KR101188153B1 - 섬유상 활성탄 및 이것으로 이루어지는 부직포 - Google Patents

Abstract

표면에 세공을 갖는 활성탄에 있어서, 그 세공 직경이 0.1～200nm 의 범위에 있고, 또한, 활성탄이 섬유 형상으로서, 그 섬유 직경이 1000nm 미만인 섬유상 활성탄.

섬유상 활성탄

Description

섬유상 활성탄 및 이것으로 이루어지는 부직포{FIBROUS ACTIVATED CARBON AND NONWOVEN FABRIC MADE OF SAME}

본 발명은 섬유상 활성탄 및 이것으로 이루어지는 부직포에 관하여, 더욱 상세하게는, 예를 들어 상수용, 배수처리용, 대기용 등의 불순물 제거 필터, 전기 이중층 커패시터의 재료, 연료 전지 전극용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는, 섬유상 활성탄 및 이것으로 이루어지는 부직포에 관한 것이다.

현재, 기능성을 더욱 향상시킨 활성탄이 요구되고 있어, 각종 검토가 이루어지고 있다.

종래의 섬유상 활성탄은, 입상 활성탄의 제조와 같이, 원리적으로는 섬유상의 탄소를 800℃ 이상의 고온 하에서 가스화 반응, 소위 부활 반응시킴으로써 제조된다. 이 섬유 직경은 일반적으로 5～20㎛ 이다. 또 흡착 속도가 입상 활성탄의 100～1000 배라는 특징을 갖고 있다. 그러나, 한편으로, 세공 직경의 대부분이 2nm 미만의 미크로 구멍으로 구성되어 있다. 이 때문에, 예를 들어 배수 처리에서 푸마르산과 같은 거대 분자를 보충할 수 없고, 이 후의 염소 처리에서 트리할로메탄 등의 유해 물질을 만들어내는 등의 문제가 있었다.

또 예를 들어, 전기 이중층 커패시터의 전극 재료 (정(正)극 및 부(負)극) 으로 사용하는 경우에 있어서도, 정전 용량에는 세공 직경 2nm 이상의 세공의 비표면적 부분이 관여하고 있다고 한다. 또 황산 수용액을 용매로 하는 수용액계 커패시터라도 고전류 밀도, 저온에서의 성능은 2 nm 이상의 세공의 비표면적 부분이 정전 용량에 기여하고 있다고 여겨지고 있다. 이 때문에, 세공 직경 2nm 이상의 섬유상 활성탄의 제조를 원하고 있었다.

상기를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 탄소질 원료를 수증기 부활시킨 것을 더욱더 알칼리 부활하는, 또는 탄소질 원료를 탄화한 후, 산화 처리하여 더욱 알칼리 부활시킴으로써, 세공 직경 2nm 이상의 메소 구멍의 비표면적이 1000㎡/g 이상인 활성탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 등 참조). 또 피치, 페놀 수지 등의 탄소 전구체에 희토류 금속 착물을 첨가하여, 수증기 부활함으로써 메소 구멍이 발달한 활성탄을 제조하는 방법 등이 개시되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

그러나, 이들 방법으로 얻은 활성탄은 입상이기 때문에, 성형성?가공성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또 종래의 섬유상 활성탄은 앞서 언급한 것과 같이, 그 섬유 직경이 5～20㎛ 이고, 겉보기의 표면적은 작아, 더욱더 섬유 직경의 극세화가 요청되고 있었다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평8-119614호 공보

[비특허문헌 1] 제29회 탄소소재과학회 연회요지집 (2002) 92 페이지

발명의 개시

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술이 갖고 있는 문제를 해결하고, 성형, 가공성이 우수함과 함께, 겉보기 표면적이 큰 활성탄을 제공하는 것에 있다.

도 1 은 본 발명의 섬유상 활성탄을 제조하기 위한 장치 구성의 한 양태를 모식적으로 나타낸 그림이다.

도 2 는 본 발명의 섬유상 활성탄을 제조하기 위한 장치 구성의 한 양태를 모식적으로 나타낸 그림이다.

도 3 은 실시예 1 의 조작으로 얻어진 섬유상 활성탄 (부직포상) 의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (6000배) 하여 얻은 사진도로서, 도 우측 하부의 눈금은 5㎛ 이다.

도 4 는 실시예 2 의 조작으로 얻어진 섬유상 활성탄 (부직포상) 의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (6000배) 하여 얻은 사진도이고, 도 우측 하부의 눈금은 5㎛ 이다.

도 5 는 실시예 3 의 조작으로 얻어진 섬유상 활성탄 (부직포상) 의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (1000배) 하여 얻은 사진도이고, 도 우측 하부의 눈금은 50㎛ 이다.

도 6 은 실시예 4 의 조작으로 얻어진 섬유상 활성탄 (분말상) 의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (20000배) 하여 얻은 사진도이고, 도 우측 하부의 눈금은 2㎛ 이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 섬유상 활성탄은, 직경이 0.1～200nm 인 세공을 갖는다. 여기에서, 섬유상 활성탄의 세공 직경이 0.1nm 미만이면 분자를 거의 흡착할 수 없고, 한편으로 200nm 을 초과하면 거대 분자를 흡착할 수 있으나, 전체 비표면적이 상당히 작아지게 되어, 활성탄으로서의 효과가 저하된다. 이 세공 직경의 바람직한 범위는 0.3～150nm 이다.

