KR102216454B1 - 포러스 탄소 나노섬유들 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

포러스 탄소 나노섬유들(porous carbon nanofibers)이 여기에 기술된다. 탄소 나노섬유를 생성하는방법은: 나노섬유를 생성하기 위해 제1 폴리머 성분과 제2 폴리머 성분을 포함하는 유체 원료를 전자방사하는 단계 및 상기 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계를 포함한다. 포어들(pores)은 임의의 적당한 크기와 형태를 가진다. 포어들의 존재 및 정돈성은 높은 표면적 및/또는 비표면적을 가져온다. 그러한 탄소 섬유는 높은 표면적의 탄소 섬유가 요구되는 많은 응용들에서 유용하다.

Description

포러스 탄소 나노섬유들 및 이들의 제조 방법{POROUS CARBON NANOFIBERS AND MANUFACTURING THEREOF}
상호 참조(Cross-reference)
이 출원은 2013.08.21.자 출원인 미국 예비 출원번호 제61/868,218호의 혜택을 청구한다. 이것은 참조에 의해 전체가 여기에 포함된다.
나노 기술(nanotechnology)은 원자 및 분자 크기에서 물질의 조작(manipulation)이고, 많은 서로 다른 구조들(structures), 기법들(techniques) 및 잠재적인 응용들(applications)을 포함하는 다양한 분야이다. 그들 중, 하나의 구조는 나노섬유(nanofiber)이고, 이것은 일반적으로 수 미크론(microns)보다 작은 직경을 가지며, 다양한 길이들을 가진다.
나노섬유를 포함하여 나노구조로 된 재료들은, 고성능 여과(filtration), 화학적 감지(sensing), 생의학 공학(biomedical engineering) 및 재생가능 에너지(renewable energy)를 포함하는 광범위한 다양한 분야들에서 응용할 수 있는 잠재성이 있다. 이들 응용들의 대부분(예를 들어, 불균일 촉매작용(heterogeneous catalysis))은 그 재료(예를 들어, 나노섬유)의 표면을 이용하며, 높은 표면적, 높은 다공도(porosity), 등을 가지는 재료들(예를 들어, 나노섬유들)로부터 혜택을 본다. 더욱이, 어떤 응용들은 실질적으로 인접하고(contiguous), 길고(long), 코히어런트하고(coherent), 유연하고(flexible), 잘 부러지지 않는(non-brittle), 등의 포러스 나노섬유들로부터 혜택을 본다.
복수의 포어들(pores)을 가지는, 나노섬유들을 포함하는 나노 구조 재료들, 및 나노섬유들을 포함하는 나노구조 재료들을 만드는 방법들이 여기에 기술된다. 다양한 실시 예들에서, 상기 포어들은 어떤 적당한 크기나 형태일 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 2 및 50nm 사이의 직경을 가지는 "메조포어들(mesopores)"이거나 또는 이들을 포함하고, 그러한 포어들은 2 및 100nm 사이, 또는 3 및 50nm 사이의 직경을 가진다(여기에서 메조포러스 재료에 대한 참조는 특별히 다른 방법으로 언급이 없다면, 임의의 그러한 직경의 포어들을 가지는 것으로 일반적으로 이해된다). 어떤 실시 예들에서, 여기에 기술된 나노섬유들은 높은 표면적 및/또는 비표면적(specific surface area)(예들 들어, 나노섬유의 질량 당 표면적 및/또는 나노섬유의 볼륨당 표면적)을 가진다. 상기 나노 구조 재료들(예들 들어, 나노섬유들) 및 나노구조 재료들(예들 들어, 나노섬유들)을 만드는 방법들은 배터리들(batteries), 커패시터들(capacitors), 전극들(electrodes), 태양전지들(solar cells), 촉매들(catalysts), 흡착제들(adsorbers), 필터들(filters), 멤브레인들(membranes), 센서들(sensors), 직물들(fabrics) 및/또는 조직 재생 매트릭스들(tissue regeneration matrixes)을 포함하여, 제한 없이, 어떤 적당한 응용에서 선택적으로 이용된다.
어떤 실시 예들에서, 높은 표면적 탄소 나노 섬유들이 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 10nm 및 100nm 사이의 포어 직경(pore diameter)을 중심으로 하는 비-마이크로포러스(non-microporous)(예를 들어, 여기에서 마이크로포어들은 2 또는 3 nm 이하이다) 포어 크기 분포(예를 들어, 도 5에 도시한 바와 같이, 포어 크기 대 증분 포어 면적(incremental pore area versus pore size)을 그래프로 그릴 때)를 가지는 메조포러스 탄소 나노섬유(mesoporous carbon nanofiber)가 여기에 제공된다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 비-마이크로포러스 포어 크기 분포(pore size distribution)는 20nm 및 50nm 사이의 포어 직경을 중심으로 한다. 아직 더 특정 실시 예들에서, 상기 비-마이크로포러스 포어 크기 분포는 약 20nm 및 약 35nm 사이의 포어 직경을 중심으로 한다. 어떤 실시 예들에서, 10nm 및 100nm 사이의 포어 직경을 중심으로 하는 포어 크기 분포를 가지는 메조포러스 탄소 나노섬유가 여기에 제공된다. 더 특정 실시 예들에서, 포어 크기 분포는 20nm 및 50nm 사이의 포어 직경을 중심으로 한다. 아직 더 특정 실시 예들에서, 포어 크기 분포는 약 20nm 및 약 35nm 사이의 포어 직경을 중심으로 한다. 어떤 실시 예들에서, 메조포어들의 증분 포어 면적이 적어도 약 50㎡/g, 예를 들어, 약 50㎡/g 내지 약 200㎡/g, 약 75㎡/g 내지 약 150㎡/g, 등등인 메조포러스 탄소 나노섬유가 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유의 증분 포어 면적은 적어도 100㎡/g, 적어도 250㎡/g, 적어도 500㎡/g, 등등이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 마이크로포어들의 증분 포어 면적은 350㎡/g 이하, 예를 들어, 200㎡/g 이하, 100㎡/g 이하, 등등이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 약 10nm 내지 약 50nm(예들 들어, 약 20nm 내지 약 35nm)의 포어 직경을 중심으로 하는 비-마이크로포러스 포어 크기 분포 및 적어도 약 50㎡/g(예를 들어, 약 75㎡/g 내지 약 150㎡/g)의 증분 포어 면적을 포함한다. 특정 예들에서, 그러한 측정치들(measures)(특히, 예를 들어, 포어 크기 분포가 어디를 중심으로 하는지의 결정)은 2 및 100 nm 사이 또는 3 및 100 nm 사이의 포어 크기들에 대한 증분 포어 면적들을 측정함으로써 결정된다.
어떤 실시 예들에서, 메조포러스 탄소 나노섬유를 생성하기 위한 방법이 여기에서 제공되고, 상기 방법은:
a. 나노섬유를 생성하기 위해 유체 원료(fluid stock)를 전자방사하는(electrospinning) 단계로서, 상기 유체 원료는 제1 폴리머 성분(first polymer component)과 제2 폴리머 성분(second polymer component)을 포함하는, 상기 유체 원료를 전자방사하는 단계; 및
b. 메조포러스 탄소 나노 섬유를 생성하기 위해 상기 나노섬유를 열적으로 처리하는(thermally treating) 단계를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 제1 폴리머 성분은 상기 열처리 시에 탄화하고("폴리머를 탄화시키는 단계(carbonizing polymer)") 및 상기 제2 폴리머 성분은 희생 폴리머 성분(sacrificial polymer component)[예를 들어, 열처리 시에 또는, 제1 폴리머 성분이 용해할 수 없는 솔벤트(예를 들어, 물(water), 아세톤(acetone), 하이드로카본(hydrocarbon), 할로카본(halocarbon)(예를 들어, 디클로로메탄(dichloromethane)), 알코올(alcohol)(예를 들어, 에탄올(ethanol)), 등등)에서 선택적 용해(preferential dissolution)와 같은 (예를 들어, 이전의)화학적 처리 시에 (예를 들어, 적어도 부분적으로)제거된다]이다. 특정 실시 예들에서, 상기 제2 폴리머 성분은 열처리 동안에 희생된다(예를 들어, 열화(degradation), 승화(sublimation), 등등에 의해 제거된다). 다른 실시 예들에서, 상기 제2 폴리머 성분은 탄화 전에 선택적으로 용해된다(예를 들어, 상기 제1 폴리머는 비수용성 폴리머이고, 제2 폴리머는 수용성 폴리머이고, 이 제2 폴리머는 선택적으로 용해되어 제거된다).
