的实例中，使用Xenocs Xeuss 2.0系统在透射模式中进行WAXS。光源是具有的波长λ的GeniX3DCu ULD 8keV。沿着孔径卡对齐并且固定单个纤维丝束(1,000根长丝)。然后将具有对齐的纤维束的孔径卡转移到WAXS样品固持器，其被放置在距2D检测器(Dectris Pilatus200K)101.17mm处。前体纤维的暴露时间是600s。可以使用由Xenocs提供的软件Foxtrot进行数据处理以获得相对于2θ和方位角/>的积分衍射强度。结构参数可以通过使用Origin2017软件使用Lorentzian函数对Foxtrot数据进行峰拟合来确定，具有两个结晶峰位于约2θ1≈16.9°和2θ2≈29.3°以及集中在约2θa≈25°的非晶峰。54通过方程2确定结晶度χc，其中Aθ1和Aθ2是两个结晶峰的面积，2θ1和2θ2和Aθa分别是非晶峰的面积。D-间距通过布拉格定律(Bragg’sLaw)(方程3)和微晶厚度确定，Lc通过谢乐方程(方程4)确定，其中形状因子K是0.89，并且β是相应的结晶峰的半峰全宽(以弧度计)。方位扫描曲线通过将在(100)衍射平面(2θ1≈16.9°)的衍射强度I进行方位积分获得。55,56Herman取向因子(fc)通过方程5和6确定。39
Herman取向因子、微晶厚度、结晶度和D-间距可以在本文所述的方法中的任何点处确定。例如，可以在该方法的每个步骤之后取纤维样品并且通过WAXS测量，以确定在每个步骤中形成的纤维的Herman取向因子、微晶厚度、结晶度和D-间距。
在实施例中，产生的聚合物纤维的Herman取向因子是至少0.60、典型地至少0.65、更典型地至少0.67。
在另一个实施例中，凝固的纤维的Herman取向因子是至少0.35、典型地至少0.40、更典型地至少0.42。
在还另一个实施例中，产生的聚合物纤维的Herman取向因子比第一拉制纤维的Herman取向因子大至少0.08、典型地至少0.1。
在实施例中，产生的聚合物纤维的微晶厚度比第一拉制纤维的微晶厚度大至少3nm、典型地至少3.5nm、更典型地至少4nm。
在实施例中，凝固的纤维的结晶度比第一拉制纤维的结晶度大不超过8％、典型地不超过7％、更典型地不超过6％。
在整个该方法中，每个步骤中获得的纤维可以通过其截面直径来表征。可以使用测量纤维直径的任何合适的方法。在合适的实例中，使用扫描电子显微镜(SEM)。在成像制备中，使用叔丁醇/水共溶剂体系在Labconco冷冻干燥器上将聚合物纤维冷冻干燥。通过将纤维丝束浸入水中并且然后在断裂前将其浸入液氮中来生产长丝截面。使用碳带将长丝端部安装在15mm铝制SEM柱(stub)上，并且用3nm的铂溅射涂覆以减少充电。可以使用HitachiS-4800在2kV和不同的放大倍率下对截面成像。可以使用QUARTZ PCI图像处理软件测量平均长丝直径。每个样品至少进行10次测量。
在实施例中，凝固的纤维的平均直径是至少40μm、典型地至少45μm、更典型地至少50μm、还更典型地至少55μm。
在另一个实施例中，第一拉制纤维的平均直径是至少15μm、典型地至少20μm、典型地至少22μm。
在该方法的每个步骤中获得的纤维还可以通过中间相玻璃化转变温度(βc)下的结构弛豫的活化能ΔH来表征。
使用动态力学分析(DMA)使用本领域普通技术人员已知的方法测量中间相玻璃化转变温度(βc)下的结构弛豫的活化能ΔH。合适地，在TA Instruments Discovery HybridSeries HR-2流变仪上进行DMA。在张力模式下使用矩形张力夹具几何体测试前体纤维丝束。施加5分钟的温度浸泡和1±0.1N的轴向力以调节样品。在0.5、1、5、10和15Hz的变化频率下，在45℃至165℃的温度范围内，以1℃/min的速率，对振荡温度斜坡期间损耗模量、储能模量和tanδ变量相对于温度进行作图。将轴向应变设置至0.1％。中间相玻璃化转变温度(βc)下的结构弛豫的活化能ΔH，取tanδ中的峰，通过与频率f和通用的气体常数R的Arrhenius关系式，通过方程7计算。33,35,57
