CN1882724A - 纤维状活性炭和由其制成的无纺布 - Google Patents

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Abstract

一种表面具有微孔的活性炭，其微孔直径在0.1－200nm的范围内，且活性炭为纤维形状，其纤维径为1000nm以下。

Description

纤维状活性炭和由其制成的无纺布
技术领域
本发明涉及纤维状活性炭及由其制成的无纺布，更详细地说，涉及适合用作下述材料的纤维状活性炭及由其制成的无纺布：例如用于净水、排水处理、大气等的杂质除去过滤器、双电层电容器的材料、用于燃料电池电极的材料。
背景技术
当前，需要功能性进一步得到提高的活性炭，并且正在进行各种的研究。
传统的纤维状活性炭与粒状活性炭的制造一样，原理上使纤维状的碳在800℃以上的高温下，进行气化反应，即所谓的活化反应而制备。其纤维径一般为5-20μm。还具有吸附速度为粒状活性炭的100-1000倍的特点。但是另一方面，这种纤维状活性炭由微孔径几乎都不足2nm的微孔构成。因此，存在着例如在排水处理中，无法捕获例如反丁烯二酸这样的大分子，且会在其后的氯处理中产生三卤代甲烷等有害物质等问题。
另外，例如用作双电层电容器的电极材料(正极和负极)时，据悉微孔直径2nm以上的微孔的比表面积部分对静电容量有影响。而且，在以硫酸水溶液为溶剂的水溶液系电容器中，对高电流密度、低温下的性能而言，2nm以上的微孔的比表面积部分也对静电容量有贡献。因此期望制备出微孔直径2nm以上的纤维状活性炭。
作为解决上述问题的方法，已公开了例如一种使以水蒸气活化的碳质原料再进行碱活化，或者使碳质原料碳化后，加以氧化处理，再进行碱活化，制备微孔径2nm以上的中间孔比表面积为1000m2/g以上的活性炭的方法(例如参照专利文献1等)。还公开了一种在沥青、酚醛树脂等碳前体中添加稀土金属络合物，通过水蒸气活化而制备中间孔发达的活性炭的方法等(例如参照非专利文献1)。
但是，以所述方法所得的活性炭为粒状，因此存在着成型性·加工性差等问题。而且，现有的纤维状活性炭如前所述，其纤维径为5-20μm，表观表面积小，期望能进一步实现纤维径的极细化。
【专利文献1】日本特开平8-119614号公报
【非专利文献1】日本第29次碳材料学会年会论文集(2002)92页
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术所存在的问题，并且提供成型、加工性优异，同时表观表面积大的活性炭。
附图简述
图1为用以制备本发明的纤维状活性炭的一个设备构成方案的模式图。
图2为用以制备本发明的纤维状活性炭的一个设备构成方案的模式图。
图3为将实施例1操作所得的纤维状活性炭(无纺布状)表面用扫描电子显微镜拍摄(6000倍)所得的照片图，图右下方的刻度数为5μm。
图4为将实施例2操作所得的纤维状活性炭(无纺布状)表面用扫描电子显微镜拍摄(6000倍)所得的照片图，图右下方的刻度数为5μm。
图5为将实施例3操作所得的纤维状活性炭(无纺布状)表面用扫描电子显微镜拍摄(1000倍)所得的照片图，图右下方的刻度数为50μm。
图6为将实施例4操作所得的纤维状活性炭(粉末状)表面用扫描电子显微镜拍摄(20000倍)所得的照片图，图右下方的刻度数为2μm。
实施发明的最佳方式
下面，详细说明本发明。
本发明的纤维状活性炭具有直径为0.1-200nm的微孔。若纤维状活性炭的微孔直径不足0.1nm，则几乎无法吸附分子，而若超过200nm，则虽可吸附巨大分子，但总比表面积变得非常小，作为活性炭的效果降低。该微孔直径的优选范围为0.3-150nm。
