CN103628182B - 一种碳基纳米纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳基纳米纤维的制备方法，首次将氧化石墨烯制备为向列相溶液后通过静电纺丝技术制备为碳基纳米纤维薄膜或者纤维束。本发明采用向列相氧化石墨烯溶液作为原料且通过静电纺丝技术制备出碳基纳米纤维，所述向列相溶液在纳米纤维制备过程中易于有序排列，有助于克服静电纺丝技术本身存在的电纺材料拉伸不足导致的纤维有序排列程度低而引发在机械强度、导电、导热等方面的性能的不足，因此有利于氧化石墨烯及碳基纳米纤维的进一步推广应用。

Description

一种碳基纳米纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳基纳米纤维的制备方法，特别是将氧化石墨烯构建向列相液晶溶液后通过静电纺丝技术制备为纳米纤维从而获得基于氧化石墨烯的碳基纳米纤维。

背景技术

碳基纳米纤维凭借其导电、稳定等特性而在包括传感、分离等领域有着广泛的应用潜能并受到人们的高度关注。目前碳基纳米纤维的制备主要是将包括聚丙烯腈、聚乙烯醇等材料通过静电纺丝技术制备为纳米纤维薄膜后高温碳化而获得，或者是制备添加了碳纳米管或者石墨烯的高分子复合纳米纤维。通过静电纺丝技术制备的纳米纤维由于其超长的特性、高表面积、复杂多孔结构及可达分子水平排列的特点而在纳米纤维基膜、生物医学领域、酶和催化剂载体、纳米纤维传感器及电极材料方面具有广泛的应用前景并成为科技领域的热点。然而，静电纺丝技术本身存在的对纺丝材料拉伸程度较低的问题使得藉由静电纺丝技术制备的基于聚丙烯腈、聚乙烯醇转化的碳基纳米纤维存在具有规则石墨结构的成分较少，并进一步影响其导电、导热、强度等方面的性能，而添加了碳纳米管或者石墨烯的复合纳米纤维也受到高分子材料与碳基纳米添加剂作用的影响而使得其性能受到限制。

近些年来人们发现的石墨烯以其出色的性能而受到人们的关注。石墨烯优异的力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)、电学性质(电子迁移率高达10⁶cm²·V^-1·s^-1)、热学性质(热导系数高达5000W·m^-1·K^-1)、光学性质(单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3％和优异的锁模特性)，超大的理论比表面积(2630m²·g^-1)及单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。因此现纽约时报评价：“石墨烯的出现，使现代物理变得愈发丰富了”。而Geim和Novoselov在Science杂志上那篇足以载入史册的石墨烯文章发表后短短6年时间后就获得了诺贝尔物理奖。

据报道，利用向列相氧化石墨烯溶液通过凝固浴纺丝技术可以成功制备普通氧化石墨烯纤维。由于向列相氧化石墨烯在纺丝过程中易于有序排列，因此制备得到的氧化石墨烯纤维的性能较很多其它方法制备的纤维性能(如机械强度、导电、导热等)有很大的提高。但是普通纺丝制备的是尺寸大于20微米的粗纤维，不具备纳米纤维比表面积大等众多纳米材料的性能，限制了其在传感、显示等方面的应用。因此，制备以高度有序结构的氧化石墨烯为基础的性能优良的碳基纳米纤维具有重大的意义。

发明内容

针对目前技术存在的不足，本发明公开了一种碳基纳米纤维的制备方法，本方法首次将氧化石墨烯制备为液晶向列相溶液后，再利用静电纺丝技术制备出氧化石墨烯碳基纳米纤维。

本发明的碳基纳米纤维的制备通过下述方法实现：

一种碳基纳米纤维的制备方法，先将其单片尺寸大于10μm的氧化石墨烯单片制备为浓度介于1mg/mL至10mg/mL的向列相溶液，然后通过静电纺丝技术制备为碳基纳米纤维。。

所述碳基纳米纤维以纳米纤维薄膜或者纳米纤维束的形式存在。

本发明的有益效果在于：

(1)采用向列相氧化石墨烯溶液作为制备碳基纳米纤维的原料，该溶液在纤维制备过程中易于有序排列，因此更易于制备得到在机械强度、导电、导热等方面的性能优良的碳基纳米纤维。

(2)通过静电纺丝技术制备的纳米纤维具有超长的特性、高表面积、复杂多孔结构及可达分子水平排列的特点，在纳米纤维基膜、生物医学领域、酶和催化剂载体、纳米纤维传感器及电极材料方面具有广泛的应用。

(3)首次将向列相氧化石墨烯溶液与静电纺丝技术结合制备碳基纳米纤维，既克服了以聚丙烯腈、聚乙烯醇为原料生产碳基纳米纤维过程中由于碳化过程未经很好拉伸、排列等过程而导致纤维的导电、导热、强度等方面性能的不足，又弥补了以向列相氧化石墨烯溶液为原料、采用普通纺丝技术制备出的纳米纤维不具备众多纳米材料性能的缺陷。

因此本发明有望为氧化石墨烯为原料制备优质的碳基纳米纤维的生产及应用作出贡献。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

(1)在500mL烧瓶中依次加入100g石墨粉，3L98％浓硫酸，和1L发烟硝酸并在室温下搅拌24小时。然后将上述混合物缓慢加入20L水中并过滤得到固体。固体用水清洗三次后于60℃下干燥24小时得到石墨插入化合物。干燥的石墨插入化合物粉在1000℃下处理10秒得到膨胀石墨。