또 본 발명의 섬유상 활성탄은, 형상이 섬유상이고, 그 섬유 직경이 1000nm 미만일 것이 필요하다. 본 발명의 섬유상 활성탄은 예를 들어, 탄소 전구체 섬유에 활성 처리를 실시함으로써 제조되지만, 이 때, 섬유상 활성탄의 섬유 직경이 극세화함에 따라 겉보기의 표면적이 증대한다. 이 때문에, 극세화가 진행함에 따라 섬유상 활성탄의 전체 비표면적도 증대한다. 섬유상 활성탄의 전체 비표면적을 증대시키기 위해서는 섬유 직경은 가늘수록 바람직하지만, 세공 직경보다 가늘어 지게 되면 섬유상 활성탄의 절단이 생긴다. 이 때문에, 섬유상 활성탄의 섬유 직경으로는, 세공 직경보다 크고 800nm 이하, 나아가서는 세공 직경보다 크고 500nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유상 활성탄은, 질소 흡착 등온선으로부터 구한 세공 직경 2nm 이상인 세공의 비표면적과 섬유상 활성탄의 전체 비표면적과의 비가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 세공 직경 2nm 이상인 세공의 비표면적과 섬유상 활성탄의 전체 비표면적과의 비가 0.3 이상인 경우에는, 거대 분자를 거의 흡착할 수 있다.

또 전기 이중층 커패시터에 사용되는 전해질 이온은, 통상 용매화된 상태에 서 1nm 정도인 것이 알려져 있다. 이 때문에, 전해질 이온을 효율적으로 활성탄 표면에 축전하기 위해서는, 2nm 이상의 메소 구멍이 유효하다고 한다. 그러나, 큰 메소 구멍은 비표면적의 저하를 초래하기 때문에, 정전 용량의 저하를 야기한다. 본 발명의 섬유상 활성탄은, 세공 직경이 2～5nm 인 세공 용적이 전체 세공 용적의 40% 이상이 되는 것이 바람직하다. 세공 직경이 2nm 미만이면, 앞서 언급한 바와 같이 전기 이중층 커패시터에 사용되는 전해질 이온이, 통상 용매화된 상태에서 1nm 정도이기 때문에, 충분히 확산?흡착될 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 5nm 을 초과하면 활성탄의 비표면적이 저하되고, 그 결과 충분한 용량을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 세공 직경이 2～5nm 인 세공 용적은, 전체 세공 용적의 45% 이상인 것이 바람직하고, 또 50% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 섬유상 활성탄은, 전체 비표면적이 100～50000㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전체 비표면적이 100㎡/g 이상이면, 흡착량이 더욱 향상된다. 전체 비표면적의 보다 바람직한 범위로는 500～50000㎡/g 인 것이 바람직하고, 1000～50000㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기의 섬유상 활성탄을 부직포로 할 수도 있다. 다음으로, 본 발명의 섬유상 활성탄의 제조 방법 중, 바람직한 몇 가지의 태양에 대하여 설명한다.

본 발명의 섬유상 활성탄의 출발 원료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피치, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리 벤조아졸 및 아라미드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 피치와 폴리아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 피치 중에서는 메소페이즈의 피치가 특히 바람직하다.

상기 섬유상 활성탄의 출발 원료로부터 섬유상 활성탄을 제조하는 방법을, (1) 섬유상 활성탄의 전구체 섬유의 제조 방법, (2) 섬유상 활성탄의 전구체 섬유로부터 섬유상 활성탄을 제조하는 방법의 순서로 상세히 기술한다.

(1)「 섬유상 활성탄의 전구체 섬유의 제조 방법」

섬유상 활성탄의 전구체를 제조하는 일례로서는, 예를 들어 정전(靜電) 방사(紡絲)법, 블랜드 방사법을 들 수 있다. 이하, 정전 방사법, 블랜드 방사법의 순서로 상세히 기술한다.

「정전방사법」

정전 방사법으로서는, 용매에 용해된 섬유상 활성탄의 출발 원료 용액을 전극 사이에 형성된 정전장 중에 토출하여, 형성되는 섬유상 물질을 포집 기판에 누적시킴으로써, 섬유상 활성탄의 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 섬유상 활성탄의 전구체 섬유란, 이미 용액의 용매가 증류 제거되어, 다공질 섬유, 섬유 적층체로 되어 있는 상태뿐만 아니라, 여전히 용액의 용매를 함유하고 있는 상태도 가리킨다.

여기에서, 정전 방사법에서 사용하는 장치에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 전극은 금속, 무기물, 또는 유기물의 어떠한 것이라도 도전성을 나타내기만하면 된다. 또 절연물 상에 도전성을 나타내는 금속, 무기물 또는 유 기물의 박막을 갖는 것도 된다. 본 발명에 있어서의 정전장은 한 쌍 또는 복수의 전극 사이에서 형성되어 있어, 어떠한 전극에 고전압을 인가해도 된다. 이것은 예를 들어 전압치가 상이한 고전압의 전극이 2 개 (예를 들어 15kV 와 10kV) 와, 어스에 이어진 전극의 합계 3 개의 전극을 사용하는 경우도 포함하고, 또는 3 개를 넘는 수의 전극을 사용하는 경우도 포함하는 것으로 한다.