在实施例中，产生的聚合物纤维的βc的结构弛豫的活化能是小于700kJ/mol、典型地小于650kJ/mol、更典型地小于600kJ/mol。
在另一个实施例中，产生的聚合物纤维的βc的结构弛豫的活化能是从500至600kJ/mol、典型地从530至570kJ/mol。
在该方法的每个步骤中获得的纤维可以由环化活化能来表征。可以使用任何本领域普通技术人员已知的方法测量环化活化能。合适的方法是差示扫描量热法(DSC)。例如，DSC可以在配备有Universal Analysis 2000的TA仪器Q2000上进行。使用铟金属作为认证的参考材料(熔融温度：156.60℃±0.03℃，熔化焓：28.70J/g±0.09J/g)分别根据ASTME967-03和ASTM E968-02温度和热流校准DSC。带盖的TA仪器标准铝制DSC盘可使用55mL/min的氮气或空气流速。使DSC在35℃下平衡2min，并且然后使用2、5、10、20和30℃/min的斜坡速率从35℃至450℃。
环化活化能由Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法(方程8)确定，其中Ea是环化活化能，R是通用的气体常数，Tpk是峰放热温度(以开尔文计)，并且ω是温度斜坡速率(以开尔文计)。58,59
在实施例中，产生的聚合物纤维的环化活化能比第一拉制纤维的环化活化能大至少7kJ/mol、典型地至少11kJ/mol、更典型地至少13kJ/mol。
还使用DSC可以确定该方法的每个步骤中获得的纤维的环化放热的峰温度。环化反应通常是放热的，并且可以被视为DSC扫描中的峰，其中将热流(单位为W/g)绘制为温度的函数。在实施例中，产生的聚合物纤维的环化放热的峰温度比凝固的纤维和/或第一拉制纤维的环化放热的峰温度高至少3℃。
通过本文所述的本发明的方法形成的聚合物纤维，典型地碳纤维前体纤维或白色纤维，具有机械特性，如韧度、伸长率和杨氏模量，这是由于拉伸曲线(即，喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量)引起某些微观结构的出人意料的观察结果。
形成的聚合物纤维的线性质量密度，或丝束纤度可以由基于3米样品部分的重量两次屈服测量的平均值来计算。线性质量密度可以用丝束(长丝的束)的方式来表示或以每根长丝为基础。在本文中，线性质量密度以每根长丝为基础来表示。因此，本文使用的线性质量密度是以每9000米长丝的质量(以克计)，或旦尼尔/长丝。产生的聚合物纤维的线性质量密度是从0.7至1.2、典型地从0.85至1.0旦尼尔/长丝。
可以使用已知的方法测试机械特性。例如，可以使用MTS Criterion C43和Testworks 4软件。纤维样品以7.875英寸的标距长度加载，预加载力为0.1lbf并且夹持压力为60psi。每个样品在2in/min的十字头速度下总共测试3次。
在实施例中，产生的聚合物纤维的韧度是至少4g/d、典型地至少5g/d、更典型地至少6g/d。
在实施例中，产生的聚合物纤维的杨氏模量是至少95g/d、更典型地至少100g/d。
在另一个实施例中，产生的聚合物纤维的杨氏模量是95至130g/d、典型地从100至130g/d、更典型地从115至125g/d。
在第二方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括将本文所述的聚合物纤维或根据本文所述的方法生产的聚合物纤维氧化，以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，从而生产碳纤维。
可以将根据本文所述的方法形成的聚合物纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且随后将稳定化的碳纤维前体纤维碳化以生产碳纤维。