本发明的纤维状活性炭要求形状为纤维状，且其纤维径小于1000nm。本发明的纤维状活性炭例如可通过对碳前体纤维实施活化处理来制备，但此时，随着纤维状活性炭的纤维径变得极细，表观表面积随之增大。因此，随着极细的进行，纤维状活性炭的总比表面积也增大。为了使纤维状活性炭的总比表面积增大，优选纤维径越细越好，但若比微孔径更细则将发生纤维状活性炭的断裂。因此，纤维状活性炭的纤维径优选比微孔直径大但为800nm以下，更优选比微孔直径大但为500nm以下。
本发明的纤维状活性炭，优选由氮气吸附等温线所求得的微孔直径2nm以上的微孔的比表面积与纤维状活性炭的总比表面积之比为0.3以上。微孔直径2nm以上的微孔的比表面积与纤维状活性炭的总比表面积之比为0.3以上时，可大致吸附巨大分子。
已知双电层电容器中所用的电解质离子，通常在溶剂化状态下为1nm左右。因此，据称2nm以上的中间孔可使电解质离子在活性炭表面上有效蓄电。但是，由于大的中间孔会引起比表面积降低，因此会引起静电容量的降低。优选本发明的纤维状活性炭中微孔直径为2-5nm的微孔容积为总微孔容积的40％以上。若微孔径不足2nm，则如前所述，双电层电容器中所用的电解质离子通常在溶剂化状态下为1nm左右，无法充分扩散·吸附，因此不优选。而若超过5nm，则活性炭的比表面积降低，其结果不能得到充分的容量，因此不优选。微孔直径为2-5nm的微孔容积优选为总微孔容积的45％以上，更优选为50％以上。
优选本发明的纤维状活性炭的总比表面积在100-50000m2/g的范围内。若总比表面积为100m2/g以上，则吸附量进一步提高。总比表面积的更优选范围为500-50000m2/g，进一步优选为1000-50000m2/g。
本发明中，上述的纤维状活性炭也可制成无纺布。下面，对制备本发明的纤维状活性炭的方法中，优选的几种方式加以说明。
对本发明的纤维状活性炭的起始原料没有特别限定，可例示如：沥青、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯(ポリベンゾアゾ一ル)和芳族聚酰胺等。其中优选沥青和聚丙烯腈。特别优选沥青中的中间相沥青。
对由上述纤维状活性炭的起始原料制备纤维状活性炭的方法，以(1)纤维状活性炭的前体纤维的制备方法，(2)由纤维状活性炭的前体纤维制备纤维状活性炭的方法的顺序加以详述。
(1)“纤维状活性炭的前体的制备方法”
作为制备纤维状活性炭的前体的一例，可列举如静电纺丝法、混合纺丝法。下面，按静电纺丝法、混合纺丝法的顺序加以详述。
“静电纺丝法”
静电纺丝法中，使溶解于溶剂的纤维状活性炭的起始原料溶液喷出到在电极间所形成的静电场中，并使所形成的纤维状物质在捕集基板上累积，由此可制备纤维状活性炭的前体。所谓纤维状活性炭的前体纤维，不仅指已馏去溶液的溶剂，成为多孔纤维、纤维层合体的状态，也指仍包含溶液的溶剂的状态。
在此，对静电纺丝法所用的设备加以说明。本发明所用的电极可为金属、无机物或有机物的任意一种，只要显示导电性即可。另外，也可以是在绝缘物上具有显示导电性的金属、无机物或有机物的薄膜的物件。本发明中的静电场在一对或多对电极间形成，可对任意一种电极施加高电压。这包括例如使用两个电压值不同的高压电极(例如15kV和10kV)和连接地线的电极合计为三个电极的情况，还包括使用超过3根电极的情况。
下面，对通过静电纺丝法制备纤维状活性炭前体的方法更详细地加以说明。首先，具有使纤维状活性炭的起始原料在溶剂中溶解制备溶液的阶段。溶解了纤维状活性炭的起始原料的溶液浓度优选为1-30％重量。若浓度小于1％重量，则因为浓度过低导致难以形成纤维结构体，因此不优选。另外，若浓度大于30％重量，则所得纤维结构体的纤维径变大，因此不优选。更优选浓度为2-20％重量。