다음으로 정전 방사법에 의한 섬유상 활성탄의 전구체의 제조 수법에 대하여더욱 상세히 설명한다. 우선, 섬유상 활성탄의 출발 원료를 용매에 용해시킨 용액을 제조하는 단계가 있다. 섬유상 활성탄의 출발 원료를 용해시킨 용액의 농도는, 1～30 중량% 인 것이 바람직하다. 농도가 1 중량% 보다 작으면, 농도가 지나치게 낮기 때문에 섬유 구조체를 형성하기가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또 30 중량% 보다 크면 얻어지는 섬유 구조체의 섬유 직경이 커지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 농도는 2～20 중량% 이다.

정전 방사법에 의한 섬유상 활성탄의 전구체의 제조에 있어서는, 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 용매를 조합해도 된다. 그 용매로서는, 섬유상 활성탄의 출발 원료를 용해하고, 또한 정전 방사법으로 방사하는 단계에서 증발하고, 섬유를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 물, 벤젠, 벤질알코올, 1,4-디옥산, 프로판올, 염화메틸렌, 4염화탄소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 페놀, 피리딘, 트리클로로에탄, 아세트산, N, N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N-메틸모르폴린-N-옥시드, 1,3-디옥소란, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

또 섬유상 활성탄의 출발 원료로서는 상기 용매에 용해되는 것으로, 활성탄이 될 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리카르보디이미드, 폴리벤조아졸을 바람직하게 사용할 수 있다.

다음으로 상기 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계에 대하여 설명한다. 이 용액을 정전장 중에 토출하는 데에는, 임의의 방법을 사용할 수 있다.

이하, 도 1 을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다.

주사기의 실린더상의 용액 유지조 (도 1 중 3) 의 선단부에 적절한 수단, 예를 들어 고전압 발생기 (도 1 중 6) 으로 전압을 가한 주사 바늘상의 용액 분출 노즐 (도 1 중 1) 을 설치하여, 용액 (도 1 중 2) 을 용액 분출 노즐 선단부까지 유도한다. 접지한 섬유상 물질 포집 전극 (도 1 중 5) 으로부터 적절한 거리에서 이 용액 분출 노즐 (도 1 중 1) 의 선단을 배치하여, 용액 (도 1 중 2) 이 이 용액 분출 노즐 (도 1 중 1) 의 선단부로부터 분출시켜, 이 노즐 선단 부분과 섬유상 물질 포집 전극 (도 1 중 5) 과의 사이에서 섬유상 물질을 형성시킬 수 있다. 정전 방사법에 있어서는, 전극 사이에 정전장을 형성할 수 있으면 전해의 방향에는 의존하지 않기 때문에 주사 바늘상의 용액 분출 노즐을 접지하여, 섬유상 물질 포집 전극에 전압을 가해도 된다.

또 다른 방법으로서, 도 2 를 들어 설명하면, 그 용액의 미세 방울 (도시하지 않음) 을 정전장 중에 도입할 수도 있고, 그 때의 유일한 요건은 용액 (도 2 중 2) 을 정전장 중에 두어, 섬유화가 일어날 수 있는 거리에 섬유상 물질 포집 전극 (도 2 중 5) 으로부터 떨어져 유지하는 것이다. 예를 들어, 용액 분출 노즐 ( 도 2 중 1) 을 갖는 용액 유지조 (도 2 중 3) 중의 용액 (도 2 중 2) 에 직접, 섬유상 물질 포집 전극에 대항하는 전극 (도 2 중 4) 을 삽입할 수도 있다.

이 용액을 노즐로부터 정전장 중에 공급하는 경우, 수개의 노즐을 병렬적으로 사용하여 섬유상 물질의 생산 속도를 높일 수도 있다. 또 전극 사이의 거리는, 대전량, 노즐 치수, 용액의 노즐로부터의 분출량, 용액 농도 등에 의존하지만, 전극 사이의 전위차가 10kV 정도인 경우에는 5～20cm 의 거리가 적당하였다. 또 인가되는 정전기 전위차는, 일반적으로 3～100kV, 바람직하게는 5～50kV, 더 바람직하게는 5～30kV 이다. 원하는 전위차는 종래 공지된 임의의 적절한 방법으로 만들면 된다.

상기 두 가지 방법은, 전극이 포집 기판를 겸하는 경우이지만, 전극 사이에 포집 기판이 될 수 있는 것을 설치함으로써, 전극과 별도로 포집 기판을 형성하여, 거기에 섬유 적층체를 포집할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 벨트상 물질을 전극 사이에 설치하여, 이를 포집 기판으로 함으로써, 연속적인 생산도 가능해진다.

