CN102762784A - 含金属氧化物的多孔碳纳米纤维的制备方法、使用该方法制备的多孔碳纳米纤维及包含它的碳纳米纤维产品 - Google Patents

含金属氧化物的多孔碳纳米纤维的制备方法、使用该方法制备的多孔碳纳米纤维及包含它的碳纳米纤维产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米纤维，更具体而言，本发明涉及一种制备具有高比表面积的含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维的方法，所述方法通过使用能够制备纳米级纤维的电纺丝法来改变碳纤维制备过程中的纺丝溶液的组成来进行，并且本发明涉及通过该方法制备的含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维，还涉及包含它的碳纳米纤维产品。

Description

含金属氧化物的多孔碳纳米纤维的制备方法、使用该方法制备的多孔碳纳米纤维及包含它的碳纳米纤维产品
技术领域
本发明涉及碳纳米纤维，更具体而言，涉及一种制备具有高比表面积的含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维的方法，所述方法通过使用能够制备纳米级纤维的电纺丝法来改变碳纤维制备过程中的纺丝溶液的组成来进行，并且本发明涉及通过该方法制备的含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维，还涉及包含它的碳纳米纤维产品。
背景技术
随着泛在时代(ubiquitous era)的到来，环境友好和高效材料的开发对于实现各种电子电信装置的小型化和电动汽车的实际应用是必不可少的。
在二十一世纪，需要高科技小型移动电力系统，并且必须将这些系统的尺寸和重量减小。与这一要求有关的是，高功能碳材料已经得到关注，并且已经进行了关于其开发的研究。
在高功能碳材料中，活性炭具有高表面积，但是其孔结构非常复杂，这使得复现吸附率和脱附率变得很困难。在活性炭纤维的情形中，细孔暴露于外部但具有微米级的直径，因而表现出受限的容量和反应速率，这使得使用活性炭纤维作为储能介质变得很困难。
另一方面，与活性炭相比，碳纳米纤维具有均一的孔分布和高比表面积，并且可以以纸张、带或无纺布的形式制备。因此，碳纳米纤维可以提供具有更佳性能的电极活性材料。另外，具有纳米石墨结构的碳纳米纤维具有较大的比表面积和较浅的孔深并包含孔径为1nm～2nm的细孔，其显示了高吸附率和脱附率。另外，这些碳纳米纤维具有均一的孔结构和窄的孔径分布，因而甚至在能量略微改变时也能显示快的选择性吸附和脱附。由此，这些碳纳米纤维具有非常优异的储能性质。
在目前已知的碳纳米纤维制备方法中，为制备多孔碳纳米纤维，在热处理工序(稳定化或碳化工序)之后应进行化学活化工序。具体而言，在已于高温进行碳化工序之后，通常在高温将碳纳米纤维与氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)混合来进行化学活化工序，然后在高温热处理该混合物。然而，在包括使用盐的化学活化工序的碳纳米纤维制备方法中，存在难以连续执行该工序和难以制备大量多孔碳纳米纤维的问题，这因为热处理在碳纳米纤维与盐均一混合之后进行，并且在活化工序之后需要除去所添加盐的工序。
使用静电纺丝技术制备PAN (聚丙烯腈)类碳纤维纳米纤维和沥青类碳纳米纤维的方法分别公开于韩国专利第2002-0008227号和第10-2003-0002759号公报。在这些专利文件中，PAN类碳纳米纤维通过将PAN溶液电纺丝和使纺成的纤维稳定化、碳化及活化而制备。然而，PAN类碳纤维具有低比表面积和低电导率，并且不能充分展现用于双层超级电容器的电极性能。同时，不利的是，通过以上方法制备的沥青类纳米纤维的纤维直径非常大，这是因为被纺丝的能力低。
近年来，为将双电层电容器开发为要求高输出和高容量性质的用于电动汽车的能源，对于碳纳米材料作为双电层电容器的电极应用已经进行了研究。
双电层电容器是利用在固体电极和电解质之间形成的双电层中积聚的电荷的装置，并且受到了许多领域的关注。特别是，与电池相比，电容器具有低能量密度，但表现出优异的功率密度性质，并且几乎是半永久的，因而据预期可用于许多领域。因此，在电化学电容器的情形中，为提高电容器的能量密度和功率密度，已经积极地进行了研究和开发。在储能装置中，超级电容器的性能依赖于材料和制造工艺而极大地不同，因此使用新开发的材料制造具有高能量密度的超级电容器非常重要。
用在双电层电容器(EDLC)中的电解质主要分为水溶性电解质、有机溶剂类电解质和固体电解质。由于使用过程中EDLC单元电池的电势差由电解质决定，因此电解质的选择非常重要。通常，水性双电层电容器的缺点在于，其运行电压低至1.0V以下且其中可存储的能量的量有限。当使用有机溶剂电解质来克服这些缺点时，电容器可以在高电池电压使用，因此可以存储大量的能量。