通过静电纺丝法制备纤维状活性炭的前体时，溶剂可单独使用，也可多种的溶剂组合使用。作为溶剂，只要是可溶解纤维状活性炭的起始原料，且在静电纺丝法中的纺丝阶段蒸发，从而形成纤维的溶剂即可，对其没有特别限定。例如有：丙酮、三氯甲烷、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、水、苯、苄醇、1，4-二烷、丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、环己酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吗啉-N-氧化物、1，3-二氧戊环、甲基乙基酮等。
作为纤维状活性炭的起始原料，只要可溶解于上述溶剂，并能成为活性炭者均可使用，但优选使用聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚碳化二亚胺、聚苯并吡咯。
其次对将上述溶液以静电纺丝法进行纺丝的阶段进行说明。可使用任意方法使该溶液喷出到静电场中。
下面，使用图1进行更具体的说明。
在注射器的管状溶液保持槽(图1中3)的前端部，通过适宜的手段，例如通过高电压发生器(图1中6)设置施加电压的注射针状的溶液喷嘴(图1中1)，将溶液(图1中2)导至溶液喷嘴的前端部。在距接地的纤维状物质捕集电极(图1中5)适当的距离处设置该溶液喷嘴(图1中1)的前端，使溶液(图1中2)从该溶液喷嘴(图1中1)的前端部喷出，可在该喷嘴前端部分与纤维状物质捕集电极(图1中5)之间形成纤维状物质。在静电纺丝法中，如果电极间能形成静电场，则由于不依赖于电解的方向，因此也可将注射针状的溶液喷嘴接地，对纤维状物质捕集电极施加电压。
作为其他方式，若以图2加以说明，则可将该溶液的微细滴(无图示)导入至静电场中，此时的唯一必要条件是将溶液(图2中2)放置在静电场中，使其与纤维状物质捕集电极(图2中5)之间保持能引起纤维化的距离。例如，也可在具有溶液喷嘴(图2中1)的溶液保持槽(图2中3)中的溶液(图2中2)中，直接插入对抗纤维状物质捕集电极的电极(图2中4)。
将该溶液自喷嘴供给至静电场中时，可将多个喷嘴并列使用以提高纤维状物质的生产速度。另外，电极间的距离取决于带电量、喷嘴的尺寸、溶液自喷嘴的喷出量、溶液浓度等，电极间的电位差为10kV左右时的合适距离为5-20cm的距离。此外，外加的静电位差通常为3-100kV，优选为5-50kV，更优选为5-30kV。所希望的电位差可采用周知的任意的适当方法制作。
上述两种方式是用电极兼做捕集基板的情况，也可以通过在电极间设置可成为捕集基板的物质，设置与电极不同的捕集基板，并在该处捕集纤维层合体。此时，例如在电极间设置带状物质，以此作为捕集基板，由此可连续生产。
下面对得到在捕集基板上所累积的纤维层合体的阶段加以说明。在本发明中，将该溶液朝向捕集基板纺丝期间，根据条件使溶剂蒸发而形成纤维状物质。若为通常的室温，则捕集到捕集基板上期间溶剂即已完全蒸发，但若溶剂蒸发不充分的情况则也可在减压条件下纺丝。在捕集到该捕集基板上时，形成至少满足上述纤维平均径和纤维长的纤维结构体(一般为无纺布状)。纺丝的温度取决于溶剂的蒸发行为和纺丝溶液的粘度，但通常在0-50℃的范围内。
将由上述方法所得的纤维状活性炭的前体煅烧，然后进行活化处理，则可制备目标物纤维状活性炭或者由纤维状活性炭制成的无纺布。作为煅烧条件，优选在惰性气体氛围下进行100-1500℃的处理。在实施上述处理前，优选预先在氧存在氛围下进行处理。