다음으로 포집 기판에 누적되는 섬유 적층체를 얻는 단계에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는, 그 용액을 포집 기판을 향하여 예사(曳絲)하는 사이에, 조건에 따라 용매가 증발하여 섬유상 물질이 형성된다. 통상의 실온이라면 포집 기판 상에 포집되기까지의 사이에 용매는 완전히 증발하지만, 가령 용매 증발이 불충분한 경우는 감압 조건하에서 예사해도 된다. 이 포집 기판 상에 포집된 시점에서는 적어도 상기 섬유 평균 직경과 섬유 길이를 만족하는 섬유 구조체 ( 통상은 부직포상) 이 형성되어 있다. 또 예사하는 온도는 용매의 증발 거동이나 방사액의 점도에 따라 다르나, 통상은, 0～50℃ 의 범위이다.

상기의 방법으로 얻어진 섬유상 활성탄의 전구체를 소성하고 이어서 부활 처리함으로써, 목적으로 하는 섬유상 활성탄 또는 섬유상 활성탄으로 이루어지는 부직포를 제조할 수 있다. 소성 조건으로서는, 불활성 가스 하에서 100～1500℃ 의 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 처리를 실시하기 전에, 미리 산소 존재하에서 처리를 실시해 놓는 것도 바람직하다.

부활 처리 조건으로서는, 후술하는「블랜드 방사법」에서 기재하는 조건을 채용할 수 있다.

「 블랜드 방사법」

블랜드 방사법에서는, 섬유상 활성탄의 출발 원료와 열가소성 수지로 실질적으로 이루어지는 혼합물을 방사 후, 섬유상 활성탄의 출발 원료를 안정화 처리하고, 이어서 열가소성 수지를 제거함으로써, 섬유상 탄소 전구체를 제조할 수 있다.

이하, 블랜드 방사법에 관하여 상세히 설명한다. 블랜드 방사법에서는, 우선 열가소성 수지와 섬유상 활성탄의 출발 원료로 실질적으로 이루어지는 혼합물을 제조한다.

여기에서, 열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리4-메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 특히 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀계가 바람직하게 사용된다.

또 섬유상 활성탄의 출발 원료로서는 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드 등이 바람직하게 사용되지만, 이들 중에서도 폴리아크릴로니트릴, 피치가 특히 바람직하고, 메소페이즈의 피치가 가장 바람직하게 사용된다.

열가소성 수지와 섬유상 활성탄의 출발 원료와의 블랜드 비율은, 열가소성 수지 l00 중량부에 대하여 섬유상 활성탄의 출발 원료를 1～150 중량부 장치하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지와 섬유상 활성탄의 출발 원료의 혼합 방법으로는, 용융 혼합이 바람직하고, 예를 들어 일축 압출기, 이축 압출기, 믹싱롤, 밴버리 믹서 등의 종래의 설비로 혼합물을 제조할 수 있다.

다음으로 상기에서 얻은 열가소성 수지와 섬유상 활성탄의 출발 원료의 혼합물을 방사한다. 이 공정에서는, 용융 상태에 있는 혼합물을 방사함으로써 섬유상 활성탄의 출발 원료가 열가소성 수지 중에서 섬유상으로 늘어나게 된다. 또한, 방사로 얻은 성형체를 연신해도 된다.

다음으로 방사로 얻은 성형체를 안정화 (불융화, 내염화(耐炎化)라고도 칭한다) 한다. 이 공정은, 섬유상 활성탄의 전구체 섬유를 제조하는 데 필요한 공정으로서, 이 공정을 실시하지 않고 다음 공정인 열가소성 수지의 제거를 실시한 경우, 섬유상 활성탄의 출발 원료가 열분해되거나, 녹기도 하여 섬유상 형태를 붕괴시키는 등의 문제가 발생한다. 안정화 방법으로서는 산소 등의 가스 기류 처리, 산성 수용액 등의 용액 처리 등 공지된 방법으로 실시할 수 있지만, 생산성 면 에서 가스 기류하에서의 안정화가 바람직하다. 또한, 섬유상 활성탄의 출발 원료를 빨리 안정화시킨다는 점에서 산소 및/또는 옥소, 브롬 가스를 함유하는 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안정화에 의해, 섬유상 활성탄의 출발 원료의 연화점은 현저히 상승하지만, 목적으로 하는 섬유상 활성탄의 전구체 섬유를 얻기 위해서, 연화점이 350℃ 이상 바람직하게는 450℃ 이상인 것이 좋다.

다음으로 안정화 처리한 성형체로부터 열가소성 수지를 제거함으로써, 목적으로 하는 섬유상 활성탄의 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 열가소성 수지의 제거 방법으로는 특별히 한정되지는 않지만, 열분해 또는 용매에 의한 용해에 의해 달성되는 것이 바람직하고, 어떠한 방법을 취하느냐는 사용하는 열가소성 수지에 의해 결정된다. 열분해의 조건으로서는 사용하는 열가소성 수지에 따라 상이하지만, 400℃ 이상 바람직하게는 450℃ 이상에서 처리하는 것이 바람직하다. 또 용매 용해의 조건으로도 사용되는 열가소성 수지에 따라 상이하고, 보다 용해성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리카보네이트에 있어서는 염화메틸렌이나 테트라히드로푸란이고, 폴리에틸렌에 있어서는 데칼린이나 톨루엔 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 열가소성 수지를 제거한 후에 얻어지는 섬유상 활성탄의 전구체 섬유를, 질소 분위기하에서 추가로 450～1500℃ 로 처리해도 된다.