然而，当使用有机溶剂电解质时，存在增加电容的内电阻以致于与水性双层电容器相比充电/放电特性较差的缺点。不过，在此情形中，可以获得在使用期间具有高电势差和具有与使用期间的电压的平方成正比增加的高能量密度的电容器。该电容器可以在-25℃～85℃的宽温度范围内使用，并能够具有高击穿电压且能够被小型化。
EDLC用电极主要由活性炭材料制得，所述材料具有大比表面积，具有电稳定性并且也是高度导电的。具体而言，电极主要由活性炭材料或活性炭纤维制得，它们通过在低于1200℃的温度使用氧化性气体或有机盐来活化作为原料的来自煤或石油沥青、酚醛树脂、木质和碳前体聚合物的材料而制备。
提高双电层电容器的能量密度的方法包括使用不对称电极技术制造混合电容器(10Wh/kg～20Wh/kg)的方法，和由使用碱性活化剂制备的高电容活性炭制造双电层电容器(20Wh/kg～40Wh/kg)的方法(The Korean Institute of Electrical and ElectronicMaterial Engineers,17,1079(2004);Mat.Res.Soc.Proc.,San Francisco,CA,397(1995);J.Electrochem.Soc.,148,A930(2001);Electrochem.,69,487(2001);Carbon,43,2960(2005))。在后者的情形中，在700℃～900℃的高温使用碱性材料(KOH、NaOH或K2CO3)热处理石墨碳材料，并且该活化的材料具有在3.5V时为约30F/mL/电极体积～50F/mL/电极体积的电容量。然而，据报道，通过碱性活化方法制备的活性炭材料具有下述问题：在其制备过程中应该被热处理，腐蚀容器，其特性因充电/放电循环而劣化，以及其生产成本高。
同时，目前生产和销售的活性炭纤维主要通过以下方式制备：使用昂贵的熔融纺丝或熔喷纺丝设备由前体获得纤维，然后将该纤维稳定化和碳化或活化。然而，在该制备方法中使用的工序复杂且纤维直径大，使得难以有效提高单位体积的比表面积。
另外，当制备的纤维将被用作电极活性材料时，应该执行压碎纤维并将向其添加粘合剂或导电性材料的工序。此外，当纤维以无纺布的形式用作电极时，因纤维的直径大，因而电极的密度低，因此使高速充电/放电或高输出性质劣化。
因此，需要开发克服上述问题的碳纳米纤维。
发明内容
技术问题
因此，本发明人已经为解决上述问题付出了大量努力，并由此已经开发了一种制备具有高比表面积的碳纳米纤维的方法，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过向碳纳米纤维前体溶液添加金属醇盐并进行碳化或活化工序来制备含有金属氧化物的高度多孔的碳纳米纤维的方法，和提供通过该方法制备的多孔碳纳米纤维以及包含所述碳纳米纤维的产品，所述多孔碳纳米纤维具有大比表面积和提高的电导率。
本发明的另一个目的是提供一种以具有时间和成本效益的方式无需进行化学活化工序而仅通过热处理工序制备多孔碳纳米纤维的方法，和通过该方法制备的碳纳米纤维以及包含该碳纳米纤维的产品，所述多孔碳纳米纤维具有超细的、高度多孔的纤维网。
本发明的又一个目的是提供一种制备碳纳米纤维的方法，其中，通过控制金属醇盐的浓度、热处理温度和时间以及活化工序中的一种或多种来控制含有金属醇盐的碳纳米纤维的比表面积和孔径分布，含有金属氧化物的碳纳米纤维的性质可以根据需求而容易地受到控制。
本发明的再一个目的是提供一种制备含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维的方法，和提供通过该方法制备的碳纳米纤维以及包含该碳纳米纤维的产品，在所述方法中，金属醇盐被引入碳纳米纤维的碳晶体中，使得电解质与电极表面之间的介电常数可以得到提高从而提高能量密度，甚至在能量轻微变化时碳纳米纤维也能显示出迅速的吸附和脱附，由此具有优异的存储性质和提供高性能的电容器。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异的电化学性质、充电/放电特性及能量密度和功率密度的高电容量的电容器，该电容器通过将具有通过碳化工序制备的多孔纤维网的碳纳米纤维应用于水性电解质而制造。
本发明的又一个目的是提供一种超级电容器，该超级电容器通过将多孔碳纳米纤维应用于有机溶剂电解质而制造，所述多孔碳纳米纤维通过使用含蒸汽的气体的活化工序而制备使其保持有金属氧化物，该电容器具有显著提高的电化学特性、电容量、功率密度和能量密度，并且能够被应用于储能装置。
本发明的目的不限于上述目的，而从以下描述中，其他目的对于本领域技术人员将显而易见。
技术方案
为实现以上目的，在第一个方面中，本发明提供了一种制备多孔碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：制备含有金属醇盐[M(OR)n]的碳纳米纤维前体溶液；将该前体溶液电纺丝以获得电纺纤维；使该电纺纤维稳定化以获得稳定化的纤维；和将该稳定化的纤维碳化以获得多孔碳纤维。