作为活化处理条件，可采用后述的“混合纺丝法”中记载的条件。“混合纺丝法”
混合纺丝法中，将实质上包含纤维状活性炭的起始原料与热塑性树脂的混合物进行纺丝后，对纤维状活性炭的起始原料进行稳定化处理，然后除去热塑性树脂，则可制备纤维状碳前体。
下面，详细说明混合纺丝法。混合纺丝法中，首先制备实质上含有热塑性树脂与纤维状活性炭的起始原料的混合物。
其中，对热塑性树脂没有特别限定，优选使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1等聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系聚合物，聚苯乙烯，聚碳酸酯等。所述树脂中，特别优选使用聚乙烯、聚4-甲基戊烯-1等聚烯烃系。
作为纤维状活性炭的起始原料，优选使用沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯和芳族聚酰胺等，其中特别优选聚丙烯腈、沥青，最优选使用中间相的沥青。
关于热塑性树脂与纤维状活性炭的起始原料的混合比率，相对于100重量份热塑性树脂，优选装入1-150重量份纤维状活性炭的起始原料。上述热塑性树脂与纤维状活性炭的起始原料的混合方法以熔融混炼为优选，例如利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼辊、班伯里混合器等现有的设备可制备混合物。
随后，将上述所得的热塑性树脂与纤维状活性炭的起始原料的混合物进行纺丝。此步骤中，通过将熔融状态的混合物进行纺丝，可使纤维状活性炭的起始原料在热塑性树脂中拉伸成纤维状。也可对纺丝所得的成型体进行拉伸。
其次，将纺丝所得的成型体稳定化(也称为不熔化、阻燃化)。此步骤为制备纤维状活性炭的前体纤维所必需的步骤，当不实施此步骤即进行下一步骤的热塑性树脂的除去时，会发生纤维状活性炭的起始原料热分解、熔化，使纤维状形态损坏等问题。稳定化的方法以氧气等气体气流处理、酸性水溶液等溶液处理等已知的方法进行，但从生产性方面考虑优选在气体气流下的稳定化。从快速使纤维状活性炭的起始原料稳定化方面考虑，优选使用含氧和/或碘、溴气的混合气体。通过上述稳定化，使纤维状活性炭的起始原料的软化温度显著上升，但为了得到目标物纤维状活性炭的前体纤维，软化温度为350℃以上，且优选为450℃以上。
其次，从经稳定化处理的成型体中除去热塑性树脂，可得到目标物纤维状活性炭的前体纤维。对热塑性树脂的除去方法没有特别限定，但优选通过热分解或通过溶剂溶解而达成的方法，根据使用的热塑性树脂而决定采用何种方法。热分解的条件根据所使用的热塑性树脂而不同，但优选在400℃以上且优选在450℃以上处理。溶剂溶解的条件也根据所使用的热塑性树脂而不同，优选使用溶解性更高的溶剂。例如对于聚碳酸酯可优选使用二氯甲烷或四氢呋喃，对于聚乙烯可优选使用十氢萘或甲苯等。可将除去热塑性树脂后所得的纤维状活性炭的前体纤维于氮气氛下进一步在450-1500℃进行处理。
(2)由纤维状活性炭的前体纤维制备纤维状活性炭的方法
作为由上述所得的纤维状活性炭的前体纤维制备纤维状活性炭的方法，可通过一般的活化方法、水蒸气活化或碱活化或者将其中的两种方法组合的方法制备。
水蒸气活化的方法为一般的粒状活性炭的活化方法，在水蒸气的存在下以700℃-1500℃的温度进行活化。更优选的温度范围为800℃-1300℃。活化处理的时间以3-180分钟实施为佳。