(2)将100g膨胀石墨，6L浓硫酸，84g高硫酸钾和124g五氧化二磷依次加入10L烧瓶中并在80℃下反应5小时。冷却至室温后，混合物用40L水稀释并用0.22μm聚酯多孔膜真空过滤。固体在室温下干燥两天。

(3)将预氧化的膨胀石墨加入0℃4L浓硫酸中并在搅拌下缓慢加入300g高锰酸钾。加完高锰酸钾后，混合物加热至35℃并搅拌2小时，再用40L水稀释，随后滴加200mL30％的双氧水。混合物静置两天后，将近乎透明的上清液倒去，然后依次用水、1mol/L盐酸水溶液、水通过离心的方式清洗。所得到的氧化石墨烯单片尺寸大于10μm，该氧化石墨烯在水中轻轻晃动就可得到氧化石墨烯分散水溶液。设定氧化石墨烯水溶液浓度为5mg/mL则获得液晶向列相溶液。

取5mL上述溶液注入注射器，注射器采用6号针头，然后以针头向下的垂直方式固定注射器使得注射器针头距离其正下方置于5WT％氯化钙水溶液中的不锈钢网10cm，注射器针头连接高压电源正极，不锈钢网连接高压电源负极，设置高压电源正极与负极间的电压为15000V，另外通过注射泵控制注射器以1mL/h的速度供给氧化石墨烯溶液，此时从注射器针头喷出的氧化石墨烯溶液经过喷射、边摆运动后即可以在氯化钙水溶液中获得大量无序的氧化石墨烯纳米纤维。从溶液中取出不锈钢网时，氧化石墨烯纳米纤维即附着在不锈钢网上，经过蒸馏水、乙醇依次清洗后干燥，即可从不锈钢网上揭取氧化石墨烯纳米纤维薄膜。实施例二：

首先将干的膨胀石墨片在1050℃处理15秒。随后将50g膨胀石墨和10L硫酸在反应瓶中混合搅拌24小时。随后滴加500g的高锰酸钾。混合物转移至冰浴中，并缓慢加入10L双蒸水和2500mL双氧水，使得悬浮物的颜色转变为淡棕色。另外再搅拌30分钟。然后用9：1的盐酸水溶液进行清洗、离心，随后再用双蒸水清洗、离心至溶液的PH值在5-6之间。所获得的氧化石墨烯片通过轻轻摇晃而分散在去离子水中以获取浓度为2.5mg/mL的液晶氧化石墨烯水溶液。

随后将30mL2.5mg/mL的液晶氧化石墨烯水溶液倒入含有40mL乙醚的100mL离心管中，然后通过涡旋振荡器剧烈混合。离心管置于离心器中以11000rpm离心30分钟，弃去60mL的上清液，换之以60mL乙醚并通过涡旋振荡器剧烈混合。该过程重复5次以乙醚替换水。最后在离心弃去60mL溶液后再加入5mL乙醚并通过涡旋振荡器剧烈混合得到液晶向列相的5mg/mL氧化石墨烯乙醚溶液。取2mL该溶液加入注射器，并将注射器以水平方式固定，其上5号不锈钢针头距离垂直固定的铝箔约20cm，注射器针头连接负压高压电源负极，而铝箔连接负压高压电源正极。以注射泵控制注射器以2mL/h的速度供给溶液，开启高压电源开关，设置高压电源正极与负极间的电压为-20000V，氧化石墨烯溶液即在空中经过喷射、边摆运动后收集在铝箔上而获得氧化石墨烯纳米纤维薄膜。

实施例三：

首先配制3mg/mL的具有向列相特征的氧化石墨烯水溶液，然后将其置于垂直固定的5mL的注射器中，注射器采用6号针头，并且在针头喷嘴后方固定一个直径3cm的不锈钢片以控制静电纺丝收集在其正下方直径约为4-6cm的区域内。在距离注射器针头12cm处放置一个直径为35cm底部中心有孔的塑料盆。塑料盆中有浓度为5wt％的氯化钙水溶液，氯化钙水溶液由于塑料盆底部的孔而以盆中心为中心螺旋向下运动。在有孔塑料盆的下方有一个同样有5wt％的氯化钙水溶液的无孔塑料盆并且通过泵将下塑料盆中的氯化钙水溶液泵至上塑料盆中以保持上塑料盆中螺旋运动的水面恒定。在上塑料盆口平面距离盆中心即孔的位置2cm处由上至下放置一个固定有探入盆中水流直径为0.5cm的绝缘管的弹簧作为引导以导引流经此处的纳米纤维。在上塑料盆水平距离注射器针头约30cm处固定一个由电动马达带动的直径为12cm的辊筒。将40KV直流高压电源的正端与注射器针头连接，而负端则连接至沉至塑料盆底部的不锈钢块上以使得螺旋运动的水流荷电。随后开启高压电源并调节电压为15KV，注射器通过注射泵控制氧化石墨烯水溶液的电纺速度为1mL/h进行静电纺丝至其下方上塑料盆的5wt％氯化钙水流中，而上塑料盆则控制通过其孔水流使得在纳米纤维引导处水流速度大于0.5m/s。流经引导处的纳米纤维在涡流和引导的作用下形成缠绕的纤维束，然后通过塑料镊子挑起纤维束并引至滚轮处，随后滚轮以5m/min的速度收集氧化石墨烯纳米纤维束。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种碳基纳米纤维的制备方法，其特征在于，先将其单片尺寸大于10μm的氧化石墨烯单片制备为浓度介于1mg/mL至10mg/mL的向列相溶液，然后通过静电纺丝技术制备为碳基纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的碳基纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述碳基纳米纤维以纳米纤维薄膜或者纳米纤维束的形式存在。