在第二个方面中，本发明提供了一种制备含有金属氧化物的多孔碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：制备含有金属醇盐[M(OR)n]的碳纳米纤维前体溶液；将该前体溶液电纺丝以获得电纺纤维；将该电纺纤维稳定化以获得稳定化的纤维；和将该稳定化的纤维物理活化。
在一个优选的实施方式中，前体溶液被制备为含有比例为70重量%～99重量%:30重量%～1重量%的碳纳米纤维前体和金属醇盐。
在一个优选的实施方式中，金属醇盐为Si-醇盐、Ti-醇盐、Al-醇盐和Zn-醇盐中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，稳定化步骤通过以下方式进行：将电纺纤维置于热空气循环炉内，以5mL/分钟～20mL/分钟的流速向炉中供应压缩空气，并以1℃/分钟的加热速率将纤维在200℃～300℃保持30分钟以上。
在一个优选实施反式中，碳化步骤通过以下方式进行：在惰性或真空氛围中以5℃/分钟的速率将纤维加热至700℃～1500℃，然后将纤维在该温度保持30分钟以上。
在一个优选的实施方式中，物理活化步骤通过以下方式进行：以5℃/分钟的速率将纤维加热至700℃～850℃，然后将该纤维在150mL/分钟～250mL/分钟的惰性气体和5体积%～15体积%的蒸汽的氛围中保持30分钟以上。
在一个优选的实施方式中，碳纳米纤维的直径和表面孔隙率中的一种或两种可以通过控制金属醇盐的浓度、碳化温度及活化温度和时间中的一种或多种而得到控制。
本发明还提供含有金属氧化物的多孔碳纤维，该纤维通过第一和第二个方面所述的制备方法中的任一种来制备。
在一个优选的实施方式中，通过第一个方面所述的方法制备的多孔碳纳米纤维具有100nm～300nm的直径和700m2/g～1300m2/g的比表面积，并包含尺寸为1nm～3nm的细孔。
在一个优选的实施方式中，通过第二个方面所述的方法制备的多孔碳纳米纤维具有100nm～250nm的直径和1000m2/g～1700m2/g的比表面积，并包含尺寸为2nm以上的细孔和中孔(mesopore)。
本发明还提供一种高电容量的超级电容器，该电容器包含：由通过第一个方面的方法制备的含有金属氧化物的多孔碳纤维制得的电极；和水溶性电解质。
在一个优选的实施方式中，通过碳化而在含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维的表面上产生的官能团参与了赝电容器(pseudo-capacitor)电极的比电容量，使得超级电容器具有赝电容器的电容量。
本发明还提供一种超高电容量的超级电容器，该超级电容器包含：由通过第二方面的方法制备的含有金属氧化物的多孔碳纤维制得的电极；和有机溶剂电解质。
在一个优选的实施方式中，超级电容器由于以下工序所致而具有高能量密度，在所述工序中，含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维的表面中的孔中的溶胶-凝胶反应通过活化而受到促进。
本发明还提供一种包含本发明的金属氧化物-多孔碳纳米纤维的吸附剂。
另外，本发明还提供一种包含本发明的金属氧化物-多孔碳纳米纤维的电磁波屏蔽材料。
有利效果
本发明具有以下优异的效果。
首先，根据本发明，高度多孔的碳纳米纤维可以通过向碳纤维前体溶液添加金属醇盐并在没有化学活化过程的情况下进行金属醇盐的溶胶-凝胶反应而制备。通过本发明制备的碳纳米纤维具有大比表面积和提高的电导率。
此外，根据本发明，具有超细且高度多孔的纤维网的碳纳米纤维通过碳化或物理活化而制备，因此活化的/碳纳米纤维和包含其的产品可以以具有成本和时间效益的方式制备。
另外，通过控制金属醇盐的浓度、热处理温度和时间以及活化工序中的一种或多种来控制含有金属醇盐的碳纳米纤维的比表面积和孔径分布，碳纳米纤维的性质可以根据需要容易地得到控制。
此外，根据本发明，金属醇盐被引入碳纳米纤维的碳晶体中，使得电解质与电极表面之间的介电常数能够得到提高，从而提高能量密度，甚至在能量轻微变化时碳纳米纤维也能显示迅速的吸附和脱附，因此具有优异的存储性质并提供高性能电容器。
此外，根据本发明，通过将具有通过碳化工序制备的多孔纤维网的碳纳米纤维应用于水性电解质，可以提供一种具有优异的电化学性质、充电/放电特性及能量和功率密度的高电容量的电容器。
另外，根据本发明，通过将多孔碳纳米纤维应用于有机溶剂电解质可以提供一种超级电容器，所述多孔碳纳米纤维通过使用含蒸汽的气体的活化工序而制备使其保持有金属氧化物，该电容器具有显著提高的电化学特性、电容量、功率密度和能量密度，并且能够被应用于储能装置。
附图说明
图1是显示本发明的制备多孔碳纳米纤维的方法和将该多孔碳纳米纤维应用于高电容量的超级电容器的示意性流程图。