若活化处理的时间不足3分钟，则比表面积显著降低，因此不优选。另一方面，若超过180分钟，则不仅引起生产性的降低，而且也显著降低碳化收率，因此不优选。
由纤维状活性炭的前体纤维制备纤维状活性炭的另一方法为碱活化。所谓碱活化法是通过在原料中含浸氢氧化碱或碳酸碱，且等速升温至预定温度区域而得到活性炭的方法。碱活化所用的活化剂例子有：KOH、NaOH等碱金属的氢氧化物，Ba(OH)2等碱土金属的氢氧化物等，其中优选KOH、NaOH。碱活化时的条件依据所用的活化剂而不同，因此无法一概定论，例如当使用KOH时升温至400-1000℃，优选升温至550-800℃。
碱活化的处理时间也可以根据升温速度、处理温度适当选择，但优选在550-800℃下为1秒至几小时，优选为1秒至1小时。活化剂一般以水溶液的状态使用，且浓度采用0.1-90％重量左右。
若活化剂的水溶液浓度不足0.1％重量，则无法制备高比表面积的纤维状活性炭，因此不优选。而若超过90％重量，则不仅无法制备高比表面积的纤维状活性炭，而且使碳化收率降低，因此不优选。更优选为1-50％重量。
使纤维状活性炭的前体纤维在碱性水溶液中含浸，且等速升温至预定温度区域，则可得到目标物纤维状活性炭。在上述处理所得的纤维状活性炭表面上，可能存在碱或碱盐等。所以，可进行水洗、干燥等处理。
对纤维状活性炭的前体纤维，施行上述所述的水蒸气活化或碱活化或者两种的组合，则可得到具有2nm以上的微孔直径，且其纤维径为500nm以下的纤维状活性炭。
如上述处理所得的本发明的纤维状活性炭可在具备电极(正极和负极)、隔板和电解液的双电层电容器用作电极材料，在纤维状活性炭中根据需要添加粘结剂、导电材料，通过成型可得到电极，例如可在金属箔、金属网等集电体上的一面或两面上成型。
上述粘结剂只要可作为双电层电容器电极发挥作用，则均可使用，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂等。作为导电性材料，优选使用人造石墨、炭黑(乙炔炭黑)、镍粉末等。
就作为其他构成零件的隔板、电解液而言，可使用任何周知的双电层电容器中所用的物质。
如上述处理所得的本发明的纤维状活性炭再与金属络合物共同浸渍在超临界状态的CO2中，然后通过煅烧，可成为用作燃料电池电极的材料。
其中，作为金属络合物的金属离子，优选至少一种选自铂、铑、钌、铱、钯、锇的金属离子。用于燃料电池的电极材料具有在燃料电池中进行氧化还原反应的催化剂活性和作为电极发挥功能的导电性，通过使用上述离子，易于主要确保催化剂活性。
具体例子有：铂族氨络合物、氯铂酸钾等铂族氯化物、铂族乙酰丙酮化物、铂族环辛二烯二甲基等。其中特别优选铂族乙酰丙酮化物、铂族环辛二烯二甲基。
所得的燃料电池用电极材料作为电极发挥良好功能的导电性程度可根据用途适当决定，一般优选为1×105-5×106S/m。只要在成为燃料电池电极材料的阶段能发挥这样的导电性就足够了，而在此前的阶段中不需要具有导电性。
得到作为燃料电池电极材料的良好的催化剂活性和导电性的重要必要条件，是再使金属络合物均匀分散在纤维状活性炭中。为了达到此目的，优选使纤维状活性炭与溶解了金属络合物的溶液接触。但是，一般溶剂的情况，溶剂的表面张力与纤维状活性炭的表面张力差大，仅使溶解了金属络合物的溶液与纤维状活性炭接触，难以使金属络合物均匀浸透到纤维状活性炭中，但在溶剂中使用超临界状态的CO2时，可在短时间内使金属络合物以纳米级的微粒子形式附载。而且，可省略溶剂的干燥步骤等，因此是非常优良的方法。也可使用预先使金属络合物溶解于溶剂中形成的溶液，但此时的溶剂与有助于金属络合物的浸透相比，更是使金属络合物在超临界状态的CO2中均匀分散的物质。
