CN103184578A - 一种聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米纤维制备技术，特别涉及一种采用静电纺丝法制备聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的方法，首先是聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液的制备，将纯化后的多壁碳纳米管和纳米二氧化钛干燥，置于N,N’-二甲基乙酰胺内超声振荡，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的纺丝液，搅拌反应0.2-0.8小时，密封后超声振荡即可；然后将制得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液倾斜连续注入静电纺丝机中进行纺丝。所述三元纳米复合纤维的具有很好的导电性能、优异的抗紫外线能力和高温尺寸稳定性，而且该三元纳米复合纤维的反应温和、设备简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维制备技术，特别涉及一种采用静电纺丝法制备聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的方法。
背景技术
聚砜酰胺属于芳香族聚酰胺类，在其大分子链上有砜基，由于属于对位芳纶系列，因此结构上既有对位又有间位，其特殊的结构，使得其表现出许多优异的性能，尤其在耐高温方面，其属于有机耐高温新材料，比间位芳纶表现出更优异的阻燃性和热稳定性。除此之外，其在阻燃性、染色性等方面都表现突出。然而聚砜酰胺存在一定的缺陷，即抗紫外线性能差及表面电阻高，严重影响了其后续加工以及其它功能性产业领域中的应用。有研究者通过低温等离子体处理聚砜酰胺。原理为将激发的高能量活性粒子撞击聚砜酰胺纤维表面，在纤维表面会出现刻蚀作用，从而增大了纤维的比表面积，提高了纤维的物理吸附能力和摩擦性能，最终使得纤维体积比电阻降低。虽然纤维体积比电阻得到了改善，但纤维的力学性能以及抗阻燃性能也随之降低了。纤维初始模量降低约14%，断裂强力下降4%～10%，极限氧指数下降6.5%～12.1%。
目前较少见到在聚砜酰胺中加入功能性纳米颗粒，并利用静电纺丝技术制备出功能性纳米纤维的报道。静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最普遍的一种方法，与传统方法截然不同，是利用高压电场力对带电溶液进行喷射拉伸最终获得纳米纤维的一种纺丝方法。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维，利用该方法制备的纤维的直径要比溶液纺丝或熔融纺丝方法制备的纤维低一到两个数量级，且纤维比表面积大、孔隙率高、直径小，受到了很多研究人员的关注并将静电纺纤维广泛应用于生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等众多领域。
纳米二氧化钛亦称纳米钛白粉，能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽紫外线保护剂。纳米二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性，粒径大的纳米二氧化钛颗粒对长波区紫外线（320-100nm）和中波区紫外线（280-320nm）的隔离以散射为主，对中波区紫外线的隔离以吸收为主。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，该制备方法所使用的设备简单、工艺可调控性强、成本低廉，而且制备出的三元纳米复合纤维具有优异的导电性能和抗紫外线能力。所述三元纳米复合纤维的直径为250-350nm。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其步骤包括：
（1）聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液的制备：将纯化后的多壁碳纳米管和纳米二氧化钛干燥，置于N,N’-二甲基乙酰胺内超声振荡，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的纺丝液，搅拌反应0.2-0.8小时，密封后超声振荡即可；优选的，所述纺丝液中聚砜酰胺的固化量为12wt%。
（2）将步骤（1）中制得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液倾斜连续注入静电纺丝机中进行纺丝。
所述步骤（1）中，多壁碳纳米管、纳米二氧化钛、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：1g：10-60mL：150-1800g。优选的，多壁碳纳米管、纳米二氧化钛、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：1g：28-35mL：210-1700g。
所述步骤（1）中，超声振荡的时间为0.5-1.5小时。
所述步骤（1）中，多壁碳纳米管的纯化方法为，将多壁碳纳米管溶于硝酸和硫酸的混酸中，超声处理0.5-1.5小时，然后将混合液110℃-130℃回流反应0.5-1.5小时，并用蒸馏水清洗后干燥。所述硫酸和硝酸的体积比为2-3，所述多壁碳纳米管与混酸的用量比为14-16g/mL。
所述步骤（1）中，多壁碳纳米管的直径为10-20nm，长度为1-2μm，纯度为95-99%；纳米二氧化钛为金红石型，纯度为95-99%，粒径为30-50nm。
所述步骤（2）中，将聚砜酰胺/多壁碳纳米管纳米二氧化钛三元复合纺丝液以10-40度的倾斜角度连续注入静电纺丝机中，该复合纺丝液的流速为0.08-0.2mL/h。