在氧化阶段期间，将聚合物纤维在张力下进料通过一个或多个专用烘箱，每个烘箱具有从150℃至300℃、典型地从200℃至280℃的温度，其中加热空气进料到每个烘箱。氧化过程将来自空气的氧分子与纤维结合，并且引起聚合物链开始交联，从而将纤维密度增加至合适的水平。典型地，此种氧化的PAN纤维具有不可熔的梯形芳香族分子结构，并且其准备好用于进行碳化处理。
碳化导致碳分子的结晶并且因此产生具有大于90％碳含量的成品碳纤维。氧化的或稳定化的碳纤维前体纤维的碳化发生在一个或多个专门设计的炉内的惰性(无氧)气氛中、典型地氮气气氛中。使氧化的碳纤维前体纤维穿过一个或多个烘箱，每个烘箱均加热至从300℃至1650℃的温度。
表面处理可以包括牵引碳化的纤维通过含有电解质(如碳酸氢铵或次氯酸钠)的电解浴。电解浴的化学物质蚀刻纤维的表面或使纤维的表面粗糙化，从而增加可用于界面纤维/基质结合的表面积并且添加可用于形成复合材料的反应性化学基团。
接着，可使碳纤维经受施胶，其中将施胶涂料(例如，基于环氧树脂的涂料)施加到纤维上。可通过使纤维穿过含有液体涂覆材料的施胶浴来进行施胶。施胶在处理和加工成为中间体形式(如干织物和预浸料)期间保护碳纤维。施胶还在单独丝束中将长丝保持在一起以减少绒毛，改善加工性并且增加用于制造复合材料的纤维与基质树脂之间的界面剪切强度。在施胶之后，将涂覆的碳纤维干燥，并且然后卷绕到绕线管上。所生产的碳纤维适合用于生产复合材料。
通过以下非限制性实例进一步说明根据本披露的方法和由其生产的聚合物纤维。
实例
实例1.聚合物纤维的制备
通过在15-加仑Myers混合器中将基于PAN的聚合物在DMSO中以18.5wt.％固体的目标浓度混合来制备聚合物原液。将聚合物原液升温至65℃，在真空下脱气，并且在原液储存罐中用氮气加压。然后将聚合物原液通过压力调节和加热的计量泵进料，并且在湿纺丝之前过滤。将原液流速控制在40mL/min的恒定速率下，并且通过1,000-孔喷丝头(孔直径＝50μm)挤出到含有DMSO和水的混合物的加热的凝固浴中。
聚合物组成、浴浓度、温度和其他纺丝参数保持不变，而唯一的变量是在喷头拉伸和第二拉制期间取的拉伸的比率。研究了三种变体，其中如在下表1中所概述，在喷头拉伸和第二拉制之间取成比例的拉伸量，其中将变体指定为“1”、“2”或“3”，并且将从其中取纤维样品的步骤指定为“Coag”(凝固以后)、“FD”(第一拉制以后)和“WF”(第二拉制以后)。凝固中施加的喷头拉伸的量通过第一辊卷取速度与原液挤出速度的比率X来控制。46,48原液挤出速度Vjet由上文所述的方程1计算。在凝固(“Coag”)与第一拉制(“FD”)之间的拉伸辊的速度的比率是湿拉伸的量Y，并且在FD以后的拉伸辊与最终卷绕机速度之间的比率是热拉制中施加的拉伸的量Z。
相对于Coag-1，对于Coag-2和Coag-3，喷头拉伸增加了36％和58％，并且第二拉制减少相应的量。在研究的所有三种变体中，最终卷绕机速度是相等的，并且因此，对每种白色纤维前体施加的总拉伸是相等的，X*Y*Z。对于凝固和第一拉制以后收集的三种变体样品的每一种，在进一步分析之前，允许其干燥至恒定重量。在纺丝的过程中在干燥处理之后在卷绕机上收集白色纤维(WF)样品并且按原样使用。
表1.沿具有不同的拉伸比率的纺丝线收集的样品。
a)第一拉伸辊/原液挤出速度的比率；b)第二拉伸辊/第一拉伸辊的比率；c)卷绕机速度/第二拉伸辊的比率；d)总拉伸：喷头拉伸*第一拉制*第二拉制
实例2.SEM分析
如上文所述的，对表1中指出的纤维样品上进行SEM分析。
观察到随着喷头拉伸从Coag-1至Coag-2至Coag-3增加，长丝截面从芸豆形状转变为长圆形，并且最后转变为更圆的形状。已知喷头拉伸影响喷丝头毛细管中的剪切力，这会减小模具膨胀，并且从而减少溶剂交换。46,48,60当长丝离开毛细管时，增加喷头拉伸也减小了长丝直径，其中更大的原纤维半径具有更薄和更稀疏的表皮结构，使得水和DMSO的反向扩散更容易。60与具有更明显的表皮层的Coag-2和Coag-3相比，更大的直径使Coag-1具有更温和的皮-芯转变。与Coag-1和Coag-2相比，对于Coag-3，反向扩散受到足够的阻碍以形成坚固的表皮并阻碍芯结构的完全凝固，导致更疏松的海绵状特征。此外，更高的喷头拉伸与在凝固浴中的较短的停留时间混淆，这也可能导致纤维不完全凝固。