优选使用超临界状态CO2的温度条件为32℃以上，压力为7.5-50Mpa的范围，浸渍处理时间为0.3-10小时的范围。温度条件的上限依据所用的金属络合物而变化，但从抑制金属络合物分解的观点考虑多为300℃以下的情况。
最终，在超临界状态的CO2中浸渍后，进行煅烧处理。该煅烧处理在实质上不含氧的气氛下，在优选为200-3500℃、更优选为200-2800℃的温度下实施。适宜的温度可根据实际情况而决定。
实质上不含氧的气氛下的温度，优选氧浓度为20ppm以下，更优选为10ppm以下。所述气氛可通过使高纯度氮气或氩气等惰性气体在系统中流通而实现。
就所得的燃料电池电极用材料的整体结构而言，只要可用作该电极用材料而无碍，则可以是任何形态，但从操作性的观点考虑，优选无纺布状，此时，优选在超临界状态的CO2中浸渍时为无纺布状。
如上处理所制成的燃料电池电极用材料，与现有的燃料电池电极用材料通过酚醛树脂的碳化物结合碳纤维而形成、且纤维与纤维形成以点接触的网状多孔结构的结构不同，尽管同样为网状多孔结构，但通过使所构成的纤维本身为活性炭，不仅容易使催化剂金属易于附载于活性炭的微孔中，而且容易制成燃料电池电极用材料的气体配流性、导电性、导热性、机械强度、耐腐蚀性均优异的物质。
燃料电池用的电极可通过将该燃料电池电极用材料加工而制成。在制备该燃料电池电极用材料时，例如将煅烧处理前的中间体形状制成适合燃料电池用的电极形状，然后将其例如经粉碎处理制成附载金属的纤维状的燃料电池电极用材料，由此可将煅烧处理所得的燃料电池用材料直接作为燃料电池用的电极使用。
由该燃料电池电极用材料制成的燃料电池用电极、具备该燃料电池用电极的燃料电池在性能、稳定性、寿命、成本方面都优异。
实施例
下面，通过实施例更具体说明本发明，但本发明不受此限定。
纤维状活性炭或由纤维状活性炭制成的无纺布的纤维径通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)测定。
纤维状活性炭或由纤维状活性炭制成的无纺布的总比表面积、微孔径分布，使用比表面积·微孔分布测定设备(Yuasa Ionics Inc.制造“NOVA1200”)，根据NOVA强化数据分析软件包所附的BJH法算出。微孔径分布、总微孔容积等通过分析解吸支柱(desorption leg)来计算。
(1)纤维状活性炭的前体纤维的制备
纤维状活性炭的前体纤维1的制备
制备含有1重量份聚丙烯腈(和光纯药工业株式会社制造)、9重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社，试剂特级)的溶液。使用图2所示装置，将该溶液向纤维状物质捕集电极喷吐30分钟，制成无纺布。溶液喷嘴的内径为0.8mm、电压为12kV、从溶液喷嘴至纤维状物质捕集电极5的距离为10cm。
使上述无纺布在空气中以1℃/分钟由30℃升温至300℃，然后在氮气氛下以5℃/分钟由300℃升温至1300℃，得到碳化的无纺布。通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)测定碳化的无纺布时，结果平均纤维径为100nm。将上述所得的碳化的无纺布作为下述纤维状活性炭的前体纤维1。
纤维状活性炭的前体纤维2的制备
使100重量份热塑性树脂聚-4-甲基戊烯-1(TPX：等级RT-18[三井化学株式会社制造])和11.1份中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社制造)以同方向双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造TEX-30、机桶温度290℃、氮气流下)加以熔融混炼，制成树脂组合物。将上述树脂组合物在300℃下经由喷丝口纺丝，得到复合纤维。