어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 포러스 폴리머 또는 탄소 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이 제조되는 예들에서, 나노섬유를 화학적으로 및/또는 열적으로 처리하는 단계는 포러스 또는 메조포러스 재료를 생성하기 위해 상기 나노섬유로부터 폴리머들 중 하나를 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 폴리머의 선택적 제거는, 예를 들어, 이용되는 폴리머에 의존하는, 임의의 적당한 방법(예를 들어, 가열(heating)에 의해, 오존분해(ozonolysis)에 의해, 산(acid)으로 처리에 의해, 염기(base)로 처리에 의해, 솔벤트(예를 들어, 아세톤) 또는 물(water)로 처리에 의해, 소프트 및 하드 화학반응들에 의한 조합된 어셈블리(combined assembly by soft and hard (CASH) chemistries)에 의해, 또는 이들의 어떤 조합에 의한)에서 달성된다. 어떤 실시 예들에서, 예를 들어, 포러스 또는 메조포러스 탄소 재료들이 제조되는 예들에서, 상기 폴리머의 제거 후, 상기 재료의 열처리는 포러스 또는 메조포러스 탄소 재료를 제공한다.
다양한 실시 예들에서, 폴리머들의 임의의 적당한 조합이 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 폴리머들은 서로 다르다. 어떤 실시 예들에서, 폴리머들은 임의의 적당한 비(ratio)로, 예를 들어 1 : 1(중량, 모노머 잔기들(monomeric residues)의 수, 등등에 기초하여), 1 : 2, 1 : 3, 등등과 같은 비로 존재한다. 어떤 실시 예들에서, 제1 폴리머 대 제2 폴리머의 비는 메조포러스 나노섬유들을 제조하기 위한 임의의 적당한 비, 예를 들어, 10 : 1 내지 1 : 10이다. 더 특정 실시 예들에서, 제1 폴리머 대 제2 폴리머의 비는 10 : 1 내지 1 : 4(예를 들어, 4 : 1 내지 1 : 4 또는 4 : 1 내지 1 : 2 또는 2 : 1 내지 1 : 2)이다. 어떤 실시 예들에서, 각 폴리머는 최소 적어도 20 모노머 잔기들, 또는 적어도 30 모노머 잔기들을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 제1 및 제2 폴리머들은 서로 친화성(affinity)을 가지거나 및/또는 서로 혐오성(aversion)(또는 서로 불용해성(insoluability))을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 제1 폴리머는 친수성(hydrophilic)이고 및 제2 폴리머는 소수성(hydrophobic) 또는 친유성(lipophilic)이다(예를 들어, 제1 폴리머가 제2 폴리머보다 더 친수성이거나, 또는 제2 폴리머가 제1 폴리머보다 더 소수성인 경우를 포함한다). 어떤 실시 예들에서, 적어도 하나의 폴리머는 (예를 들어, 그들의 모노머 잔기들 상에) 알코올 그룹들(alcohol groups), 에테르(ether) 그룹들, 아민(amine) 그룹들, 또는 이들의 조합들(또는 다른 친핵성(nucleophilic) 그룹들)을 포함한다(예를 들어, 금속 전구체(metal precursor)와 화합하기(associate) 위해 예를 들어, 여기에서 기술된 바와 같은, 높은 전구체 로딩(loading) 및 분산(dispersion) 특성들을 제공하기 위해).
어떤 실시 예들에서, 제1 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylprrrolidone), 셀룰로스(cellulose)(예를 들어, 셀룰로스), 폴리알킬렌(polyalkylene)(예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE; ultra-high molecular weight polyethylene)) 등등이다. 어떤 실시 예들에서, 제1 폴리머는 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN; styrene-co-acrylonitrile), 또는 m-아라미드(m-aramid)이다. 어떤 실시 예들에서, 제2 (예를 들어, 희생) 폴리머는 폴리알킬렌옥사이드(polyalkyleneoxide)(예를 들어, PEO(polypropyleneoxide)), 폴리비닐아세테이트(PVA;polyvynylacetate), 셀룰로스(예를 들어, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스), 나피온(nafion), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylprrrolidone), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS; acrylonitrile butadiene styrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 또는 폴리알킬알카크릴레이트(polyalkylalkacrylate)(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 나일론(nylon), 또는 폴리페닐렌 설파이드(PPS; polyphenylene sulfide), 등등이다. 어떤 실시 예들에서, 제2 폴리머는 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이미드(polyimide) 또는 아라미드(예를 들어, m-aramid)이다. 특정 실시 예들에서, 제2 폴리머는 셀룰로스, 폴리이미드 또는 아라미드이다. 일반적으로 제1 및 제2 폴리머들은 서로 다르다.
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료의 처리는 상기 유체원료를 제 1 (전구체/방사된) 나노섬유로 전자방사하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 단축방사된다(mono-axially spun)(즉, 축에 대하여 전자방사된 단일 유체). 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 하나의 부가적인 유체와 함께 동축 방사된다(coaxially spun)(즉, 공통 축에 대하여 전자방사된 적어도 두 개의 유체들). 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 가스 조력 방법(gas-assisted manner)에서, 가스와 함께 방사된다. 어떤 예들에서, 가스와 함께 전자방사하는 것은 전자방사 수율(throughput)과 모폴로지(morphology)를 향상한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 하나의 추가적인 유체원료 및 가스와 함께 동축 방사된다(즉, 여기에서 모든 유체들은 공통 축에 대하여 전자방사된다).
어떤 실시 예들에서, 여기에 제공된 방법은 나노섬유를 열적으로 안정화하거나 어닐링하는 단계(stabilizing or annealing)를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 열적 안정화/어닐링은 재료의 내부 패킹 및 또는 화학적 구조(internal packing and/or chemical structure)를 변화시킨다. 어떤 실시 예들에서, 안정화/어닐링은 재료의 패킹 정돈도(packing ordering)를 증가시킨다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 재료의 내부 구조의 정돈도에 있어서 변화를 제공한다(예를 들어, 무질서로부터 미미셀(micelle)까지, 및/또는 미셀로부터 라멜라(lamellae)까지, 등등). 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 구들(spheres), 실린더들(cylinders)(막대들(rods)), 층들(layers), 채널들(channels), 자이로이드들(gyroids), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 정돈된 상 요소들(ordered phase elements)을 가지는 재료(예를 들어, 나노섬유)를 제공한다. 어떤 실시 예들에서, 폴리머 블렌드(blend) 또는 조합을 포함하는 여기에서 제공된 나노섬유의 나노구조는 상기 폴리머 블렌드를 어닐링할 때 형성되는 작은(예를 들어, 메조포러스와 같은, 1-1200nm 스케일(scale)과 같은 나노스케일(nanoscale)) 구조에 대해 제공한다.
다양한 실시 예들에서, 어닐링은 임의의 적당한 온도에서 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링은 실온에서 수행된다. 다른 실시 예들에서, 어닐링은 500℃ 이하, 100℃ 내지 500℃, 50℃ 내지 300℃, 예를 들어 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 특정 실시 예들에서, 어닐링은 원하는 내부 구조 조직(internal structure organization) 또는 재조직(reorganization)을 제공하기 위해 충분한 시간 동안 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 안정화/어닐링은 임의의 적당한 시간 동안, 예를 들어, 1시간 내지 48 시간 동안 수행된다. 특정 실시 예들에서, 안정화/어닐링은 2시간 내지 24 시간 동안 수행된다.
어떤 실시 예들에서, 적어도 10πrh의 표면적을 가지는 나노섬유(또는 평균 표면적을 가지는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 여기에서 r은 나노섬유의 반경이고, h는 나노섬유의 길이이다. 어떤 실시 예들에서, 적어도 10㎡/g(예를 들어, BET에 의해 측정되었을 때, 예를 들어, 적어도 30㎡/g, 적어도 100㎡/g, 적어도 300㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 700㎡/g, 적어도 800㎡/g, 적어도 900㎡/g, 또는 적어도 1000㎡/g)의 비표면적(specific surface area)을 가지는 나노섬유(또는 평균비표면적으로 가지는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 적어도 20%(예들 들어, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%)의 다공도(porosity) 및 적어도 1㎛의 길이를 가지는 나노섬유(또는 평균 다공도를 가지는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 복수의 나노구조 포어들을 포함하는 나노섬유(또는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공되고, 상기 포어들은 2-100nm(예를 들어, 3-100nm, 2-50nm, 3-50nm, 5-50nm, 2-25nm, 3-25nm, 등등)의 평균(BJH) 포어 직경을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 복수의 포어들, 및 200nm 이하(예를 들어, BET에 의해 측정되었을 때)(예를 들어, 100nm 이하, 50nm 이하, 25nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하, 7nm 이하, 5nm 이하)의 평균 포어 직경에서 극대 증분 넌마이크로포러스(예를 들어, <2nm 또는 <3nm) 포어 볼륨(a maximum incremental non-microporous pore volume)을 가지는 나노섬유(또는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 복수의 포어들(예를 들어, 나노스케일 포어들)을 가지는 나노섬유(또는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공되고, 상기 포어들은 실질적으로 균일한 크기를 가진다(예를 들어, 상기 포러스 증분 포어 볼륨의 적어도 80%는 상기 극대 증분 포러스 포어 볼륨을 가지는 상기 포어 직경의 50nm이내(또는 20nm, 10nm, 5nm, 3nm) 직경을 가지는 포어들로부터 온다). 어떤 실시 예들에서, 복수의 포어들(예를 들어, 메조포어들)을 가지는 나노섬유(또는 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공되고, 상기 포어들은 큐빅 형 모폴로지(cubic-type morphology), 6각(hexagonal) 형 모폴로지, 역 6각(reverse hexagonal) 형 모폴로지, 라멜라(lamellar) 형 모폴로지, 자이로이드(gyroid) 형 모폴로지, 복-연속(bi-continuous) 모폴로지, 나선(helical) 형 모폴로지, 조립된 미셀(assembled micelle) 형 모폴로지, 또는 이들의 조합으로 정돈된다(ordered).