凝固之后，使纤维在第一拉制中全部经受相同的拉制比率，尽管实际速度和停留时间由于喷头拉伸的不同而变化。在所有三种情况下，横截面形状都趋向于圆形长丝，但是FD-1保留了一些芸豆的相似性。截面图像是通过在液氮中破裂样品获得的，其中破裂表面可以洞察缺陷。61FD-1和FD-2示出了来自纤维中心的辐射图案，这指示内部瑕疵。FD-3示出了表皮层与芯的分离，表明断裂在表皮中开始并且在长丝的芯的周围扩展而不是通过长丝的中心。长丝表皮还示出了与具有沿着纤维轴的较细的条纹的FD-1的明显的不同，而FD-3由于更快的凝固速率而具有更明显的且更深的表皮凹槽。62平均长丝直径在第一拉制以后保持与凝固相同的比例差异，这预期有恒定的第一拉制比率。例如，Coag-2和FD-2平均长丝直径(49.6μm和19.1μm)分别保持Coag-1和FD-1(58.0μm和22.2μm)的约86％。第二拉制中使用成比例的调节以补偿速度差，使得三个曲线中的每个卷绕机速度都是相等的。如通过SEM观察到的凝固的纤维和第一拉制纤维的平均直径总结在下表2中。由于纤维的延展性，通过SEM对WF样品进行形态学测试是困难的，并且因此不包括在内。
表2.
实例3.WAXS分析
为了研究每个拉伸阶段以后的纤维的结构差异，对每个样品进行WAXS。图1示出了曲线1的结构演变，其中每个采样位置的扫描是重叠的。有趣的是，Coag-1显示了强峰约2θ1≈17°，对应于PAN中的中间相取向的区域，31这指示由于凝固和喷头拉伸而发生了大量的结晶。Coag-1还揭示宽的非晶峰约2θa≈25°，并且另一个更高阶衍射平面的开始约2θ2≈29°。54随着纤维在第一拉制中进一步拉伸，FD-1示出了与Coag-1相比2θ1的轻微变窄和2θ2峰的更大的强度。第二拉制以后，WF-1揭示尖锐得多的2θ1衍射峰、非常明显的2θ2峰、以及相对2θa强度的降低。
在所有加工条件下的结晶度(χc)、微晶厚度(Lc)和取向(fc)是如上文所述确定的。在该过程中结晶度似乎下降；然而由于使用的数据处理技术，据信该行为是异常的。文献中对结晶度的解释经常有争议，13而本文使用的建议的方法将2θ1和2θ2峰解释为有序畴的一部分，如在各种纤维样品的WAXS峰参数和峰拟合中观察到的(未示出)。然而，2θ2与非晶态区域2θa的去卷积的困难导致在凝固时更高的表观结晶度，意味着具有更高的非晶含量的样品可以人为地增加2θ2峰的峰面积，并且因此增加样品的总结晶度。
出人意料地，凝固样品的突出的2θ1峰指示中间相畴在很大程度上在纺丝开始时建立。尽管2θ1的结晶度和d-间距(d2θ1)在纺丝的整个拉伸过程中保持相对稳定，但微晶厚度和取向发生显著的结构变化。对于所有三个样品，从Coag至FD至WF取向逐渐增加，每个对应的方位角扫描的峰值变窄。通过2θ1峰的变窄指出，微晶厚度在Coag至FD之间稍微增加，并且从FD至WF激增。这表明在将有序区域熔融在一起并且合并非晶和有序畴时，热拉制比湿拉伸更有效。Liu等人已经提出拉伸的初始阶段是通过聚合物链的拉直和解开度过的，22这还可以解释湿拉伸期间Lc的边际增加。纤维样品的WAXS参数总结在下表3中。
表3.纤维样品的WAXS参数。
a)fc：通过2θ1峰的方位角分析的Herman取向因子；b)χc：结晶度；C)2θ1的d-间距；d)Lc：2θ1的微晶厚度
实例4.分子动力学模拟
为了可视化从WAXS数据表明的演化结构，进行分子动力学模拟。在此使由二十个独立的链组成的PAN体系经受轴向应变以模拟拉伸过程。