然后，将所得的复合纤维在空气中、以200℃保持20小时，得到经稳定化处理的复合纤维。然后，将经稳定化处理的复合纤维在氮气氛下以1℃/分钟升温至500℃，除去热塑性树脂。除去热塑性树脂后，在氮气氛下以5℃/分钟由30℃升温至700℃煅烧，得到纤维状活性炭的前体纤维2。由电子显微镜照片所评价的平均纤维径为200nm。
[实施例1]
对纤维状活性炭的前体纤维1，在850℃下进行1小时水蒸气活化，制成由纤维状活性炭构成的无纺布。其电子显微镜照片如图3所示。用电子显微镜评价的纤维状活性炭的平均纤维径为100nm。由氮气吸附量评价的总比表面积为1300m2/g。由氮气吸附等温线求出的微孔径分布中，微孔直径2nm以上的比表面积为550m2/g，微孔直径2nm以上的比表面积与总比表面积之比为0.3以上。总微孔容积为0.8cc/g，2-5nm的微孔容积为占总微孔容积56％的0.45cc/g。
[实施例2]
使1重量份的纤维状活性炭的前体纤维1在5重量份的2.5％重量氢氧化钾水溶液中浸渍。随后，将该溶液在氮气氛下以5℃/分钟升温至800℃，保持30分钟。然后，重复水洗3次后，在200℃下实施一昼夜真空干燥，制成由纤维状活性炭构成的无纺布。该纤维状活性炭的电子显微镜照片如图4所示。
用电子显微镜评价的纤维状活性炭的平均纤维径为100nm。由氮气吸附量评价的总比表面积为2200m2/g。由氮气吸附等温线求出的微孔径分布中，微孔直径2nm以上的比表面积为1200m2/g，微孔直径2nm以上的比表面积与总比表面积之比为0.3以上。总微孔容积为0.70cc/g，2-5nm的微孔容积为占总微孔容积42％的0.29cc/g。
[实施例3]
使1重量份的纤维状活性炭的前体纤维2在5重量份的30％重量氢氧化钾水溶液中浸渍。随后，将该溶液在氮气氛下以5℃/分钟升温至800℃，保持30分钟。然后，重复水洗3次后，在200℃下实施一昼夜真空干燥，制成纤维状活性炭。其电子显微镜照片如图5所示。用电子显微镜评价的纤维状活性炭的平均纤维径为200nm。由氮气吸附量评价的总比表面积为980m2/g。由氮气吸附等温线求出的微孔径分布中，微孔直径2nm以上的比表面积为350m2/g，微孔直径2nm以上的比表面积与总比表面积之比为0.3以上。总微孔容积为0.58cc/g，2-5nm的微孔容积为占总微孔容积43％的0.25cc/g。
[比较例1]
使具有比表面积1204m2/g的活性炭粉末(二村化学工业株式会社制造)在50％浓度的氢氧化钾水溶液中浸渍。然后，将该浆液在氮气氛下升温至650℃，保持60分钟后，冷却至室温。实施水洗后，放入干燥机并在115℃进行干燥，使所得的活性炭粉碎。
所得的活性炭粉末的总比表面积为1655m2/g。由氮气吸附等温线求出的微孔径分布中，微孔直径2nm以上的比表面积为1420m2/g，微孔直径2nm以上的比表面积与总比表面积之比为0.3以上
因所得的活性炭为粒状，所以缺乏成型性、加工性，无法制成本申请那样的无纺布。
[实施例4]
将1g通过实施例1操作所得的纤维状活性炭与50mg乙酰丙酮铂放入压热器中，在70℃、50Mpa的超临界状态CO2中处理2小时。
然后，将从压热器中取出的纤维状活性炭在氩气中，以20℃/分钟由室温(25℃)升温至2000℃。到达2000℃后，保持0.5小时，得到燃料电池用电极材料。在上述处理期间，使氩气流通，将氧浓度保持在10ppm以下。