图2显示了金属醇盐的溶胶-凝胶反应发生的机理。
图3是显示实施例1中获得的电纺纤维的热分析结果的图表。
图4是显示差式扫描量热(DSC)分析结果的图表，该分析通过在氮气氛围中以10℃/分钟的加热速率加热本发明的实施例1中获得的电纺纤维和稳定化的纤维而进行。
图5是本发明的实施例2中在800℃碳化获得的碳纳米纤维1的高倍放大扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是本发明的实施例3中在900℃碳化获得的多孔碳纳米纤维2的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是本发明的实施例4中在1000℃碳化获得的多孔碳纳米纤维3的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是显示本发明的实施例4中在1000℃碳化的多孔碳纳米纤维3的能量色散X射线(EDX)分析结果的图。
图9是本发明的实施例2中在800℃的碳化温度获得的多孔碳纳米纤维1的高倍放大扫描显微镜(SEM)照片。
图10是本发明的实施例3中在900℃的碳化温度获得的多孔碳纳米纤维2的高倍放大扫描显微镜(SEM)照片。
图11是本发明的实施例4中在1000℃的碳化温度获得的多孔碳纳米纤维3的高倍放大扫描显微镜(SEM)照片。
图12显示了在6M KOH的水性电解质溶液中作为碳化温度的函数的电容器的循环伏安曲线(CV)图，所述电容器包含本发明的实施例5～7中获得的多孔碳纳米纤维4～6。
图13是显示在0～1的电压范围内作为碳化温度的函数的电容器的比电容量的图表，所述电容器包含本发明的实施例5～7中获得的多孔碳纤维4～6。
图14是显示通过X射线光电子能谱(XPS)分开本发明的实施例5中获得的多孔碳纳米纤维4中的碳元素(C)的峰的结果的图表。
图15是显示通过X射线光电子能谱(XPS)分开本发明的实施例5中获得的多孔碳纳米纤维4中的氧元素(O)的峰的结果的图表。
图16是显示通过X射线光电子能谱(XPS)分开本发明的实施例5中获得的多孔碳纳米纤维4中的氮元素(N)的峰的结果的图表。
图17是一组显示作为多孔碳纳米纤维的碳化温度的函数的电容器的能量密度和功率密度的测量结果的Ragon图，所述电容器包含本发明的实施例5～7中获得的多孔碳纳米纤维4～6。
图18是显示作为多孔碳纳米纤维中TEOS的重量比的函数的在0～2.7的电压范围内的电容器的比电容量的图表，所述电容器包含本发明的实施例8和9中获得的多孔碳纤维7和8。
图19是一组显示作为多孔碳纳米纤维中TEOS的重量比的函数的电容器的能量密度和功率密度的测量结果的Ragon图，所述电容器包含本发明的实施例8和9中获得的多孔碳纳米纤维7和8。
具体实施方式
虽然当前广泛使用的通用术语的用法在本发明的可能领域内选择，但申请人可选地选择的术语将被用于具体情形中，其中其含义将在本发明的相应详细描述中得到详细限定和描述。因此，本发明中所使用的术语应该按其真实意思理解。
下文中将参照本发明的优选的实施方式详细描述本发明的技术架构。
然而，本发明不限于本说明书中所描述的实施方式，其也可以以其他形式实施。在整个说明书中，用于描述本发明的相同的附图标记指示相同的元件。
在根据本发明的通过电纺丝制备碳纳米纤维的方法中，以特定重量比向碳纤维前体溶液中添加金属醇盐，使得可以利用金属醇盐的溶胶-凝胶反应而制备多孔碳纳米纤维。由此制备的多孔碳纳米纤维具有优异的性质，包括高孔隙率、高比表面积、高能量密度和高储能容量。由于这些优异的性质，包含本发明的多孔碳纳米纤维的各种产品(包括超级电容器、燃料电池、二次电池电极、电磁波屏蔽材料、高导电性材料和吸附剂)也具有优异的品质。
因此，本发明的制备多孔碳纳米材料的方法包括以下步骤：制备含有金属醇盐[M(OR)n]的碳纳米纤维前体溶液；将该前体溶液电纺丝以获得电纺纤维；使电纺纤维稳定化以获得稳定化的纤维；然后将稳定化的纤维碳化以获得多孔碳纤维，或者将该稳定化的纤维物理活化以获得多孔碳纳米纤维。
此处，用于本发明中的碳纳米纤维前体可以是任何已知材料，但优选纤维用聚丙烯腈(PAN)。PAN(分子量约为160,000)可以是PAN均聚物或者含有5重量%～15重量%共聚单体的PAN共聚物。此处，共聚单体优选为衣康酸或甲基丙烯酸酯(MA)。
用于本发明中的金属醇盐[(M(OR)n]可以是任何已知材料，但优选为其中M为Si、Ti、Al或Zr的金属醇盐中的任一种，即Si-醇盐、Ti-醇盐、Al-醇盐和Zn-醇盐。
包含在碳纤维前体中的金属醇盐优选以相对于碳纤维前体为1重量%～30重量%的比例使用。因此，碳纤维前体溶液被制备为含有比例为70重量%～99重量%:30重量%～1重量%的碳纳米纤维前体和金属醇盐。