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 임의의 방법들 중 어떤 단계 또는 방법에 의해 생성된 나노섬유가 여기에서 기술된다.
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 복수의 나노섬유들을 포함하는 합성물(composition)이 여기에서 기술된다. 어떤 양상들에서, 단일 나노섬유에 대해 여기에서 기술된 상기 특성 중 임의의 것의 평균을 포함하는 복수의 나노섬유들이 여기에서 기술된다.
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 복수의 나노섬유들을 포함하는 합성물이 여기에서 기술되고, 여기에서 상기 나노구조 재료(예를 들어, 복수의 나노섬유들)은 적어도 10㎡/g(예를 들어, 적어도 100㎡/g)의 비표면적을 포함한다. 특정 양상들에서, 적어도 50㎡/g(예를 들어, 적어도 700㎡/g)의 비표면적을 가지는 나노구조 재료(예를 들어, 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다. 특정 양상들에서, 적어도 100㎡/g(예를 들어, 적어도 1000㎡/g)의 비표면적을 가지는 나노구조 재료(예를 들어, 복수의 나노섬유들)가 여기에서 제공된다.
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 나노섬유들을 포함하는 배터리, 커패시터, 전극, 태양전지, 촉매, 흡착제, 필터, 멤브레인, 센서, 직물, 또는 조직 재생 매트릭스가 여기에서 기술된다.
본 발명의 신규한 특징들이 첨부된 청구항들에서의 독특한 사항들과 함께 설명된다. 본 발명의 특징들과 이점들은, 본 발명의 원리들이 이용되는, 예시적인 실시 예들을 설명하는 뒤따르는 상세한 설명과 수반하는 도면들을 참조함으로써 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 대표적인 폴리머 혼합물(PAN 및 CDA)로부터 제조된 수집집 나노섬유들(collected nanofibers)의 SEM 이미지를 보여준다.
도 2 (패널 A)는 메조포러스 탄소 나노섬유들의 SEM 이미지를 보여주고, (패널 B)는 메조포러스 탄소 나노섬유의 축을 따른 단면 TEM 이미지를 보여주는 도면이고, 이들 각각은 여기에서 기술된 대표적인 폴리머 혼합물(PAN 및 CDA)을 포함하는 나노섬유를 탄화함으로써 제조된다.
도 3은 메조포러스 폴리머 나노섬유의 축을 따른 단면 TEM 이미지를 보여주는 도면이고, 나노섬유는 대표적인 폴리머 혼합물을 포함하는 나노섬유를 제조하고 이어서 제2 폴리머(CDA)를 선택적으로 용해하고, 제1 폴리머(PAN)의 메조포러스 폴리머를 남기는 단계에 의해 제조된다.
도 4는 가스-조력 전자방사를 통하여 포러스(예를 들어, 메조포러스) 탄소 나노섬유들을 제조하는 시스템 및 방법의 일 실시 예를 도시한다.
도 5는 여기에서 대표적인 방법에 따라 제조된 메조포러스 탄소 나노섬유들의 포어 분포 및 2-폴리머 성분 나노섬유로부터 하나의 폴리머 성분의 선택적 용해 및 제거에 의해 제조된 메조포러스 폴리머 나노섬유들의 포어 분포, 또한 비교 결과들을 위해, 단일 폴리머를 이용하여 제조된 비-메조포러스 탄소 나노섬유들의 포어 분포를 도시한다.
도 6은 유체 원료 및 다양한 대표적인 폴리머 비들을 가지는 2-성분 폴리머 나노섬유들로부터 제조된 메조포러스 탄소 나노섬유들의 축을 따른 단면 TEM 이미지를 보여준다.
도 7은 유체 원료들 및 다양한 대표적인 폴리머 비들을 가지는 2-성분 폴리머 나노섬유들로부터 제조된 메조포러스 탄소 나노섬유들의 평균 포어 폭(average pore width) 및 포어 분포를 도시한다.
도 8은 공동 축에 대하여 동축 정렬된 내부 니들(inner needle) 및 외부 니들(outer needle) 을 가지는 동축 전자방사 장치를 도시한다. 어떤 예들에서, 상기 내부 및 외부 니들들은, 내부 니들을 통하여 유체원료를 및 외부 니들을 통하여 가스를 동축 전자방사하도록 구성된다. 어떤 그러한 예들에서, 내부 및 외부 니들들은 가스(gas)와 함께 제1 유체 원료를 전자방사하도록 구성된다.
도 9는 압축(compression)과 함께 및 압축 없이 탄화된 메조포러스 탄소 나노섬유들의 증분 포어 면적을 도시한다.
도 10은 PAN 및 PEO의 조합에 뒤따른 PEO의 희생으로부터 대표적인 포러스 폴리머 나노섬유의 TEM 이미지를 보여준다.
도 11은 PAN 및 PEO의 조합에 뒤따른 PEO의 희생 및 뒤이은 탄화로부터 대표적인 포러스 폴리머 나노섬유의 TEM 이미지를 보여준다.
도 12는 여기에서 제공된 대표적인 폴리머 조합들(PAN/PEO)로부터 제조된 탄화된 나노섬유들의 포어 분포를 도시한다.
도 13은 PAN 및 나피온의 조합에 뒤따른 나피온의 희생으로부터 대표적인 포러스 나노섬유의 TEM 이미지를 보여준다.
도 14는 여기에서 제공된 대표적인 폴리머 조합들(PAN/PEO)에 뒤따른 용해를 통한 PEO의 희생으로부터 제조된 나노섬유들 및 필름들(films)의 포어 분포를 도시한다.
나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들), 및 높은 표면적 나노섬유들(예를 들어, 탄소 나노섬유들) 및/또는 복수의 포어들을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 탄소 나노섬유들)을 만드는 방법들이 여기에서 기술된다. 포어들은 임의의 적당한 크기일 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 포어들은, 예를 들어, 약 1nm 내지 약 500nm, 예를 들어, 약 1nm 내지 약 200nm의 직경들을 가지는 나노구조 포어들(nanostructured pores)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 2 및 50nm 사이의 직경을 가지는 메조포어들(mesopores)이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 2nm 이하 또는 3nm이하의 직경을 가지는 마이크로포어들(micropores)이다. 또 다른 실시 예들에서, 상기 포어들은 50nm보다 큰 직경을 가지는 매크로포어들(macropores)이다. 그러나 임의의 크기의 포어들을 가지는 나노섬유들, 및 임의의 크기의 포어들을 가지는 나노섬유들을 만드는 방법들은 여기에 제공된 개시(discloure)의 범위 내에 있다. 추가의 또는 대안적인 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노섬유들은 높은 표면적을 가지는 포러스 나노섬유들(porous nanofibers)이다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노섬유들은 정돈된 포어들(ordered pores)과 높은 표면적을 가지는 포러스 나노섬유들이다.
포어들(Pores)
어떤 실시 예들에서, 복수의 포어들(예를 들어, 메조포어들)을 포함하는 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)이 여기에서 기술된다. 특정 실시 예들에서, 그러한 포어들은 정돈된다(ordered)(예를 들어, 상기 나노 섬유에서 비-랜덤 구성(non-random configuration)으로 존재한다). 하나의 양상에서, 정돈된 포어들은, 포어들이 부족하거나 또는 정돈된 포어들이 부족한, 그러나 다른 방법으로 유사한 또는 동일한 재료의 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)와 비교하였을 때, 더 높은 표면적을 가지는 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유), 더 인접하는(more contiguous) 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유), 더 유연한(more flexible) 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유), 및/또는 덜 깨지기 쉬운(less brittle) 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)를 제공한다.
어떤 실시 예들에서, 포어들은 약 5nm, 약 10nm, 약 25nm, 약 50nm, 약 100nm, 약 200nm, 약 500nm, 등등의 평균 특성 치수를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 포어들은 적어도 2nm, 적어도 5nm, 적어도 10nm, 적어도 25nm, 적어도 50nm, 적어도 100nm, 적어도 200nm, 적어도 500nm, 등등의 평균 특성 치수를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 포어들은 많아야 10nm, 많아야 25nm, 많아야 50nm, 많아야 100nm, 많아야 200nm, 많아야 500nm, 등등의 평균 특성 치수를 가진다.