Schrodinger Materials Science 19-3和OPLS3-e force-field用于所有模拟。使用“交联聚合物”模块通过以下方式构建PAN链：首先将5000个丙烯腈单体和20个引发剂分子置于周期箱中，随后在400K下进行50ns NPT和NVT阶段以致密和松弛泡孔(cell)。使用虚拟原子表示增长自由基。每个步骤允许二十个反应，以对应于引发剂的数目，然而单体必须在距离虚拟原子4.0A距离标准内才能发生反应。在每个步骤之后，将体系弛豫50ps。在400K下进行聚合并且继续直至单体的转化率等于100％。聚合以后，将体系在400K下退火额外的50ns NPT和NVT。拉伸模拟通过周期箱的一维拉伸0.1％应变600个步骤以达到总的60％应变来进行。应用0.5泊松比以控制该箱的横向尺寸。在NVT条件下进行拉伸。在拉伸模拟后分析骨架扭转，其中扭转通过来自四个连接的骨架原子的4个原子二面角定义。
通过模拟观察到体系的快照，其中用放大的原子表示单链以跟踪其进展。0％体系由于是完全非晶态的而被省略并且不认为其是实际聚合物的良好的代表。10％和60％应变体系的扩大的区域示出了无规聚合物链的局部有序性，其中在较低的应变下，大量的顺式构型充当链中的扭结，破坏了局部有序性。模拟结果的观察强调不同的数量的骨架二面角，其中非常优选两种构型，反式(≈180°)和顺式(≈60°)。随着拉伸进行，顺式构象转变为反式构象，导致扩展的平面之字形排列，并且允许相邻的链排列和缩合，因此形成更大的中间相畴。随着拉伸进一步进行，顺式构象趋于零，并且体系接近单相行为。
实例5.纤维的DMA分析
使用如上文所述的DMA分析分别对曲线1在10Hz频率扫描下的储能模量(E’)和损耗模量(E”)以及相应的tanδ峰的演变进行研究。由于精确测量不同的样品的截面积方面存在挑战，因此储能模量和损耗模量的大小不应被视为显著的。相反，tanδ是E”和E’的比率，将用于比较样品，因为其消除了样本尺寸的偏差。
Coag-1在tanδ曲线中显示出两个峰，α转变峰约145℃并且βc转变峰约105℃。31,33随着纤维在FD-1中变得取向，α转变消失并且βc转变的大小开始增加，表明α峰对应于非晶态区域并且βc对应于有序的中间相区域。31Coag-1还示出了相比于FD-1更窄的βc转变峰，这是由于纺丝纤维的更明显的和更大的非晶态区域。63随着拉伸通过WF-1，向单相行为的转变进一步得到支持，其中只有一个βc峰存在。
βc转变的活化能通过Arrhenius拟合确定，将峰温度的倒数1/βc绘制为频率的对数ln f的函数。结果总结在下表4中。
表4.在不同的频率(1℃/min斜坡)和活化能ΔH下的峰tanδ温度。
a)βc：峰弛豫温度，通过1℃/min的温度斜坡和0.1％应变在每个给定频率下的信号最大值确定；b)ΔH：如由Arrhenius关系确定的βc结构弛豫的活化能，其中f是频率并且R是通用的气体常数
随着频率的增加，由于基于PAN的纤维的较短的响应时间和粘弹性，转变温度增加并且tanδ的大小降低。拉伸曲线1的斜率大小遵循以下顺序：Coag-1>FD-1>WF-1，这对应于随着纤维拉伸而减小的ΔH值。
实例6.DSC分析
在由本文所述的方法获得的纤维样品上进行DSC分析。确定纤维在氮气中以20℃/min演变的DSC结果。对于Coag-1约243℃，观察到与放热的环化反应有关的明显的开始峰，其在FD-1中减小并且在WF-1中不存在。该初始峰归因于相对于WF-1对于Coag-1和FD-1具有更大尺寸的非晶畴。WF-1示出了更缓慢的放热的开始，可能由于与可能具有更加离散的相边界的Coag-1和FD-1相比，有序和非晶畴的混合更大。随着在250℃以下更大的开始峰和更高的内部热产生，如相比于WF-1约299℃，对于Coag-1和FD-1约296℃，有序畴中的环化放热在更低温度和更高热流下还有峰。
由Ozawa方法确定环化的活化能Ea，其中峰放热温度的倒数1/Tpk相对于加热速率的对数lnω绘制，这随着峰温度的增加公开，为了更快的斜坡速率。59,64峰温度和计算的Ea值总结在下表5。
表5.在不同的斜坡速率和环化活化能下在氮气中确定的DSC峰最大值