作为其中溶解有碳纳米纤维前体和金属醇盐的溶剂，可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要其能够溶解碳纤维前体和金属醇盐即可。优选的是，使用二甲基甲酰胺(DMF)、DMSO和THF中的任一种。
碳纤维前体溶液中碳纤维前体的浓度优选为5%～30%。如果碳纤维前体的浓度不在此范围内，则前体将难以纺丝，并且纤维将不容易形成。
在本发明的方法中，稳定化步骤通过以下方式进行：将纤维放置在热空气循环炉内，以5mL/分钟～20mL/分钟的流速向炉中供应压缩空气，并以1℃/分钟的加热速率将纤维在200℃～300℃保持30分钟以上。
然后，当稳定化的纤维被碳化时，碳化优选通过以下方式进行：在惰性或真空氛围中以5℃/分钟的速率将纤维加热至700℃～1500℃，然后将纤维在该温度保持30分钟以上。如图2中所示，当通过溶胶-凝胶反应从金属醇盐产生金属氧化物时，水和醇作为副产物产生并且在高温碳化步骤中从金属氧化物中被部分除去，由此制备了具有表面孔的碳纳米纤维。
由此获得的本发明的多孔碳纳米纤维具有100nm～300nm的直径和700m2/g～1300m2/g的比表面积，并且包含尺寸为1nm～3nm的细孔。如上所述，多孔碳纳米纤维的比表面积和细孔的尺寸可以根据金属醇盐的含量和热处理温度而得到控制。
同时，当稳定化的纤维被活化时，活化优选通过以下方式进行：以5℃/分钟的速率将纤维加热至700℃～850℃，然后在150mL/分钟～250mL/分钟的惰性气体和5体积%～15体积%的蒸汽的氛围中将纤维在该温度保持30分钟，更优选在200mL/分钟的惰性气体和10体积%的蒸汽的氛围中将纤维在该温度保持60分钟以上。
具体而言，用于纤维的物理活化中的蒸汽促进了金属醇盐的水解和缩合，根据Le Chatelier原理，在产生金属氧化物的过程中被除去的水和醇加速了金属醇盐的溶胶-凝胶反应，由此在表面中产生了数量增多的细孔和变大孔。
通过如上所述的物理活化获得的发明性多孔的活化的碳纳米纤维具有100nm～250nm的直径和1300m2/g～1700m2/g的比表面积，并且包含尺寸为2nm以上的细孔和中孔。当将这种碳纳米纤维结构应用于电容器用电极时，它们可以匹配有机溶剂电解质离子的尺寸，使得可以制造具有高能量密度的超级电容器。
根据本发明，碳纳米纤维的直径和表面孔隙率(包括比表面积及细孔和中孔的尺寸)中的一种以上可以通过控制金属醇盐在碳纳米纤维前体溶液中的浓度、碳化温度和时间以及活化温度和时间而得到控制。
发明实施方式
实施例1
制备作为碳纳米纤维前体的聚丙烯腈(PAN)均聚物和作为金属醇盐[(M(OR)n]的原硅酸四乙酯(Si(OEt)4,TEOS)(Si-醇盐)。将制备的PAN和TEOS溶解在溶剂DMF中，由此制备碳纳米纤维前体溶液。此处，碳纳米纤维溶液被制备为具有10%的碳纳米纤维前体浓度并含有比例为80重量%:20重量%的PAN和Si-醇盐。
然后，将制备的碳纳米纤维前体溶液电纺丝，以制备由纳米纤维构成的无纺布网，由此获得电纺纤维。
在电纺丝工序中，对电纺丝设备的喷嘴和收集器各自施加25kV的电压，并将喷丝头与收集器之间的距离设置为约20cm且能够根据需要改变。
通过以下方式将由电纺丝工序获得的电纺纤维稳定化：将纤维放置在热空气循环炉中，以20mL/分钟的流速对炉内供应压缩空气，以1℃/分钟的速率将纤维加热至280℃，并将纤维在该温度保持50分钟，由此获得稳定的不溶的纤维。
实施例2
通过以下方式使稳定化的纤维碳化：在惰性氛围中以5℃/分钟的速率将纤维加热至800℃，然后将该纤维在该温度保持50分钟，由此制备多孔碳纳米纤维1。
实施例3
重复实施例1和2的程序，不同之处在于，将碳化温度提高至900℃，由此制备多孔碳纳米纤维2。
实施例4
重复实施例1和2的程序，不同之处在于，将碳化温度提高至1000℃，由此制备多孔碳纳米纤维3。
实施例5
重复实施例2的程序，不同之处在于，将碳纳米纤维前体溶液制备为含有比例为70重量%:30重量%的PAN和Si-醇盐，由此制备多孔碳纳米纤维4。
实施例6
重复实施例3的程序，不同之处在于，将碳纳米纤维前体溶液制备为含有比例为70重量%:30重量%的PAN和Si-醇盐，由此制备多孔碳纳米纤维5。
实施例7
重复实施例4的程序，不同之处在于，将碳纳米纤维前体溶液制备为含有比例为70重量%:30重量%的PAN和Si-醇盐，由此制备多孔碳纳米纤维6。
实施例8
以5℃/分钟的速率将实施例1中获得的稳定化纤维加热至800℃，然后在200mL/分钟的惰性气体和10体积%的蒸汽的氛围中将其在该温度保持60分钟，由此制备多孔碳纳米纤维7。
实施例9
重复实施例8的程序，不同之处在于，将碳纳米纤维前体溶液制备为含有比例为70重量%:30重量%的PAN和Si-醇盐，由此制备多孔碳纳米纤维8。
实施例10
将实施例5～7中制备的多孔碳纤维4～6各自切割为适当尺寸并放置在Ni泡沫收集器上以形成正和负电极，并在正和负电极之间插入Celgard(聚丙烯)隔离体，然后将6M KOH水性电解质溶液浸渍所获得的结构体，由此制造超级电容器1～3。