특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노구조들의 포어들은 2-50nm 또는 3 내지 50nm (메조포러스)의 평균 직경을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노구조들은 복수의 메조포러스 구조들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 복수의 메조포러스 구조들은 2-20nm 또는 3-20nm의 평균 직경을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 메조포어들은 50nm 이하의 평균 포어 직경에서 극대 증분 포어 볼륨(a maximum incremental pore volume)을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 메조포어들은 25nm 이하의 평균 포어 직경에서 극대 증분 포어 볼륨을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 적어도 40㎡/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 면적(a cumulative pore area)(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 특정 실시 예들에서, 적어도 50㎡/g의 누적 포어 면적(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 더 특정 실시 예들에서, 적어도 75㎡/g의 누적 포어 면적(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 또 더 특정 실시 예들에서, 적어도 100㎡/g의 누적 포어 면적(예를 들어, 누적 메조포어 면적)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다.
어떤 실시 예들에서, 적어도 0.05㎤/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 볼륨(a cumulative pore volume)(예를 들어, 누적 메조포어 볼륨)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 특정 실시 예들에서, 적어도 0.1㎤/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 볼륨(예를 들어, 누적 메조포어 볼륨)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다. 특정 실시 예들에서, 적어도 0.2㎤/g(예를 들어, BJH에 의해 측정된 것처럼)의 누적 포어 볼륨(예를 들어, 누적 메조포어 볼륨)을 가지는 나노섬유들(예를 들어, 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)이 여기에서 제공된다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노섬유(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)는 적어도 100㎡/g의 표면적(예를 들어, BET에 의해 측정된 것처럼)을 가진다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노섬유(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)는 적어도 250㎡/g의 표면적(예를 들어, BET에 의해 측정된 것처럼)을 가진다. 더 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 나노섬유(예를 들어, 메조포어들 또는 정돈된 메조포어들을 포함하는 나노섬유들)는 적어도 500㎡/g의 표면적(예를 들어, BET에 의해 측정된 것처럼)을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 포어 직경들은 임의의 적당한 기법을 이용하여 측정된다. 예시적인 실시 예들에서, 표면적, 포어 크기, 볼륨, 직경, 등등이 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscopy), 스캐닝 전자 현미경(SEM; scanning electron microscopy)에 의해 선택적으로 측정되고, BET(Brunauer-Emmett-Teller)에 의해 표면적 분석이, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)에 의해 포어 크기 및 볼륨 분석, 등등이 이루어진다.
어떤 실시 예들에서, 나노구조들은 복수의 포어들을 포함하고, 포어들(예를 들어, 비-마이크로포어들, 또는 메조포어들) 증분 포어 볼륨의 적어도 50%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%는 50nm, 25nm, 10nm, 5nm 이내의 직경을 가지는 메조포어들로부터 오고, 상기 포어 직경의 200%, 100%, 50%, 등등은 상기 극대 증분 나노구조 또는 메조포러스 포어 볼륨(예를 들어, BET 분포 차트(BET distribution chart)를 이용하여 결정되는 바와 같이)을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 포어들은 실질적으로 균일한 크기를 가진다. 복수의 포어들(예를 들어, 비-마이크로포어들, 또는 메조포어들)은 여기에서 기술된 바와 같이 특성 치수를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 특성 치수(예를 들어, 직경, 깊이 등등)의 표준 편차(standard deviation)가 상기 특성 치수의 평균값의 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 30%, 약 50%, 약 100%, 등등의 값일 때, 상기 포어들은 실질적으로 균일한 크기이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 특성 치수의 표준 편차가 상기 특성 치수의 평균값의 많아야 5%, 많아야 10%, 많아야 15%, 많아야 20%, 많아야 30%, 많아야 50%, 많아야 100%, 등등의 값일 때, 상기 포어들은 실질적으로 균일한 크기이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들은 실질적으로 균일한 크기를 가지지 않는다. 또한, 어떤 실시 예들에서, 폴리머들의 조합을 포함하는 나노섬유들이 여기에서 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머들의 조합은 혼합되거나(blended)(예를 들어, 혼합물을 형성하지 않는다), 또는 제2 폴리머의 이산 도메인들(discrete domains)과 함께 제1 폴리머의 매트릭스(matrix)를 포함한다(그러한 제1 및 제2 폴리머들이, 예를 들어, 여기에서 기술된 바와 같다). 어떤 실시 예들에서, 도메인들 특성들(예를 들어, 크기, 분포, 등등)은 여기에서 기술된 메조포러스 나노섬유들을 제공하기에 적당하다. 예를 들어, 다양한 실시 예들에서, 상기 이산 도메인들은 여기에서 기술된 포어들의 치수들을 가진다(예를 들어, 그들의 희생 제거 시, 여기에 기술된 바와 같이, 포어들이 폴리머 또는 탄소 매트릭스에서 뒤에 남는다). 여기에서 포어 특성의 임의의 기술은 또한 제1 폴리머 매트릭스 및 제2 폴리머 성분의 이산 도메인들을 포함하는 나노섬유의 제2 이산 폴리머 도메인을 기술하려고 의도된 것이라는 것을 이해하여야 한다.
높은 표면적을 가지는 나노섬유들
다양한 양상들에서, 나노구조 재료들(예를 들어, 나노섬유들)은 높은 표면적을 가지고, 높은 표면적을 가지는 나노섬유들을 만드는 방법들이 기술된다. 어떤 예들에서, 상기 포어들의 정돈(ordering)은 더 높은 표면적 및/또는 비표면적(예를 들어, 나노섬유의 질량당 표면적 및/또는 나노섬유의 볼륨당 표면적)을 결과적으로 가져온다. 예를 들어, 어떤 예들에서, 나노섬유들의 정돈은 나노구조 재료(예를 들어, 나노섬유)에서 더 큰 포어 패킹/농도(packing/concentration)를 허용한다. 어떤 실시 예들에서, 포러스 나노섬유들은 적어도 10㎡/g, 적어도 50㎡/g, 적어도 100㎡/g, 적어도 200㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 1,000㎡/g, 적어도 2,000㎡/g, 적어도 5,000㎡/g, 적어도 10,000㎡/g, 등등의 비표면적을 가진다. 특정 실시 예들에서, 포러스 나노섬유들은 적어도 100㎡/g의 비표면적을 가진다. 더 특정 실시 예들에서, 포러스 나노섬유들은 적어도 300㎡/g의 비표면적을 가진다. 아직 더 특정 실시 예들에서, 포러스 나노섬유들은 적어도 500㎡/g의 비표면적을 가진다.
어떤 실시 예들에서, 포러스 나노섬유들은 실린더형이다. 실린더의 2 개의 원형 단부들의 면적을 무시하면, 상기 실린더의 면적은 2 × 상수 파이(π) × 실린더의 단면의 반경(r) × 나노섬유의 길이(h), (즉, 2πrh)로 추정된다. 어떤 실시 예들에서, 포러스 나노섬유의 표면적은 2πrh보다 더 크다. 어떤 실시 예들에서, 포러스 나노섬유의 표면적은 약 4πrh, 약 10πrh, 약 20πrh, 약 50πrh, 약 100πrh, 등등이다. 어떤 실시 예들에서, 포러스 나노섬유의 표면적은 적어도 4πrh, 적어도 10πrh, 적어도 20πrh, 적어도 50πrh, 적어도 100πrh, 등등이다.
나노섬유의 길이를 측정하는 방법들은 현미경, 선택적으로 투과 전자 현미경("TEM") 또는 스캐닝 전자 현미경("SEM")을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다. 나노섬유는 임의의 적당한 길이를 가질 수 있다. 주어진 컬렉션의 나노섬유들은 다양한 길이들의 섬유들의 분포를 가지는 나노섬유들을 가질 것으로 기대될 것이다. 그러므로, 어떤 모집단(population)의 어떤 섬유들은 평균 길이를 초과하거나 짧을 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 나노섬유는 적어도 약 1㎛, 적어도 약 5㎛, 적어도 약 10㎛, 적어도 약 20㎛, 적어도 약 50㎛, 적어도 약 100㎛, 적어도 약 500㎛, 적어도 약 1,000㎛, 적어도 약 5,000㎛, 적어도 약 10,000㎛, 적어도 약 50,000㎛, 적어도 약 100,000㎛, 적어도 약 500,000㎛, 등등의 평균 길이를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 나노섬유는 여기에서 기술된 임의의 다공도들(예를 들어, 20%)과 함께 조합하여 임의의 이들(또는 다른 적당한) 길이들을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 나노섬유들은 적어도 10, 적어도 100, 적어도 103, 적어도 104, 적어도 105, 또는 보다 더 큰 높은 애스펙트 비(aspect ratio)를 가진다.