(2) 섬유상 활성탄의 전구체 섬유로부터 섬유상 활성탄을 제조하는 방법

상기에서 얻은 섬유상 활성탄의 전구체 섬유로부터 섬유상 활성탄을 제조하는 방법으로서는 통상의 부활 방법, 수증기 부활이나 알칼리 부활 또는 이들 두 가 지 방법을 조합한 방법에 의해 제조할 수 있다.

수증기 부활 방법으로서는 통상의 입상 활성탄의 부활 방법이고, 수증기의 존재하에서 700℃～1500℃ 의 온도에서 실시된다. 보다 바람직한 온도 범위는 800℃～1300℃ 이다. 부활 처리 시간으로는, 3～180 분간 실시하는 것이 좋다.

이 부활 처리 시간이 3 분 미만이면, 비표면적이 현저히 저하하여 바람직하지 않다. 한편, 180 분보다 긴 시간이면, 생산성의 저하를 야기할 뿐만 아니라 탄화 수율을 현저히 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.

섬유상 활성탄의 전구체 섬유로부터 섬유상 활성탄을 제조하는 또 하나의 방법으로는, 알칼리 부활이 있다. 알칼리 부활법이란, 원료에 수산화알칼리나 탄산알칼리를 함침시켜, 소정 온도역까지 등속 승온시킴으로써 활성탄을 얻는 수법이다. 알칼리 부활에서 사용되는 부활제로는, 예를 들어 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속의 수산화물, Ba(OH)₂ 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 KOH, NaOH 가 바람직하다. 알칼리 부활시의 조건은, 사용하는 부활제에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 예를 들어 KOH 를 사용한 경우에는 온도 400～1000℃, 바람직하게는 550～800℃ 까지 승온한다.

알칼리 부활의 처리 시간도 승온 속도, 처리 온도에 따라 적절히 선정하면 되는데, 550～800℃ 에서 1 초간～수시간, 바람직하게는 1 초간～1 시간인 것이 바람직하다. 부활제는 통상 수용액의 상태로서 사용되고, 농도는 0.1～90wt% 정도가 채용된다.

부활제의 수용액 농도가 0.1wt% 미만이면, 고비표면적의 섬유상 활성탄을 제조할 수 없어 바람직하지 않다. 또 90 wt% 을 초과하면, 고비표면적의 섬유상 활성탄을 제조할 수 없을 뿐만 아니라, 탄화 수율을 저감시키기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1～50wt% 이다.

섬유상 활성탄의 전구체 섬유를 알칼리 수용액에 함침시켜, 소정 온도영역까지 등속 승온 시킴으로써 목적으로 하는 섬유상 활성탄을 얻을 수 있다. 상기의 방법으로 얻은 섬유상 활성탄 표면에는, 알칼리나 알칼리염 등이 존재하는 경우가 있다. 그러므로 수세, 건조 등의 처리를 실시해도 좋다.

섬유상 활성탄의 전구체 섬유에, 상기에서 언급한 수증기 부활 또는 알칼리 부활 또는 이들 두 개의 조합을 실시함으로써, 2nm 이상의 세공 직경을 갖고, 또한 그 섬유 직경이 500nm 이하인 섬유상 활성탄을 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 섬유상 활성탄은, 전극 (정극 및 부극), 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 전극 재료로서 사용할 수 있어, 섬유상 활성탄에 바인더, 도전재를 필요에 따라 첨가하여, 성형함으로써 전극이 얻어지고, 예를 들어 금속박, 금속망 등의 집전체 상의 편면, 또는 양면에 형성하면 된다.

상기 바인더로서는 전기 이중층 커패시터 전극으로서 효과를 나타내는 한, 어떠한 것을 사용해도 되지만, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리테트라플루오르화 에틸렌, 불소고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴수지 등을 사용할 수 있다. 또 도전재로서는 인조 흑연, 카본블랙 (아세틸렌블랙), 니켈 분말 등이 바람직하게 사 용된다.

다른 구성 부품인 세퍼레이터, 전해액에 대하여는, 종래 공지된 전기 이중층 커패시터에 사용하는 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.

또 상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 섬유상 활성탄은, 더욱, 금속 착물과 함께, 초임계 상태에 있는 CO₂ 에 침지하고, 이어서 소성함으로써, 연료 전지 전극용 재료로도 된다.

여기에서, 금속 착물의 금속 이온으로서는 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 개의 금속 이온인 것이 바람직하다. 연료 전지용 전극 재료는, 연료 전지에 있어서의 산화 환원 반응을 위한 촉매 활성과 전극으로서 기능하기 위한 도전성을 갖지만, 상기 이온을 사용함으로써, 주로 촉매 활성을 확보하는 것이 용이하게 된다.

구체적으로는 백금족 암민착물, 염화백금산칼륨 등의 백금족 염화물, 백금족 아세틸아세토네이트, 백금족 시클로옥타디엔디메틸 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 백금족 아세틸아세토네이트, 백금족 시클로옥타디엔디메틸이 특히 바람직하다.