实施例11
将实施例8和9中制备的多孔碳纤维7和8各自切割为适当尺寸并放置在Ni泡沫收集器上以形成正和负电极，并在正和负电极之间插入Celgard(聚丙烯)隔离体，然后将1.5M四乙基四氟硼酸铵在乙腈中的有机溶剂电解质溶液浸渍所获得的结构体，由此制造超级电容器4和5。
比较例
以与实施例3中相似的方式制备比较用碳纳米纤维，不同之处在于，只将PAN用作溶质而不使用金属醇盐。
测试例1
在N2氛围中以10℃/分钟的加热速率对实施例1中获得的电纺纤维进行热分析。分析结果显示在图3中。
如图3的热重分析(TGA)图中可以看出，重量的主要变化出现在280℃～330℃。在330℃以上，重量出现缓慢降低，并且在1000℃出现28%的残余量。另外，在图3的差示扫描量热谱(DSC)中，如TGA图中那样，在280℃～330℃出现非常高的放热峰，这意味着前体纤维的热分解发生在该温度范围内。
测试例2
在氮气氛围中以10℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热(DSC)分析实施例1中获得的电纺纤维和稳定化的纤维。结果以图形的方式显示在图4中。
如从图4中可以看出，电纺纤维在287℃左右显示出非常强的放热峰，据信这是因为在稳定化过程中腈基的环化的影响。在稳定化的纤维的DSC图中，放热峰出现在跨越320℃～350℃的宽范围内，因为残留在前体纤维中的腈基的环化或交联连续发生。另外，不同于电纺纤维，稳定化的纤维因水或醇的蒸发而在约100℃显示了强吸热峰，因为稳定化的纤维含有更大量的如C=O、C=O和C-OH等官能团。
测试例3
使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例2～4中获得的多孔碳纤维1～3，SEM照片显示在图5～7中。如图5～7中可以看出，通过本发明的方法可以容易地产生碳纳米纤维而不会产生颗粒或珠，并且碳纳米纤维的直径随碳化温度的升高而降低。
具体而言，在不同的碳化温度制备了包括多孔碳纳米纤维1～6的碳纳米纤维并测量了其平均直径。结果，如下表1中所示，平均直径随碳化温度升高而降低。
[表1]
  碳化温度(℃)   平均直径(nm)
  800   200-300
  900   170-260
  1000   150-175
测试例4
通过能量色散X射线(EDX)分析来分析实施例4中获得的多孔纳米纤维3，分析结果显示在图8中。
如图8中可以看出，在使用原硅酸四乙酯(Si(OEt)4，TEOS)作为金属醇盐制备的碳纳米纤维中可以观察到C、O和Si元素。
测试例5
使用高倍放大的扫描电子显微镜(SEM)观察实施例2～4中获得的多孔碳纤维1～3的表面，SEM照片显示在图9～11中所示。
如图9～11中可以看出，表面中细孔的尺寸随碳化温度的升高而增加。
测试例6
测量实施例2～4中获得的多孔碳纳米纤维1～3和比较例中获得的比较用碳纳米纤维的BET比表面积、孔体积和平均孔径，测量结果显示在下表2中。
如表2中可以看出的，随着碳化温度的升高，使用金属醇盐制备的多孔碳纳米纤维的BET比表面积、孔体积和平均孔径增加，并且它们高于仅使用PAN制备的比较用碳纳米纤维的BET比表面积、孔体积和平均孔径。因此，可以看出，由如本发明中所述的使用金属醇盐制备的多孔碳纳米纤维制得的双电层电容器(EDLC)具有高比电容量和稳定的循环寿命，因为多孔碳纳米纤维的表面发展出了细孔。
[表2]
测试例7
测量实施例2～4中获得的多孔碳纳米纤维1～3和实施例7和8中获得的多孔碳纳米纤维7和8的BET比表面积、孔体积和平均孔径，测量结果显示在下表3中。
[表3]
如表3中可以看出的，较之使用碳化工序制备的多孔碳纳米纤维1～3，使用物理活化工序制备的多孔碳纤维7和8的BET比表面积、孔体积和平均孔径较高。这表明，活化工序中的蒸汽促进了TEOS的水解和缩合，从而加速了TEOS的溶胶-凝胶反应，由此提高了中孔的体积分数。另外，可以看出，随着TEOS的重量比的增加，可以进行溶胶-凝胶反应的前体的量增加，因此比表面积得到提高。
测试例8
在作为电解液的6M KOH水溶液中测量包含实施例5～7中制备的多孔碳纳米纤维4～6的超级电容器电极1～3的循环伏安曲线，测量结果显示在图12中。此处，测量在0V～1.0V的电压和25mV/s的扫描速度下进行。如图12中可以看出，随着碳温度的降低(1000℃→800℃)，比表面积增加，但电容量降低。另外，循环伏安曲线未显示典型的EDLC所显示的矩形，但在对应于1V的端部显示了准矩形形状。
测试例8
测量包含实施例7中制备的多孔碳纳米纤维4～6的超级电容器电极1～3的作为碳化温度的函数的比电容量，结果以图形的形式显示在图13中。图13中的作为碳化温度的函数的碳纳米纤维的比电容量显示了类似图12中显示的CV测量结果中的倾向，并且碳纳米纤维在800℃的低碳化温度显示了161.39F/g的高比电容量。这是因为在800℃低温碳化的碳纳米纤维含有大量杂原子，如硅(Si)、氧(O)和氮(N)，其使得电极因双电层电容量和赝电容量而表现出高比电容量、高能量密度和高功率密度。