[0048] 하나의 양상에서, 나노섬유는 높은 다공도를 가지고, 실질적으로 인접한다(contiguous). 나노섬유의 길이를 따라, 섬유 재료가 실질적으로 전체 나노섬유 길이에 걸쳐 적어도 어떤 이웃하는 섬유 재료와 접촉하면, 나노섬유는 실질적으로 인접한다. "실질적으로" 전체 길이는 나노섬유 길이의 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99%가 인접한다는 것을 의미한다. 어떤 실시 예들에서, 나노섬유는 여기에서 기술된 임의의 다공성들(예를 들어, 35%)과 조합하여 실질적으로 인접한다.
포러스 나노섬유들을 만드는 프로세스
포러스(예를 들어, 메조포러스) 탄소 섬유들을 방법들이 여기에서 기술된다. 이 방법은 적어도 두 개의 성분들(예를 들어, 적어도 두 개의 서로 다른 유형의 폴리머들)을 포함하는 (전구체) 나노섬유를 생성하는 단계(producing), (예를 들어, 나노섬유 내에 및/또는 상에 상기 두개의 성분들을 정돈하기(ordering) 위하여) 상기 나노섬유를 선택적으로 어닐링 또는 안정화하는(예를 들어, 열적으로) 단계, (예를 들어, 폴리머 성분들 중 하나가 용해 가능한 솔벤트로 세정함으로써) 상기 나노섬유로부터 상기 성분들 중 적어도 하나를 선택적으로 제거하기 위하여 상기 나노섬유를 선택적으로 처리하는 단계; 및 상기 나노섬유를 탄화하는 단계(예를 들어, 제1 폴리머를 탄화하고, 이전의 화학적 처리에 의해 또는 탄화 과정 동안 제2 폴리머가 희생적으로 제거되는 단계)를 포함한다.
어떤 예들에서, 상기 폴리머 성분들은 자기 조직화(self-organizing) 능력을 가진다. 그러나, 어떤 예들에서, 그들은 처음 제조될 때, 처음에는 무질서하게 될(disorganized) 것이다(예를 들어, 전자방사기로부터 나오는 나노섬유들). 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머 성분들은 상기 제조된 재료(예를 들어, 방사된 나노섬유)에서 더 정돈된 구성(more ordered configuration)으로 자기 조직화하거나, 정돈된 상 요소들(phase elements)로 자기 조직화하거나 또는 서로 다른 상 요소들로 자기 조직화한다. 어떤 실시 예들에서, 어닐링 단계는 상 요소들을 정돈하거나 또는 재 정돈하는 결과를 가져온다. 어떤 예들에서, 어닐링은, 덜 정돈된 상태로부터 더 정돈된 상태로, 정돈되지 않은 상태로부터 정돈된 상태로, 또는 제1 정돈된 상태로부터 제2 정돈된 상태로 상 전이(phase transition)를 위한 활성화 에너지를 극복하기 위해 충분한 에너지를 제공한다. 어떤 실시 예들에서, 정돈은 유사-성분 대 유사-성분에 의한다(예를 들어, 소수성 폴리머 성분들은 소수성 상 요소들로 집합한다(assemble)).
어떤 실시 예들에서, 나노섬유는 어닐링 전에 코팅된다(예를 들어, 제조와 동시에 또는 제조에 뒤이어). 어떤 실시 예들에서, 코팅은 나노섬유가 열처리 시 그의 섬유 모폴로지(morphology)를 유지하는 것을 허용하거나 또는 다른 역효과들(adverse effects)(예를 들어, 상기 재료/나노섬유의 부풀기)를 방지한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 여기에서 기술된 바와 같은 동축 전자방사에 의해 도포된다. 상기 코팅을 도포하는데 적당한 다른 방법들은 예를 들어 딥핑(dipping), 스프레이(spraying), 전착(electro-deposition)을 포함한다. 어닐링을 뒤따라, 상기 코팅은 선택적으로 제거된다(예를 들어, 열적으로 안정된 실리카(silica) - 폴리머 원료 주위에 TEOS를 베이스로 한 졸-겔 원료(TEOS-based sol-gel stock)를 전자방사함으로써 제조된 것과 같은 - 는 NaOH로 에칭함으로써 선택적으로 제거된다).
어떤 실시 예들에서, 상기 성분들의 하나 이상이 정돈된 포어들을 생성하기 위해, 예를 들어, 어닐링을 뒤따라, 상기 나노섬유들로부터 선택적으로 제거된다. 상기 정돈된 재료들(예를 들어, 나노섬유(들))로부터 재료를 선택적으로 제거하는데 적당한 방법들이 여기에서 기술된다.
어떤 실시 예들에서, 폴리머 타입들(polymer types)의 조합(예를 들어, 블록 코폴리머(예를 들어, 여기에 기술된 PI 및 PS, PS 및 PLA, PMMA 및 PLA, 또는 다른 코폴리머(copolymer)를 포함하는 유체 원료가 전자방사된다. 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 제2 유체 원료와 동축 전자방사되고, 제2 유체 원료는 캐리어 폴리머(carrier polymer) 또는 세라믹 졸 겔 전구체 시스템(ceramic sol gel precursor system)과 같은 코팅제(또는 코팅제 전구체)를 포함한다. 어떤 예들에서, 폴리머 조합/혼합의 내부 사출(inner jet)이 상기 유체 원료로부터 형성되고, 외부 사출(outer jet)은 상기 제2 유체 원료로부터 형성되어, 동축 전자방사의 결과로서 제조된다. 나노섬유들은 일반적으로 컬렉터(collector) 상에서 수집된다. 수집된 나노섬유들은 상기 폴리머 조합을 정돈(ordering)하기 위하여 선택적으로 어닐링된다(예를 들어, 구들, 실린더들, 구멍난 층들(perforated layers), 라멜라와 같이). 어떤 예들에서, 하나의 폴리머(예를 들어, 상기 PI 또는 PLA, 또는 CDA)이 제거된다(예를 들어, 선택적 용해, 오존분해 또는 염기 처리를 통하여). 다른 또는 추가의 예들에서, 상기 나노섬유의 외부 층이 또한 제거된다(상기 하나의 폴리머를 제거하는 동일한 또는 서로 다른 프로세스에 의해). 어떤 실시 예들에서, 그러한 프로세스가 포러스(예를 들어, 메조포러스) 폴리머 나노섬유들을 산출하기 위하여 이용된다.
도 4는 여기에서 기술된 포러스(예를 들어, 메조포러스) 나노섬유들(예를 들어, 메조포러스 탄소 나노섬유들)을 생성하기 위한 어떤 실시 예들을 도시한다. 어떤 실시 예들에서, 폴리머 조합(즉, 적어도 2개의 서로 다른 폴리머 타입들)(1001)이 유체원료(1003)을 제조하기(1002) 위해 (예를 들어, 물, 알코올, 또는 솔벤트(solvent)와 같은 유체와 함께) 이용된다. 상기 유체 원료는 전자방사 장치(예를 들어, 주사기(syringe)(1005)를 이용하는)에 제공된다(1004). 어떤 예들에서, 상기 유체 원료는, 선택적인 가스 조력(예를 들어, 동축 가스 조력)과 함께, 니들(needle)(예를 들어, 동축 니들)(1006)을 통하여 전자방사된다. 어떤 예들에서, 상기 유체원료의 내부사출이 공기(air)의 외부사출과 함께 전자방사된다(예를 들어, 동축 가스 조력). 나노섬유들(1008)은 일반적으로 컬렉터(1007) 상에 수집된다. 수집된 나노섬유들은 (예를 들어, 상기 폴리머 성분들을 정돈하기 위하여 선택적으로 어닐링 된다. 어떤 예들에서, 열적(및/또는 화학적) 처리(1009)는 포러스(예를 들어, 나노구조 또는 메조포러스) 나노섬유들(1010)(예를 들어, 메조포러스 탄소 나노섬유들)을 산출한다. 어떤 예들에서, 금속 전구체가 상기 유체 원료에 제공되면, 메조포러스 세라믹 또는 금속 나노섬유들이 선택적으로 얻어진다.