用电子束探针微小X-射线分析设备评价铂的附载分布，结果确认了该燃料电池用电极材料的截面均匀附载着铂。测定用扫描电子显微镜观察到的金属粒子的数量和大小，求出其大小的平均值，得到的附载金属的平均粒径为20nm。金属良好分散，未发现聚集。
[实施例5]
在通过实施例1操作所得的纤维状活性炭中添加作为粘结剂的5％重量的聚四氟乙烯，并进行混炼，调节10mmΦ、180μm的双电层电容器用的电极。将四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙二醇酯溶液用于电解液，隔板使用纤维素纸，得到双电层电容器。以5mA充电至3V，并以20mA定电流放电至0V。根据放电曲线中1.8-1.2V的电位·时间的变化求出电容，结果为35F/g。

Claims (21)

1.一种纤维状活性炭，其特征在于：该活性炭表面具有微孔，其微孔直径为0.1-200nm，且活性炭为纤维形状，其纤维径小于1000nm。
2.权利要求1的纤维状活性炭，其中微孔直径2nm以上的微孔的比表面积与纤维状活性炭的总比表面积之比为0.3以上。
3.权利要求1的纤维状活性炭，其总比表面积为100-50000m2/g。
4.权利要求1的纤维状活性炭，其中微孔直径为2-5nm的微孔容积为总微孔容积的40％以上。
5.由权利要求1的纤维状活性炭制成的无纺布。
6.一种双电层电容器，其特征在于将权利要求1的纤维状活性炭作为电极材料组装构成。
7.一种燃料电池电极用材料，其特征在于：在权利要求1的纤维状活性炭上附载有平均粒径为0.5-500nm的微粒形式的金属。
8.组装有权利要求7的燃料电池电极用材料而构成的燃料电池。
9.一种纤维状活性炭的制备方法，该方法包括下述阶段：制备溶解于溶剂中的纤维状活性炭的起始原料溶液的阶段；将上述溶液通过静电纺丝法进行纺丝的阶段；制备经由上述纺丝累积在捕集基板上的纤维状活性炭的前体的阶段；煅烧上述前体，然后进行活化处理得到纤维状活性炭的阶段。
10.权利要求9的制备方法，其中通过水蒸气活化和/或碱活化进行活化处理。
11.权利要求9的制备方法，其中实施活化处理前，在存在氧的气氛下进行处理。
12.权利要求9的制备方法，其中纤维状活性炭的起始原料为聚丙烯腈。
13.一种纤维状活性炭的制备方法，该方法包括下述阶段：将实质上含有热塑性树脂和纤维状活性炭的起始原料的混合物纺丝形成前体纤维的阶段；将该前体纤维进行稳定化处理，使该前体纤维中的热塑性碳前体稳定形成稳定化前体纤维的阶段；从稳定化前体纤维中除去热塑性树脂而形成纤维状碳前体的阶段；使纤维状碳前体进行碳化或石墨化处理而得到碳纤维的阶段；使所得的碳纤维活化而得到纤维状活性炭的阶段。
14.权利要求13的制备方法，其中通过水蒸气活化和/或碱活化进行活化处理。
15.权利要求13的制备方法，其中纤维状活性炭的起始原料为聚丙烯腈。
16.权利要求13的制备方法，其中纤维状活性炭的起始原料为沥青。
17.权利要求13的制备方法，其中沥青为中间相沥青。
18.一种用于燃料电池用电极的材料的制备方法，该方法包括使权利要求1的纤维状活性炭与金属络合物一起浸渍在超临界状态的CO2中，然后进行煅烧处理。
19.权利要求18的制备方法，其中所述金属络合物的金属离子为至少一种选自铂、铑、钌、铱、钯、锇的金属离子。
20.权利要求18的制备方法，其中所述超临界状态CO2的温度为32℃以上，压力为7.5-50MPa，浸渍处理时间为0.3-10小时。
21.权利要求18的制备方法，其中所述煅烧处理在实质上不含氧的气氛下于200-3500℃实施。
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