测试例9
通过X射线光电子能谱(XPS)定量分析实施例1～6中获得的多孔碳纳米纤维1～6，分析结果显示在下表4中。
[表4]
  碳化温度   C ls%   O ls%   N 1s%   Si 2p%
  在800℃碳化的多孔碳纳米纤维1   83.4   9.90   6.00   0.70
  在900℃碳化的多孔碳纳米纤维2   85.2   9.48   4.58   0.74
 在1000℃碳化的多孔碳纳米纤维3   89.9   6.01   3.51   0.55
如上表4中可以看出，随着碳化温度的升高，碳(C)原子的比例升高，但杂原子如硅(Si)、氧(O)和氮(N)的比例降低。
测试例10
通过X射线光电子能谱(XPS)分析在实施例4中获得的多孔纳米纤维4中的碳(C)、氧(O)和氮(N)元素的峰。结果，从图14～16中可以看出，碳、氧和氮分别分为4、3和2个结合能峰。
另外，对于实施例4～6中获得的多孔碳纤维1～6，通过X射线光电子能谱分析碳(C)、氧(O)和氮(N)元素的峰，这些峰中的官能团的百分比，即C1s的XPS、O1s的XPS和N1s的XPS分别显示在表5～7中。这些结果显示，随着碳化温度的降低，碳纳米纤维中结晶石墨结构的百分比降低，因此纤维的结晶度降低，而碳纳米纤维表面中的官能团的百分比升高。
[表5]
Figure BDA00002000070800151
[表6]
Figure BDA00002000070800152
[表7]
  碳化温度  N-6(吡啶氮)  N-Q(季氮)
  在800℃碳化的多孔碳纳米纤维1   3.92   2.9
  在900℃碳化的多孔碳纳米纤维2   3.67   1.84
 在1000℃碳化的多孔碳纳米纤维3   2.79   0.64
测试例11
在6M KOH的水性电解质溶液中，测量包含实施例5～7中获得的多孔碳纳米纤维的实施例10的超级电容器电极4～6的作为碳化温度的函数的能量密度和功率密度，结果作为Ragon图显示在图17中。如图17中可以看出，超级电容器显示出22Wh/kg的高能量密度和100kW/kg的高功率密度。
测试例12
在0V～2.7V的电压范围内，作为多孔碳纳米纤维的TEOS的重量比的函数，测量包含实施例8和9中获得的多孔碳纳米纤维7和8的实施例11的超级电容器4和5的比电容量，测量结果显示在图18中。
如图18中可以看出，电容器显示了103.95F/g和120.93F/g的比电容量，表明它们是超级电容器。
测试例13
测量包含实施例8和9中获得的多孔碳纳米纤维7和8的实施例11的超级电容器4和5的作为TEOS的重量比的函数的能量密度和功率密度，测量结果作为Ragon图显示在图19中。如图19中可以看出，超级电容器显示了在1.5M四乙基四氟硼酸铵在乙腈中的有机溶剂电解质溶液中的90Wh/kg～35Wh/kg的能量密度和2kW/kg～100kW/kg的功率密度。
由以上测试结果可以看出，在本发明的制备方法中通过碳化制备的多孔碳纳米纤维含有被引入碳晶体中的金属醇盐，并具有100nm～300nm的直径和700m2/g～1500m2/g的比表面积，并且包含尺寸为1nm～3nm的细孔。因此，推断这些多孔碳纳米纤维能够增加电解质与电极表面之间的介电常数，或者诱导法拉第反应，由此提高能量密度。
另外，在低碳化温度制备的碳纳米纤维即使在电势轻微变化时也显示出迅速的选择性吸附和脱附。因此，这类碳纳米纤维可使碳化工序的成本降低，并且可以提供高导电性、高比表面积和具有各种尺寸的细孔，这些根据碳化温度而得到控制。
此外，通过本发明的制备方法中的物理活化制备的多孔碳纳米纤维具有100nm～250nm的直径和1300m2/g～1700m2/g的比表面积，并且包含尺寸为2nm以上的细孔和中孔。因此，可以看出，蒸汽加速了物理活化工序中的溶胶-凝胶反应，从而增加了比表面积和含有金属氧化物的细孔和中孔的形成。具体而言，用于物理活化工序中的蒸汽促进了金属醇盐的水解和缩合从而产生了金属氧化物，在金属氧化物产生时被除去的水和醇根据Le Chatelier原理加速了溶胶-凝胶反应，从而增加了表面中细孔的产生并产生中孔。
结果，可以看出，使用本发明的碳化工序或物理活化工序制备的多孔碳纳米纤维都具有优异的电化学性质、电容量、功率密度和能量密度，特别是，使用物理活化工序制备的多孔碳纳米纤维可以提供与包含使用碳化工序制备的多孔碳纳米纤维的电容器相比具有高能量密度的超级电容器。
因此，通过本发明的方法制备的多孔碳纳米纤维具有如以上测试例中所证明的优异的性质，并且可用于超级电容器。另外，虽然未具体描述，但本发明的多孔碳纳米纤维可用于各种工业领域，包括吸附材料。