전자방사하기 위한 방법들
하나의 양상에서, 적어도 2 개의 폴리머 성분들을 포함하는 유체 원료를 전자방사하는 단계를 포함하는, 포러스 나노섬유(들)을 생성하는 방법이 여기에 기술된다. 어떤 예들에서, 그러한 성분들은 별개의 상 요소들을 형성하고, 이들 중 적어도 하나는 여기에서 기술된 바와 같이 제거(예를 들어, 희생) 가능하다(예를 들어, 선택적 용해 및/또는 열 처리에 의해). 전자방사하는 임의의 적당한 방법이 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 폴리머 용해(melt) 또는 폴리머 용액(수성(aqueous), 알코올, DMF, 또는 다른 솔벤트 기초 용액(solvent based solution)) 전자방사가 선택적으로 이용된다. 특정 실시 예들에서, 수성 용액 전자방사가 이용된다. 다른 특정 실시 예들에서, 알코올 용액 전자방사가 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 동축 전자방사가 이용된다. 일반적으로, 동축 전자방사는 공통 축 주위로 적어도 2 개의 유체들의 전자방사를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 어떤 예들에서, 2, 3, 또는 4 개의 유체들이 공통 축에 대하여 전자방사된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 동축 방사된 유체들 중 적어도 하나는 가스이다(이에 의해 전자방사가 가스 조력을 받는다). 어떤 예들에서, 공통 축은 제1 유체가 전자방사되는 축에, 예를 들어, 상기 제1 유체의 5도(degree) 이내, 3도 이내 또는 1도 이내의 실질적으로 유사한 축이다. 도 8은 동축 전자방사 장치(1100)를 도시한다. 동축 니들 장치는 내부 니들(1101)과 외부 니들(1102)을 포함하고, 이들 니들 모두는 유사한 축(1103) 주위로 동축 정렬된다. 어떤 실시 예들에서, 또 다른 동축 니들들이 상기 니들들(1101 및 1102) 주위, 내부, 또는 사이에 선택적으로 놓일 수 있고, 이들은 상기 축(1103) 주위로 정렬된다. 어떤 예들에서, 상기 니들들의 종단(termination)은 선택적으로 오프셋 된다(offset)(1104).
임의의 적당한 전자방사 기법이 선택적으로 이용된다. 예를 들어, 상승된 온도 전자방사가 2004.10.18자 출원된 미국 특허 제7,326,043호; 2011.02.28자 출원된 미국 특허출원 제13/036,441호; 및 2008.01.10자 출원된 미국 특허 제 7,901,610호에 기술되어 있고, 이들은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다. 어떤 실시 예들에서, 전자방사는 2011.01.15자 출원된 PCT 특허출원 PCT/US11/24894에 기술된 바와 같이 가스 조력되고, 이 출원은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다. 간단히 말하면, 가스 조력 전자방사는 유체 원료를 따라 가스 스트림(stream)을 고속으로 방출하는(예를 들어, 상기 유체 원료 내에 또는 상기 유체 원료 주위에 스트림으로서) 단계를 포함한다. 어떤 예들에서, 가스 조력 전자방사는 전자방사 프로세스의 수율(through-put), 결과로서 얻어진 나노섬유의 모폴로지, 등등을 증가시킨다.
어떤 실시 예들에서, 상기 방법은 제1 나노섬유를 생성하기 위해 제1 유체 원료를 제2 유체 원료와 함께 동축 전자방사하는 단계를 포함한다. 대표적인 동축 전자방사 기법들이 2011.02.15자 출원된 PCT 특허 출원 PCT/US11/24894에 기술되어 있고, 이것은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다. 어떤 실시 예들에서, 제1 유체 원료는 적어도 2개의 폴리머 성분들(예를 들어, 2개의 서로 다른 타입들의 폴리머)을 포함하고, 제2 유체 원료는 코팅제를 포함하고, 및 제1 나노섬유는 제1 층(예를 들어, 코어(core)) 및 상기 제1 층을 적어도 부분적으로 코팅하는 제2 층(예를 들어, 피복(coat))을 포함한다. 그 외에, 가스가 제1 및 제2 유체 원료들과 함께 선택적으로 동축 전자방사된다.
어떤 실시 예들에서, 노즐 구성부에 전압을 제공하기 위해(예를 들어, 폴리머 액체(예를 들어, 폴리머 용액 또는 용융액)로부터 나노섬유들을 전자방사하기에 충분한 전기력을 제공하기 위해) 구성된 전력공급장치(power supply)가 여기에 제공된다. 어떤 실시 예들에서, 노즐 구성분에 공급된 전압은 임의의 적당한 전압이며, 예를 들어 약 10kV 내지 약 50kV이다. 더 특정 실시 예들에서, 공급된 전압은 약 20kV 내지 약 30kV, 예를 들어, 25kV이다. 어떤 실시 예들에서, 유체 원료는 임의의 적당한 점성(viscosity)을 가지며, 예를 들어, 약 10mPa.s 내지 약 10,000mPa.s(1/s, 20℃에서), 또는 약 100mPa.s 내지 약 5,000mPa.s(1/s, 20℃에서), 또는 약 1,500mPa.s(1/s, 20℃에서)이다. 어떤 실시 예들에서, 유체 원료는 임의의 적당한 유속(flow rate)으로 노즐에 제공된다. 특정 실시 예들에서, 상기 유속은 약 0.01 내지 약 0.5mL/min이다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 유속은 약 0.05 내지 약 0.25mL/min이다. 또 더 특정 실시 예들에서, 상기 유속은 약 0.075mL/min 내지 약 0.125mL/min, 예를 들어, 약 0.1mL/min 이다. 어떤 실시 예들에서, 적어도 하나의 매니폴드 공급 챔버(manifold supply chamber)가 가스를 본질적으로 구성하는 유체(예를 들어, 공기)를 그 안에 함유한다. 어떤 실시 예들에서, 가스의 노즐 속도는 임의의 적당한 속도이고, 예를 들어, 약 0.01m/s 또는 그 이상이다. 특정 실시 예들에서, 가스의 노즐 속도는 약 1m/s 내지 약 300m/s이다. 어떤 실시 예들에서, 제공된 가스의 압력(예들 들어, 매니폴드 유입구 또는 노즐에 대한)은 임의의 적당한 압력이고, 예를 들어, 약 1psi 내지 50psi이다. 특정 실시 예들에서, 상기 압력은 약 2psi 내지 약 20psi이다.
유체 원료들(Fluid Stocks)
다양한 실시 예들에서, 여기에서 기술된 유체 원료로부터 제1 (제조된) 재료를 제조하기 위하여 다양한 방법들이 이용된다. 어떤 양상들에서, 여기에 기술된 방법들은 유체 원료를 전자방사하는 단계를 포함한다. 다른 예들에서, 여기에 기술된 유체원료들은, 여기에서 기술된 방법들에 따라 다음에 나노구조 재료로 변환될 수 있는 제1 재료를 제조하기 위하여, 선택적으로 캐스팅(casting)되거나, 스핀 코팅(spin coating) 되거나, 또는 이와 유사한 것이 된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전자방사된 유체 원료의 전자방사는 나노섬유를 생성한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료들은 솔벤트 기반(solvent-based)이거나(예를 들어, 헥산(hexane)과 같은 유기 솔벤트를 포함한다) 또는 수성이다(즉, 물에 기반하거나(water-based) 또는 물을 함유한다(water-containing)). 특정 실시 예들에서, 금속, 세라믹, 금속 합금, 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, 하이브리드/복합 나노섬유들)을 생성하는데 적당한 유체 원료들은 수용성(water soluble) 폴리머 및 전구체 분자들을 포함한다. 특정 예들에서, 그러한 조합들은 상기 폴리머 성분들 중 다른 하나에 걸쳐 상기 폴리머 성분들 중 하나 상에 실질적으로 균일하게 분포된다(예를 들어, 상기 전구체와 모노머 잔기(monomeric residue) 사이의, 응축 반응(condensation reaction)과 같은, 회합(association)을 통하여). 그러한 회합은 2012.08.30자 출원된 국제특허출원 PCT/US12/53097, 2012.04.20자 출원되고 2012.11.08자 미국 공개특허 제2012/028284호로서 공개된 미국 특허출원 제13/451,960호, 및 2011.08.30자 출원된 미국 예비특허 공개 제61/528,895호에 더 철저하게 기술되어 있고, 이들은 그러한 개시 및 다양한 금속 전구체들의 개시에 대하여 여기에 포함된다.
특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 2개의 폴리머 성분들을 포함한다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 2개의 폴리머들 및 전구체를 포함한다. 아직 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 2개의 폴리머들 및 금속 전구체를 포함한다. 또 더 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 소수성 폴리머(예를 들어, 다른 폴리머보다 더 소수성인), 친수성 폴리머(예를 들어, 다른 폴리머보다 더 친수성인), 및 금속 전구체를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 적어도 2개의 폴리머 성분들 및 졸 겔 시스템(예를 들어, TEOS, 에탄올(ethanol) 및 HCl(aq)의 조합에 의해 제조되는 것처럼)을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 유체 원료는 (i) 적어도 2개의 코폴리머들, (ⅱ) 졸-겔 전구체(예를 들어, TEOS), (ⅲ) 알코올 또는 물, 및 (ⅳ) 선택적인 산(an optional acid)(예들 들어, 수성 HCl)의 조합을 포함하거나 이들의 조합에 의해 제조된다.