a)在给定的斜坡速率下DSC在氮气中最大热流的峰放热温度；b)Ea：由Ozawa方法确定的环化活化能
凝固后收集的样品和第一拉制以后的样品之间的环化活化能几乎保持恒定，具有在155kJ/mol至158kJ/mol之间的范围的值。在WF-1的情况下，当Ea值增加至169.8kJ/mol时，在热拉制时发生最显著的变化。环化开始归因于结构异常和缺陷，64-66这可以解释为什么WF样品具有高得多的活化能。如通过WAXS和DMA分析证明，热拉制以后的白色纤维含有最大尺寸的有序畴，这为环化的开始留下较少的结构缺陷。
实例7.白色纤维的机械特性
机械特性用于比较最终的纤维，并且总结在下表6中。
表6.用于各种拉伸曲线的白色纤维的机械特性。
每个WF样品的线密度在1％可变性以内，这证实了每个给定的拉伸曲线产生相同的直径长丝(给定的相同的前体组成和堆积密度)。有趣的是，白色纤维韧度和杨氏模量按以下顺序增加：WF-3<WF-2<WF-1。这种行为与Arbab等人报道的结果一致，67其中与喷头拉伸相关的较高的第二拉制在降低孔隙率和增加纤维刚度方面是更有效的。此外，较高的韧度和模量可以从WF-1中观察到的聚合物链的更高的结构有序性和排列预期。
基于PAN的前体的湿纺丝在中试纺丝线上进行，其中拉伸变量与聚合物组成、浴温度、凝固条件以及其他工艺参数分离。选择三种拉伸分布变体，其中增加喷头拉伸交换热拉制的成比例的减少，导致恒定的白色纤维纤度和卷绕机速度。收集三个样品，以在以下位置对每个拉伸曲线进行分析：凝固、第一拉制和纤维卷绕机处。如通过SEM、WAXS、DMA和DSC确定的，结构演变发生在样品位置之间，但是最终的白色纤维样品特性示出了关键差异，包括白色纤维的韧度和模量。
增加喷头拉伸导致更高的剪切力和纤维的不完全凝固，这导致可变的截面形状和皮-芯结构。按照最大的取向和微晶厚度的顺序：Coag-1>Coag-2>Coag-3，这直接对应于凝固中的较长的停留时间和较低的剪切力。这一结果传播到第一拉制后收集的样品和在卷绕机处收集的样品，其中在每个拉伸阶段之间取向逐渐增加。结果示出取向与中间相畴的结构弛豫之间存在强相关性，这证实在纺丝的初级阶段完全凝固和建立有序畴的重要性。此外，具有最大热拉制比率的WF-1在FD与WF阶段之间示出最显著的Lc增加，这很好地对应于环化行为的最显著的变化。环化活化能示出与Lc良好地相关性，其中较高的有序畴导致更高的活化能和延迟的开始温度。本文所述的本发明的方法使用重要的发现：(1)凝固影响初始结构并且指示取向和结构演变，(2)热拉制、或高温拉制、后湿拉伸对于增加中间相畴的尺寸是有益的，以及(3)结构有序性直接影响TOS的机械特性和下游工艺参数。
对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是在不脱离本披露的精神的情况下，可以基于预期的应用和情况来优化进行本文所述的本发明的方法的条件。
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Claims (20)

1.一种用于生产聚合物纤维的方法，该方法包括：
a)将聚合物溶液纺丝到凝固浴中，其中施加喷头拉伸以形成凝固的纤维；
b)使步骤(a)中获得的经凝固的纤维经受湿拉伸以形成第一拉制纤维；以及
c)使步骤(b)中获得的该第一拉制纤维经受热拉伸，从而形成该聚合物纤维；
其中喷头拉伸的量、湿拉伸的量和热拉伸的量对于实现以下特性是有效的，其中：
产生的该聚合物纤维的Herman取向因子是至少0.60、典型地至少0.65、更典型地至少0.67，并且