所述步骤（2）中的静电纺丝的工艺条件为，静电压20-35kV、旋转转速35-45rpm、接受距离10-20厘米。优选的，所述步骤（2）中的静电纺丝的工艺条件为，静电压为28kV、旋转转速为42rpm，接受距离15厘米。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、所述聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维采用静电纺丝法制得，该复合纤维的直径在250-350nm之间，具有很好的导电性能、优异的抗紫外线能力和高温尺寸稳定性，有效地拓宽了复合纤维的应用领域。2、所述三元纳米复合纤维的制备工艺可调控性强、反应温和，所使用的设备简单、成本低廉。
附图说明
图1是实施例2中制得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的扫描电子显微镜图片。
图2是采用静电纺丝法和湿法纺丝法制备得到的复合纤维的直径及比表面积的对比示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实验原料：CP级N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)；含有12wt%的聚砜酰胺（PSA）的纺丝原液；多壁碳纳米管（MWCNT），该多壁碳纳米管的直径和长度分别为10-20纳米和1-2μm、纯度为99%；纳米二氧化钛（nano-TiO2），该纳米二氧化钛为金红石型，纯度为99%，粒径为30-50nm。
实验仪器：静电纺丝机，FA1104A型万分之一天平秤，KQ-700型超声波清洗器，79-1型磁力加热搅拌器，WD-5000型电热鼓风干燥箱。
实施例1
（1）多壁碳纳米管（MWCNT）的纯化：
将5g MWCNT置于质量浓度为70%的硝酸和质量浓度为98%的硫酸的混合溶剂80mL中（硝酸和硫酸的体积比为1:3），并对其进行超声振荡1小时；然后在温度为120℃条件下进行回流和浓缩1小时，完成后用蒸馏水对其进行反复清洗，直至该混合液的pH值至7为止；最后将MWCNT混合液进行24小时的烘干。
（2）聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液的制备：
将步骤（1）中得到的纯化的MWCNT及纳米二氧化钛放在干燥箱中进行充分干燥，去除所含的水分。然后用天平称取重量为0.03g的MWCNT和0.03g的纳米二氧化钛（nano-TiO2）置于烧杯中，用量筒称取1mL的N,N’-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂并倒入烧杯中，搅拌，用保鲜膜对该烧杯进行密封。将烧杯放入超声波清洗器中超声振荡30分钟,超声前确保超声波清洗器中的水位超过烧杯中的DMAC溶剂的液位刻线；然后将烧杯中含有MWCNT和nano-TiO2的DMAC混合溶液倒入50g固含量为12wt%的聚砜酰胺（PSA）纺丝液的烧杯中，并用玻璃棒对其进行初步搅拌，然后再用磁力加热搅拌器对其进行搅拌，搅拌时间为0.5小时，完成后用保鲜膜密封，并将其置于超声波清洗器中超声1.5小时即可。
（3）聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备：
将步骤（2）中获得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液以30度倾斜角连续注入静电纺丝机中，注射器的容积为20mL，注射器内的针头内径为1.2mm，流速为0.1mL/h，该静电纺丝机的接收器为一接地的旋转滚筒，该静电纺丝机的注射器的针尖距离旋转滚筒的距离为15cm，旋转滚筒的转速为42rpm。所述静电纺丝机的高压静电压为28kV，开启电源，即可制备聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维，该复合纤维中的MWCNT及nano-TiO2两种纳米颗粒的含量之和为1wt%。
实施例2
将实施例1中的步骤（2）中MWCNT加入量调整为0.093g，nano-TiO2的加入量调整为0.093g，DMAC的加入量调整为3mL，其他条件不变，制得的三元纳米复合纤维中的MWCNT及nano-TiO2两种纳米颗粒的含量之和为3wt%。图1为本实施例所制得的纳米复合纤维的扫描电子显微镜图片，从图中可看出，多壁碳纳米管颗粒及纳米二氧化钛颗粒嵌于复合纤维的表面。
实施例3
将实施例1中的步骤（2）中MWCNT加入量调整为0.158g，nano-TiO2的加入量调整为0.158g，DMAC的加入量调整为5mL，其他条件不变，制得的三元纳米复合纤维中的MWCNT及nano-TiO2两种纳米颗粒的含量之和为5wt%。
实施例4
将实施例1中的步骤（2）中MWCNT加入量调整为0.228g，nano-TiO2的加入量调整为0.228g，DMAC的加入量调整为7mL，其他条件不变，制得的三元纳米复合纤维中的MWCNT及nano-TiO2两种纳米颗粒的含量之和为7wt%。
性能测试
（1）导电性
用高绝缘电阻测量仪测试上述实施例中所制得的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的表面比电阻，并利用上述实施例中的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液，采用湿法纺丝法制得的复合纤维作为对比试验，具体测试数据如下表1所示：
表1静电纺丝法和湿法纺丝法制得的复合纤维的表面比电阻对比表
从表1中可看出，采用本制备方法制得的三元复合纤维的导电性，比采用湿法纺制得三元复合纤维的导电性更为优异。因为，MWCNT和nano-TiO2颗粒均具有优异的导电性，尤其是MWCNT纳米颗粒，在其轴向方向发挥出本身优异的导电性能。静电纺丝法是利用高压静电场力将带电溶液抽长拉细从而制备纳米级纤维的一种技术，在静电场力作用下，有助于纳米颗粒沿着其轴向定向排列，最大发挥其高轴向导电特性。因此静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维表现出更优异的导电性。