어떤 실시 예들에서, 전구체들은 방사된 또는 어닐링된 재료의 처리 시 또 다른 재료로 선택적으로 변환되는 재료들을 포함한다. 예를 들어, 어떤 예들에서, 상기 전구체는 다양한 실시 예들에서, 금속 전구체(이것은 금속, 금속 산화물, 세라믹, 또는 이와 유사한 것으로 변환될 수 있다), 세라믹 (졸 겔) 전구체, 탄소 전구체, 또는 이들의 임의의 조합이다. 어떤 실시 예들에서, 탄소 전구체는 폴리머(예를 들어, 여기에서 기술된 폴리아크릴로니트릴 또는 다른 캐리어 폴리머)이고, 여기에서 상기 전자방사된 유체 원료의 열 처리는 상기 탄소 전구체를 연속 탄소 매트릭스(예를 들어, 탄소 나노섬유)로 변환할 수 있다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 유체 원료들은 나노입자들(예를 들어, 임의의 적당한 형태의)을 선택적으로 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 그러한 나노입자들은 금속 성분 나노입자들, 금속 나노입자들(예를 들어, 단일 금속 또는 금속 합금), 금속 산화물 나노입자들, 세라믹 나노입자들, 나노클레이(nanoclay) 나노입자들, 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 어떤 예들에서, 그러한 금속 성분들, 금속들, 금속 산화물들, 세라믹들, 등은, 선택적으로, 여기에서 기술된 상기 나노구조 재료들(예를 들어, 포러스 나노섬유들) 또는 전구체들에 대해 기술된 임의의 그러한 금속 성분들, 금속들, 금속 산화물들, 세라믹들, 등이다. 더욱이, 2005.05.10자 출원된 미국특허 제7,083,854호에 기술된 바와 같은 나노클레이들이 선택적으로 이용된다. 2007.03.30자 출원된 미국 특허출원 제11/694,435호 또는 2010.05.18자 출원된 PCT 특허출원번호 PCT/US10/35220에 기술된 바와 같은, 유체 원료들의 성분들이 여기에서 상기 유체 원료들에서 선택적으로 이용되고, 이들 참고 문헌들은 그러한 개시에 대하여 여기에 포함된다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 유체 원료는 금속 전구체(예를 들어, 메조포러스 세라믹 또는 금속 나노섬유들이 제조되는 방법들에서) 또는 폴리머와 금속 전구체(이 금속 전구체는 폴리머 용액과의 조합에서 폴리머와 해리하거나(disassociate) 또는 재회합(reassociate) 할 수 있다)의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 금속 전구체는 열처리 시(예를 들어, 하소 또는 열 환원 과정들(calcination or thermal reductive processes)) 금속 또는 세라믹 재료로 변환될 수 있는 금속 염(metal salt)(회합된 또는 해리된 형태의)이다. 어떤 실시 예들에서, 전구체는 금속 카복실레이트(metal carboxylate)(예를 들어, 금속 아세테이트), 금속 알콕사이드(metal alkoxide)(예를 들어, 에톡사이드(ethoxide)), 금속 할라이드(metal halide)(예를 들어, 클로라이드(chloride)), 금속 디케톤(metal diketone)(예를 들어, 아세틸아세톤(acetylacetone)), 또는 이들의 조합이다. 임의의 적당한 금속(실리콘과 같은, 메탈로이드들(mrtalloids)을 포함), 예를 들어, 알루미늄, 철, 코발트, 구리, 아연, 티타늄, 지르코늄, 등등, 또는 이들의 조합들이 선택적으로 이용된다. 어떤 실시 예들에서, 전구체는 폴리머 성분들 중 하나에서 유일하게 또는 선호적으로(only or preferentially) 용해할 수 있고, 이것은, 어떤 예들에서, 상기 선호된 폴리머 성분의 자기 집합(self-assembly)에 의해 형성된 상 요소(phase element)에서 훨씬 더 높은 전구체 농도로 귀결된다. 어떤 실시 예들에서, 나노섬유의 하소는 전구체를 나노섬유의 어떤 부분들에서만 나노섬유 재료로 변환하여, 포러스(예를 들어, 메조포러스) 세라믹 또는 금속 나노섬유를 결과적으로 가져온다.
폴리머들(Polymers)
어떤 실시 예들에서, 유체 원료 및/또는 전자방사된 전구체 나노섬유는 적어도 2개의 폴리머 성분들(예를 들어, 제1 및 제2 폴리머)를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머들은 서로 다른 타입들이다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 제공된 폴리머 조합들은 그들 자신과 선호적으로 혼합성이거나(miscible), 또는 서로에게 비양립하는(incompatible)(예를 들어, 서로 비혼합성인(immiscible)) 폴리머들을 포함한다. 어떤 예들에서, 여기에서 제공된 마이크로 상 분리(microphase separation)은 그러한 선호성 및/또는 비양립성 때문에 일어난다.
어떤 실시 예들에서, 어떤 적당한 폴리머 조합들은 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고, 제1 및 제2 폴리머들은 자신들에게 친밀성(affinity) 및/또는 서로에게 혐오성(aversion)(또는 서로에서 비용해성(insolubility))을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 어떤 적당한 폴리머 조합은 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하고, 여기에서 제1 폴리머는 친수성이고 제2 폴리머는 소수성 또는 친유성이다(예를 들어, 제1 폴리머가 제2 폴리머보다 더 친수성이거나, 또는 제2 폴리머가 제1 폴리머보다 더 소수성인 경우를 포함한다).
어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 폴리머 조합은 탄화하는 폴리머(예를 들어, 높은 열적 온도들에서 탄화하는 폴리머)인 제1 폴리머를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 폴리머 조합은 희생 폴리머[예를 들어, 높은 열적 온도들에서 제거되는(예를 들어, 적어도 부분적으로) - 예를 들어, 분해(decomposition), 승화(sublimation), 등을 통하여, 또는 솔벤트(예를 들어, 제1 폴리머 성분은 용해하지 않는 솔벤트)에서 선호적으로) 폴리머)인 제2 폴리머를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된, 제1 폴리머 성분의 탄화 및 전구체 나노섬유에서 제2 폴리머 성분의 희생(예를 들어, 단일 열 처리 단계, 제2 폴리머 성분의 선호적인 용해 및 뒤이은 제1 폴리머의 탄화를 포함하는 2 단계 과정에서)은 여기에서 제공된 메조포러스 탄소 나노섬유를 결과적으로 가져온다. 선호적 용해는 임의의 적당한 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 폴리머들의 벌크 재료의 샘플의 처리가, 공개된 용해성 테이블들(solubility tables) 등을 이용하여, 그들의 용해성에 대해 솔벤트에서 별도로 테스트될 수 있다(예를 들어, 원하는 시간 기간 후 비용해된 폴리머를 측정한다). 유사하게, 적당한 재료들 및 온도들이 임의의 적당한 방법에 의하여 결정된다. 예를 들어, 공개된 분해 및 탄화 파라미터들, 등등을 이용하여 특정 온도들 및 조건들에서 탄화 및/또는 희생되는 폴리머들을 선택적으로 결정하기 위하여, 제1 및 제2 폴리머들의 열중량분석(TGA; thermal gravimetric analysis) 및/또는 시차주사열량측정(DSC; differential scanning calorimetry)을 이용한다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 폴리머 조합은 제1 및 제2 폴리머를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 제2 폴리머는 제1 폴리머와 별도로 용해할 수 있다. 대표적인 실시 예에서, 제1 폴리머는 비수용성(예를 들어, UHMWPE, PAN,등등) 및 제2 폴리머는 수용성(예를 들어, PEO, PVA, PVP 등등)이고, 또는 제1 폴리머는 아세톤에서 비용해성(예를 들어, UHMWPE, PAN,등등) 및 제2 폴리머는 아세톤에서 용해성(예를 들어, CDA)이다. 어떤 실시 예들에서, 제1 및 제2 폴리머들은 별도로 열적으로 분해가능하고, 여기에서 제1 폴리머는 특정 온도에서 탄화하고 및 제2 폴리머는 동일한 온도에서 제거된다(예를 들어, 승화, 열화, 등등에 의해). 임의의 적당한 분자량, 예를 들어, 20,000g/mol 내지 1,000,000g/mol, 또는 10,000,000g/mol(예를 들어, UHMWPE에 대해 더 높은 범위 끝)까지조차 선택적으로 이용될 수 있다.
어떤 실시 예들에서, 제1 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 셀룰로스(예를 들어, 셀룰로스), 폴리알킬렌(예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등등이다. 어떤 실시 예들에서, 제2 (예를 들어, 희생) 폴리머는 폴리알킬렌옥사이드(예를 들어, PEO), 폴리비닐아세테이트(PVA), 셀룰로스(예를 들어, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 디아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스, 하이드록시알킬셀룰로스(예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로스(예를 들어, HEC)), 나피온, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리알킬알카크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론, 또는 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 등등이다. 일반적으로 제1 및 제2 폴리머들은 서로 다르다.