얻어지는 연료 전지용 전극 재료가 전극으로서 양호하게 기능하기 위한 도전성의 정도는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 일반적으로는 1×10⁵～5×10⁶ S/m 이 바람직하다. 이러한 도전성은, 연료 전지 전극 재료로 된 단계에서 발휘할 수 있으면 충분하고, 그 이전의 단계에서는 도전성을 갖고 있을 필요는 없다.

연료 전지 전극 재료로서 양호한 촉매 활성과 도전성을 얻기 위한 중요한 요건으로는, 추가로, 섬유상 활성탄에 금속 착물을 균일하게 분산시키는 경우가 있다. 그러기 위해서는, 금속 착물을 용해시킨 용액에 섬유상 활성탄을 접촉시키는 것이 바람직하다. 그러나, 통상의 용매인 경우, 용매의 표면 장력과 섬유상 활성탄의 표면 장력과의 차가 크고, 금속 착물을 용해시킨 용액에 섬유상 활성탄을 접촉시킨 것만으로는, 섬유상 활성탄 중에 금속 착물을 균일하게 침투시키는 것은 곤란하지만, 초임계 상태에 있는 CO₂ 를 용매에 사용한 경우에는, 단시간에 금속 착물을 나노오더의 미립자로서 담지할 수 있다. 또한, 용매의 건조 공정 등을 생략할 수 있기 때문에, 상당히 우수한 방법이다. 또한, 미리 금속 착물을 용매에 용해시킨 용액을 사용할 수도 있지만, 이 경우의 용매는, 금속 착물의 침투에 도움이 된다기 보다는, 초임계 상태에 있는 CO₂ 중에 금속 착물을 균일하게 분산시키기 위한 것이다.

초임계 상태에 있는 CO₂ 를 사용하는 온도 조건으로서는 32℃ 이상이고, 압력이 7.5～50MPa 의 범위에 있고, 침지 처리 시간으로서 0.3～10 시간의 범위로 하는 것이 바람직하다. 온도 조건의 상한은 사용하는 금속 착물에 따라 변동하지만, 금속 착물의 분해를 억제한다고 하는 관점에서 300℃ 이하인 경우가 많다.

또 최종적으로는, 초임계 상태에 있는 CO₂ 에 침지한 후, 소성 처리를 실시한다. 이 소성 처리는, 실질적으로 산소를 함유하지 않은 분위기 하, 200～3500℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200～2800℃ 이다. 적 절한 온도는, 실제 상황에 맞추어 찾아 낼 수 있다.

실질적으로 산소를 함유하지 않은 분위기하의 온도로서는, 산소 농도가 20 ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하다. 이러한 분위기는, 사(絲)에 고순도의 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 유통시키는 것으로 실현할 수 있다.

얻어지는 연료 전지 전극용 재료의 전체적인 구조에 대하여는, 당해 전극용 재료로서 사용하는데 있어서 지장이 없는 한 어떠한 형태를 취해도 되나, 취급성의 관점에서, 부직포상인 것이 바람직하고, 이 경우, 초임계 상태의 CO₂ 에 침지시킬 때에 부직포상인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 제조한 연료 전지 전극용 재료는, 종래의 연료 전지 전극용 재료가, 탄소 섬유가 페놀수지의 탄화물로 결합하여 이루어지고, 섬유와 섬유가 점으로 접촉한 망상의 다공질 구조를 취하고 있는 구조와 상이하고, 망상의 다공질 구조로서는 동일하지만, 구성하는 섬유 자체를 활성탄으로 함으로써, 활성탄의 세공에 촉매가 되는 금속을 용이하게 담지시키는 것을 용이하게 할 뿐만 아니라, 연료 전지 전극용 재료로서 가스 배류(配流)성, 도전성, 열전도성, 기계적 강도, 내부식성 중 어느 하나에 우수한 것으로 하는 것도 용이하다.

연료 전지용의 전극은, 이 연료 전지 전극용 재료를 가공함으로써 제조할 수 있다. 또 이 연료 전지 전극용 재료를 제조할 때에, 예를 들어 소성 처리 전의 중간체의 형상을 연료 전지용의 전극의 형상에 바람직한 것, 예를 들어 분쇄 처리 에 의해 금속을 담지한 섬유상의 연료 전지 전극용 재료로 해놓음으로써, 소성 처리에 의해 얻어지는 연료 전지용 재료를 그대로 연료 전지용의 전극으로서 사용할 수 있다.

이 연료 전지 전극용 재료로 이루어지는 연료 전지용 전극, 그와 같은 연료전지용 전극을 구비한 연료 전지는 성능, 안정성, 수명, 비용의 면에서 우수한 것이 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해서 전혀 한정을 받는 것이 아니다.

섬유상 활성탄 또는 섬유상 활성탄으로 이루어지는 부직포의 섬유 직경은 주사 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 로 측정하였다.

또 섬유상 활성탄 또는 섬유상 활성탄으로 이루어지는 부직포의 전체 비표면적, 세공 직경 분포는, 비표면적?세공 분포 측정장치 (유아사 아이오닉스 주식회사 제조「NOVA1200」) 를 사용하고, NOVA 강화 데이터 해석 패키지에 부수된 법에 의해 산출하였다. 또한, 세공 직경 분포, 총 세공 용적 등의 산출은 탈리 레그를 해석함으로써 실시하였다.