（2）抗紫外线能力
将上述4个实施例中制得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛复合纤维及利用上述4个实施例中制得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛复合纺丝液，采用湿法纺丝技术制得的复合纤维，都有制成长、宽、高为5cm×5cm×0.1cm的纤维膜，用Labsphere UV-1000F(美国)型纺织品抗紫外线测试仪，测试其紫外线透过率，测试条件：测试波长范围为250nm～450nm，吸光度为0～2.5A，扫描时间≤5s,数据间隔为1nm，样品光束直径为10mm。具体见表2所示：
表2两种纺丝方法制备的复合纤维膜的抗紫外线性能对比表
从表2中可以看出，MWCNT和nano-TiO2两种混合纳米颗粒的加入，有效降低了样品的紫外线透过率，显著提高了聚砜酰胺纤维的抗紫外线性能。因为nano-TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光。高折射光和高光活性使得nano-TiO2有效抵挡紫外线；MWCNT本身具有较好的电学性质，当与nano-TiO2混合后，增加了nano-TiO2中价带的电子数，使得更多在紫外光的照射下发生跃迁或MWCNT的存在抑制了nano-TiO2中光生电子和光生空穴的复合，一定程度上增加了nano-TiO2的吸光度，所以，两种纳米颗粒的组合，使得制得的三元纳米复合纤维的抗紫外线能力大大提高。
利用静电纺丝法制备的三元复合纳米纤维比湿法纺制备的三元复合纤维表现出更优异的抗紫外线性。因为与湿法纺制备的三元复合纤维相比，静电纺三元复合纤维具有较小直径，较大比表面积，具体见图2所示，图2为采用上述实施例1、2、3及4中制得的三元复合纺丝液，用静电纺丝法和湿法纺丝法制得的两种纤维直径和比表面积比较示意图。相同条件下，采用静电纺丝法制得的纤维具有较大的比表面积，与外界接触面积大，因此所吸收紫外线能力更强。除此之外，纳米颗粒在含量较多情况下，会发生团聚现象，颗粒体积变大，在湿法纺丝过程中由于堵塞喷丝孔而使得最终至纤维表面或内部的颗粒含量降低，从而影响纤维的抗紫外线效能。
综上所述，在聚砜酰胺纤维的制备过程中，加入MWCNT和nano-TiO2两种混合纳米颗粒，并采用静电纺丝法制得的三元纳米复合纤维的导电性能和抗紫外线能力显著提高，这样也就拓宽了该复合纤维的使用范围。
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其步骤包括：
（1）聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液的制备：将纯化后的多壁碳纳米管和纳米二氧化钛干燥，置于N,N’-二甲基乙酰胺内超声振荡，然后加入含有10-15wt%的聚砜酰胺的纺丝液，搅拌反应0.2-0.8小时，密封后超声振荡即可；
（2）将步骤（1）中制得的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元复合纺丝液倾斜连续注入静电纺丝机中进行纺丝。
2.根据权利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，多壁碳纳米管、纳米二氧化钛、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：1g：10-60mL：150-1800g。
3.根据权利要求2所述的静电纺聚砜酰胺/多壁碳纳米管复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，多壁碳纳米管、纳米二氧化钛、N,N’-二甲基乙酰胺及纺丝液加入配比为1g：1g：28-35mL：210-1700g。
4.根据权利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，超声振荡的时间为0.5-1.5小时。
5.根据权利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，多壁碳纳米管的纯化方法为，将多壁碳纳米管溶于硝酸和硫酸的混酸中，超声处理0.5-1.5小时，然后将混合液110℃-130℃回流反应0.5-1.5小时，并用蒸馏水清洗后干燥。
6.根据权利要求5所述的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述硫酸和硝酸的体积比为2-3，所述多壁碳纳米管与混酸的用量比为14-16g/mL。
7.根据权利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，多壁碳纳米管的直径为10-20nm，长度为1-2μm，纯度为95-99%；纳米二氧化钛为金红石型，纯度为95-99%，粒径为30-50nm。
8.根据权利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将聚砜酰胺/多壁碳纳米管纳米二氧化钛三元复合纺丝液以10-40度的倾斜角度连续注入静电纺丝机中，该复合纺丝液的流速为0.08-0.2mL/h。
9.根据权利要求1所述的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的静电纺丝的工艺条件为，静电压20-35kV、旋转转速35-45rpm、接受距离10-20厘米。
10.根据权利要求9所述的聚砜酰胺/多壁碳纳米管/纳米二氧化钛三元纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的静电纺丝的工艺条件为，静电压为28kV、旋转转速为42rpm，接受距离15厘米。
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