此外，由于本发明的多孔碳纳米纤维具有暴露于外部的孔，因此污染物会接近该碳纳米纤维，这意味着碳纳米纤维可以用作过滤器材料。此外，多孔碳纳米纤维对于用作双电层超级电容器和二次电池用材料以及电磁波屏蔽材料和高导电性材料非常有用。
虽然出于说明性目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员知道，可以在不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和主旨的情况下进行各种修改、添加和取代。

Claims (17)

1.一种制备多孔碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
制备含有金属醇盐[M(OR)n]的碳纳米纤维前体溶液；
将所述前体溶液电纺丝以获得电纺纤维；
使所述电纺纤维稳定化以获得稳定化的纤维；和
将所述稳定化的纤维碳化以获得多孔碳纤维。
2.一种制备含有金属氧化物的多孔碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
制备含有金属醇盐[M(OR)n]的碳纳米纤维前体溶液；
将所述前体溶液电纺丝以获得电纺纤维；
使所述电纺纤维稳定化以获得稳定化的纤维；和
将所述稳定化的纤维物理活化。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述前体溶液被制备为含有比例为70重量%～99重量%:30重量%～1重量%的所述碳纳米纤维前体和所述金属醇盐。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述金属醇盐为Si-醇盐、Ti-醇盐、Al-醇盐和Zn-醇盐中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述稳定化步骤通过以下方式进行：将所述电纺纤维置于热空气循环炉内，以5mL/分钟～20mL/分钟的流速向所述炉中供应压缩空气，并以1℃/分钟的加热速率将所述纤维在200℃～300℃保持30分钟以上。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述碳化步骤通过以下方式进行：在惰性或真空氛围中以5℃/分钟的速率将所述纤维加热至700℃～1500℃，然后所述纤维在该温度保持30分钟以上。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述物理活化步骤通过以下方式进行：以5℃/分钟的速率将所述纤维加热至700℃～850℃，然后将所述纤维在150mL/分钟～250mL/分钟的惰性气体和5体积%～15体积%的蒸汽的氛围中保持30分钟以上。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述碳纳米纤维的直径和表面孔隙率中的一者或两者通过控制所述金属醇盐的浓度、碳化温度和时间以及活化温度和时间中的一种或多种而得到控制。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中含有金属氧化物的多孔碳纤维根据权利要求1或2中任一项所述的方法制备。
10.如权利要求9所述的含有金属氧化物的多孔碳纤维，其中根据权利要求1所述的方法制备的所述多孔碳纳米纤维具有100nm～300nm的直径和700m2/g～1300m2/g的比表面积，并包含尺寸为1nm～3nm的细孔。
11.如权利要求9所述的含有金属氧化物的多孔碳纤维，其中根据权利要求2所述的方法制备的所述多孔碳纳米纤维具有100nm～250nm的直径、1000m2/g～1700m2/g的比表面积，并包含尺寸为2nm以上的细孔和中孔。
12.一种高电容量的超级电容器，所述超级电容器包含：
由权利要求10所述的含有金属氧化物的多孔碳纤维制得的电极；和
水溶性电解质。
13.如权利要求12所述的高电容量的超级电容器，其中通过碳化而在所述含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维的表面上产生的官能团参与了赝电容器电极的比电容量，使得所述超级电容器具有赝电容器的电容量。
14.一种超高电容量的超级电容器，所述超级电容器包含：
由权利要求11所述的含有金属氧化物的多孔碳纤维制得的电极；和
有机溶剂电解质。
15.如权利要求14所述的超高电容量的超级电容器，其中所述超级电容器由于以下工序所致而具有高能量密度，在所述工序中，所述含有金属氧化物的多孔碳纳米纤维的表面中的孔中的溶胶-凝胶反应通过活化而受到促进。
16.一种吸附剂，所述吸附剂包含权利要求9所述的金属氧化物多孔碳纳米纤维。
17.一种电磁波屏蔽材料，所述材料包含权利要求9所述的金属氧化物多孔碳纳米纤维。
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