(1) 섬유상 활성탄의 전구체 섬유의 제조

섬유상 활성탄의 전구체 섬유 1 의 제조

폴리아크릴로니트릴 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 1 중량부, N,N-디메틸포름아미드 (와코쥰야쿠 공업 주식회사, 시약특급) 9 중량부로 이루어지는 용액을 제조하였다. 도 2 에서 나타내는 장치를 사용하여, 그 용액을 섬유상 물질 포집 전극에 30 분간 토출함으로써, 부직포를 제조하였다. 또한, 용액 분출 노즐의 내직경은 0.8mm, 전압은 12kV, 용액 분출 노즐로부터 섬유상 물질 포집 전극 5 까지의 거리는 10cm 이었다.

상기 부직포를 공기 중 30℃ 에서 300℃ 까지 1℃/분 으로 승온한 후, 이어서 질소 분위기하 5℃/분 으로 300℃ 에서 1300℃ 까지 승온시킴으로써, 탄화된 부직포를 얻었다. 또한, 탄화된 부직포를 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 으로 측정한 결과, 평균 섬유 직경은 100nm 이었다. 상기에서 얻은 탄화된 부직포를 이하, 섬유상 활성탄의 전구체 섬유 1 로 한다.

섬유상 활성탄의 전구체 섬유 2 의 제조

열가소성 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1 (TPX:등급 RT-18 [미쓰이 화학 주식회사 제조]) 100 중량부와 메소페이즈 피치 AR-HP (미쓰비시 가스 화학 주식회사 제조) 11.1 부를 동일 방향 이축 압출기 (주식회사 일본 제강소 제조 TEX-30, 배럴 온도 290℃, 질소 기류하) 로 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 300℃ 에서 방사 구금으로 방사하여, 복합 섬유를 얻었다.

다음으로, 얻어진 복합 섬유를 공기 중, 200℃ 에서 20 시간 유지하여 안정화 처리한 복합 섬유를 얻었다. 다음으로, 안정화 처리한 복합 섬유를 질소 분위기하 1℃/분으로 500℃ 까지 승온하여 열가소성 수지를 제거하였다. 열가소성 수지를 제거한 후, 질소 분위기하에서 30℃ 에서 700℃ 까지 5℃/분으로 소성함으로써 섬유상 활성탄의 전구체 섬유 2 를 얻었다. 또한, 전자 현미경 사진으 로부터 평가한 평균 섬유 직경은 200nm 이었다.

[실시예 1]

섬유상 활성탄의 전구체 섬유 1 에 대하여, 수증기 부활을 850℃ 에서 1 시간 처리함으로 실시하여, 섬유상 활성탄으로 이루어지는 부직포를 제조하였다. 이 전자 현미경 사진도를 도 3 에 나타낸다. 전자 현미경으로 평가한 섬유상 활성탄의 평균 섬유 직경은 100nm 이었다. 또한, 질소 흡착량으로부터 평가한 전체 비표면적은 1300㎡/g 이었다. 또 질소 흡착 등온선에서 구한 세공 직경 분포에 있어서, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적이 550㎡/g 이고, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적과 전체 비표면적과의 비가 0.3 이상이었다. 또 전체 세공 용적은 0.8cc/g 이고, 2～5nm 의 세공 용적은 전체 세공 용적의 56% 가 되는 0.45cc/g 이었다.

[실시예 2]

1 중량부의 섬유상 활성탄의 전구체 섬유 1 을 5 중량부의 2.5wt% 수산화 칼륨 수용액에 침지시켰다. 이어서, 이 용액을 질소 분위기하 5℃/분 에서 800℃ 까지 승온시켜 30 분간 유지하였다. 그 후, 수세를 3 회 되풀이한 후, 200℃ 에서 하루 동안 진공 건조시켜, 섬유상 활성탄으로 이루어지는 부직포를 제조하였다. 이 섬유상 활성탄의 전자 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.

전자 현미경으로 평가한 섬유상 활성탄의 평균 섬유 직경은 100nm 이었다. 질소 흡착량으로부터 평가한 전체 비표면적은 2200㎡/g 이었다. 또 질소 흡착등온선에서 구한 세공 직경 분포에 있어서, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적이 1200 ㎡/g 이고, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적과 전체 비표면적과의 비가 0.3 이상이었다. 또 전체 세공 용적은 0.70c/g 이고, 2～5nm 의 세공 용적은 전체 세공 용적의 42% 가 되는 0.29cc/g 이었다.

[실시예 3]

1 중량부의 섬유상 활성탄의 전구체 섬유 2 를 5 중량부의 30wt% 수산화 칼륨 수용액에 침지시켰다. 이어서, 이 용액을 질소 분위기 하 5℃/분 에서 800℃ 까지 승온시켜 30 분 유지하였다. 그 후, 수세를 3 회 되풀이한 후, 200℃ 에서 하루 진공 건조를 실시하여, 섬유상 활성탄을 제조하였다. 이 전자 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다. 전자 현미경으로 평가한 섬유상 활성탄의 평균 섬유 직경은 200nm 이었다. 질소 흡착량으로부터 평가한 전체 비표면적은 980㎡/g 이었다. 또 질소 흡착 등 온선에서 구한 세공 직경 분포에 있어서, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적이 350㎡/g 이고, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적과 전체 비표면적과의 비가 0.3 이상이었다. 또 전체 세공 용적은 0.58cc/g 이고, 2～5nm 의 세공 용적은 전체 세공 용적의 43% 가 되는 0.25cc/g 이었다.