产生的该聚合物纤维的微晶厚度比该第一拉制纤维的微晶厚度大至少3nm、典型地至少3.5nm、更典型地至少4nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，经凝固的纤维的结晶度比该第一拉制纤维的结晶度大不超过8％、典型地不超过7％、更典型地不超过6％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的线性质量密度是从0.7至1.2、典型地从0.85至1.0旦尼尔/长丝。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，经凝固的纤维的平均直径是至少40μm、典型地至少45μm、更典型地至少50μm、还更典型地至少55μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，该第一拉制纤维的平均直径是至少15μm、典型地至少20μm、典型地至少22μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，经凝固的纤维的Herman取向因子是至少0.35、典型地至少0.40、更典型地至少0.42。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的Herman取向因子比该第一拉制纤维的Herman取向因子大至少0.08、典型地至少0.1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的βc的结构弛豫的活化能是小于700kJ/mol、典型地小于650kJ/mol、更典型地小于600kJ/mol。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的βc的结构弛豫的活化能是从500至600kJ/mol、典型地从530至570kJ/mol。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的环化活化能比该第一拉制纤维的环化活化能大至少7kJ/mol、典型地至少11kJ/mol、更典型地至少13kJ/mol。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的韧度是至少4g/d、典型地至少5g/d、更典型地至少6g/d。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的杨氏模量是至少95g/d、更典型地至少100g/d。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的杨氏模量是95至130g/d、典型地从100至130g/d、更典型地从115至125g/d。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维的环化放热的峰温度比经凝固的纤维和/或该第一拉制纤维的环化放热的峰温度高至少3℃。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维是基于聚丙烯腈的聚合物纤维。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，该聚合物溶液的纺丝通过湿纺丝实现。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，该凝固浴包含DMSO和水的混合物。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，产生的该聚合物纤维是碳纤维前体纤维。
19.一种聚合物纤维，其是根据权利要求1-18中任一项所述的方法生产的。
20.一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括将根据权利要求19所述的聚合物纤维或根据权利要求1-18中任一项所述的方法生产的聚合物纤维氧化，以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，从而生产碳纤维。
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