[비교예 1]

비표면적 1204㎡/g 을 갖는 활성탄 분말 (후타무라 화학 공업 주식회사 제조) 를 50% 농도의 수산화 칼륨 수용액에 침지하였다. 그 후, 이 슬러리를 질소 분위기 하, 650℃ 로 승온시켜 60 분간 유지한 후, 실온으로 냉각하였다. 수세를 실시한 후, 건조기에 넣어 115℃ 에서 건조하여, 얻어진 활성탄을 분쇄하였다.

얻어진 활성탄 분말의 전체 비표면적은 1655㎡/g 이었다. 또 질소 흡착 등온선에서 구한 세공 직경 분포에 있어서, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적이 1420㎡/g 이고, 세공 직경 2nm 이상의 비표면적과 전체 비표면적과의 비가 0.3 이상 이었다.

얻은 활성탄은 입상이기 때문에, 성형성?가공성이 부족하고, 본원과 같은 부직포상으로 할 수 없었다.

[실시예 4]

실시예 1 의 조작에 의해서 얻어진 섬유상 활성탄 1g 과 백금아세틸아세토네이트 50mg 을 오토클레이브에 투입하고, 70℃, 50MPa 의 초임계 상태에 있는 CO₂ 속에서 2 시간 처리를 실시하였다.

다음으로, 오토클레이브로부터 꺼낸 섬유상 활성탄을, 아르곤 가스 중에서, 실온 (25℃) 부터 2000℃ 까지 20℃/분으로 승온하였다. 2000℃ 에 도달한 후, 0.5 시간 유지하여 연료 전지용 전극 재료를 얻었다. 또한, 상기 처리 중에, 아르곤 가스를 유통시켜, 산소 농도를 10ppm 이하로 유지하였다.

전자선 프로브 미소 X 선 분석 장치로 백금의 담지 분포에 대하여 평가한 결과, 이 연료 전지용 전극 재료의 단면에 균일하게 백금이 담지되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 금속 입자의 수와 크기를 측정하고, 그 크기의 평균을 구하여 얻은 담지 금속의 평균 입경은 20nm 이었다. 금속은 양호하게 분산되어 있고, 응집은 확인되지 않았다.

[실시예 5]

실시예 1 의 조작에 의해서 얻어진 섬유상 활성탄에 바인더로서의 5wt% 의 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하고 혼합하여 10mmΦ, 180㎛ 의 전기 이중층 커패시터용의 전극을 조정하였다. 전해액에 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액을 사용하여, 세퍼레이터로서, 셀룰로오스지를 사용하여 전기 이중층 커패시터를 얻었다. 5mA 에서 3V 까지 충전하고, 20mA 의 정전류 방전을 0V 까지 실시하였다. 커패시턴스는 방전 곡선에 있어서 1.8-1.2V 의 전위?시간에 따른 변화로부터 구한 결과, 35F/g 이었다.

Claims (21)

1. 표면에 세공을 갖는 활성탄에 있어서, 그 세공 직경이 0.1～200nm 의 범위에 있고, 또한, 활성탄이 섬유 형상으로서, 그 섬유 직경이 1000nm 미만이고, 세공 직경 2 ㎚ 이상인 세공의 비표면적과 섬유상 활성탄의 전체 비표면적과의 비가 0.3 이상이고, 세공 직경이 2 ~ 5 ㎚ 인 세공 용적이 전체 세공 용적의 40 % 이상이 되는 것을 특징으로 하는 섬유상 활성탄.
2. 제 1 항에 있어서,

   전체 비표면적이 100～50000㎡/g 의 범위에 있는 섬유상 활성탄.
3. 제 1 항에 기재된 섬유상 활성탄으로 이루어지는 부직포.
4. 제 1 항에 기재된 섬유상 활성탄을 전극 재료로서 투입하여 이루어지는 전기 이중층 커패시터.
5. 제 1 항에 기재된 섬유상 활성탄에, 금속이 평균 입경으로 0.5～500nm 의 범위에 있는 미립자로서 담지되어 있는 연료 전지 전극용 재료.
6. 제 5 항에 기재된 연료 전지 전극용 재료를 투입하여 이루어지는 연료 전지.
7. 제 1 항에 기재된 섬유상 활성탄을, 금속 착물과 함께, 초임계 상태에 있는 CO₂ 에 침지하고, 이어서 소성하는 처리를 포함하는 연료 전지용 전극용 재료의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 금속 착물의 금속 이온이 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속의 이온인 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 초임계 상태에 있는 CO₂ 의 온도가 32℃ 이상이고, 압력이 7.5～50MPa 의 범위에 있고, 침지 처리 시간이 0.3～10 시간의 범위에 있는 제조 방법.
10. 제 7 항에 있어서,

    상기 소성 처리를, 산소 농도가 20 ppm 이하인 분위기 하, 200～3500℃ 에서 실시하는 제조 방법.
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