어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 폴리머는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 폴리머는 (예를 들어, 소수성 또는 친유성 폴리머로서) 폴리이미드, 폴리락틱산(PLA; polylactic acid), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO; polypropylene oxide), 폴리스티렌(PS; polystyrene), 나일론, 폴리아크릴레이트(예를 들어, 폴리 아크릴 산(poly acrylic acid), 폴리알킬알카크릴레이트 - 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리알킬아크릴레이트(polyalkylacrylate), 폴리알카크릴레이트(polyalkacrylate)와 같은), 폴리아크릴아미드(PAA; polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 폴리머는 열적으로 또는 화학적으로 분해(열화) 가능한 폴리머, 예를 들어, 폴리이소프렌(PI; polyisoprene), 폴리락틱 산(PLA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAA), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 폴리머는 열적으로 또는 화학적으로 안정된 폴리머, 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머 조합은 화학적 또는 열적 조건들 하에서 분해(열화) 가능한 폴리머, 및 그러한 조건들 하에서 분해(열화) 가능하지 않은 제2 폴리머를 포함한다.
특정 실시 예들에서, 제1 폴리머는 PAN이고 제2 폴리머는 CDA, CTA, 나피온, 또는 PEO이다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 폴리머 조합은 PAN 및 CDA, 또는 PAN 및 나피온이다. 특정 실시 예들에서, 여기에서 기술된 폴리머 조합은 PI 및 PEO, PAN 및 PEO, PVA 및 PS, PEO 및 PPO, PPO 및 PEO, PVA 및 PEO, PVA 및 PAN, PVA 및 PPO, PI 및 PS, PEO 및 PS, PI 및 PS, PVA 및 PMMA, PVA 및 PAA, PEO 및 PMMA, 또는 이들의 조합이거나 또는 포함한다. 더 특정 실시 예들에서, 상기 폴리머 조합은 PI 및 PS, PS 및 PLA, PMMA 및 PLA, PI 및 PEO, PAN 및 PEO, PVA 및 PS, PEO 및 PPO 및 PEO, 또는 PPO 및 PEO이다.
나노섬유 코팅들(Nanofiber Coatings)
어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 나노구조 재료(예를 들어, 정돈된 포러스 나노섬유와 같은 포러스 나노섬유)를 생성하는 방법은 제1 나노섬유를 코팅하는 단계를 포함하고, 여기에서 제1 나노섬유는 폴리머 혼합물(polymer blend)을 포함한다. 여기에서 어떤 실시 예들에서 기술된 바와 같이, 폴리머들은 정돈된 구조들을 만들기 위해 마이크로 상 분리한다(microphase separation). 어떤 실시 예들에서, 마이크로 상 분리를 위해 요구되는 시간은 여기에서 기술된 바와 같은 제1 나노섬유를 어닐링함으로써 감소된다. 어떤 실시 예들에서, 코팅은 제1 나노섬유를 보호하거나 및/또는 어닐링 조건들(예를 들어, 증가된 온도 또는 화학물질들과의 접촉) 하에서 제1 나노섬유의 모폴로지(예를 들어, 나노섬유의 크기 및 형태)를 유지하는 것을 돕는다. 어떤 실시 예들에서, 코팅은 상기 폴리머 혼합물의 마이크로 상 분리를 위한 시간 척도(timescale)를 제1 유체 원료를 제1 나노섬유로 전자방사하기 위한 시간 척도와 매칭(matching)하는 것을 허용한다. 상기 코팅은 임의의 적당한 두께를 가진다.
코팅 및/또는 코팅제(즉, 상기 코팅을 구성하는 재료)는 임의의 적당한 재료를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 코팅은 열 안정성(thermostable)이다. 어떤 실시 예들에서, 코팅제는 실리카, 열안정 폴리머(예를 들어, PS, PMMA 또는 PAN), 또는 이들의 임의의 조합이다. 어떤 실시 예들에서, 코팅제는, 전자방사될 수 있는 유체 원료에서와 같이, 임의의 다른 적당한 재료에 용해되거나 및/또는 이와 결합된다. 어떤 실시 예들에서, 코팅은 상기 제1 나노섬유를 적어도 부분적으로 둘러싼다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제1 나노섬유는 상기 코팅제에 의하여 둘러싸인다.
코팅은 임의의 적당한 방법으로 도포된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제1 나노섬유들은 코팅제에 담가진다(예를 들어, 적시거나 집어넣어 진다). 어떤 실시 예들에서, 코팅제는 제1 나노섬유들 상에 스프레이(spray) 된다. 더 많은 실시 예들에서, 코팅제는 상기 제1 나노섬유들 상에 전착된다(electrodeposited).
어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머 조합을 포함하는 제1 유체 원료는 제2 유체 원료와 동축 전자방사되고, 여기에서 제2 유체 원료는 코팅제를 포함한다. 동축 전자방사를 위한 방법들과 디바이스들이 2011.02.15자 출원된 PCT 특허출원 PCT/US11/24894에 기술되어 있다. 어떤 실시 예들에서 상기 제2 유체 원료는 상기 제1 유체 원료를 둘러싼다.
나노섬유들의 어닐링(Annealing of Nanofibers)
어떤 실시 예들에서, 정돈된 포러스 나노섬유를 생성하는 방법이 기술되고, 여기에서 상기 방법은 나노섬유를 어닐링하는 단계를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유들은 마이크로 상 분리를 할 수 있는 적어도 2개의 폴리머 성분들을 포함한다(예를 들어, 폴리머 조합). 어떤 실시 예들에서, 어닐링 단계는 여기에서 기술된 바와 같이 상기 폴리머 조합을 별개의 상 요소들(phase elements)로의 자기 집합(self-assembly)을 용이하게 한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 상기 폴리머 조합이 별개의 상 요소들을 형성하거나 또는 안정화하는 것을 허용하기에 충분한 조건들에서 가열된다. 상기 가열은 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 온도에서 이루어진다. 예를 들어, 상기 나노섬유는 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 60℃, 적어도 80℃, 적어도 100℃, 적어도 200℃, 50℃ 내지 500℃, 100℃ 내지 300℃, 등등의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유는 적어도 1분, 적어도 5분, 적어도 20분, 적어도 60분, 1 내지 48시간, 2 내지 24시간, 등등 동안 그러한 어닐링 온도에서 유지된다.
나노섬유 코팅들의 선택적 제거(Optional Removal of Nanofiber Coatings)
어떤 실시 예들에서, 상기 제2 층(즉, 코팅)은 제2 나노섬유를 생성하기 위하여 제1 나노섬유로부터 선택적으로 제거된다. 코팅은 어닐링을 뒤따라 선택적으로 제거되고, 여기에서 상기 제2 나노섬유는 상 요소들로 정돈된 폴리머 조합들을 포함한다.
상기 코팅은 임의의 적당한 방법에 의해 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 열에 의하여 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅을 제거하는데 요구되는 상기 열은 상기 나노섬유를 어닐링하는데 요구되는 열보다 더 크다. 가열은 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 온도에서 이루어진다. 예를 들어, 상기 제2 나노섬유는 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 80℃, 약 100℃, 약 200℃, 등등의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 나노섬유는 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 60℃, 적어도 80℃, 적어도 100℃, 적어도 200℃, 등등의 온도로 가열된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 나노섬유는 약 1분, 약 5분, 약 20분, 약 60분, 등등의 시간 동안 상승된 온도에서 유지된다(즉, 가열된다). 어떤 실시 예들에서, 상기 제2 나노섬유는 적어도 1분, 적어도 5분, 적어도 20분, 적어도 60분, 등등의 시간 동안 상승된 온도에서 유지된다(즉, 가열된다).
어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 오존분해에 의해 제거된다(예를 들어, 오존과 접촉하여). 오존분해는 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 방법으로 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 물로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 코팅이 물-용해성(water-soluble)일 때). 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 산으로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 염산, 아세트산, 황산, 등). 상기 산은 임의의 적당한 농도를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 염기(예를 들어, 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide))로 처리함으로써 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 코팅은 "조합된 소프트 및 하드"(CASH; combined soft and hard) 화학반응들에 의하여 제거된다.
나노섬유 재료들의 선택적인 제거(Selective Removal of Nanofiber Materials)
하나의 양상에서, 나노 섬유들이 기술되고, 여기에서 나노섬유의 적어도 일부는 제거되어, 포러스 나노섬유(예를 들어, 메조포러스 탄소 나노섬유)를 결과적으로 가져온다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 제공된 임의의 나노섬유는 제1 및 제2 폴리머들을 포함한다(예를 들어, 나노섬유와 함께 제1 폴리머의 매트릭스(matrix) 및 제2 폴리머의 이산 도메인들(discrete domains)을 를 포함한다). 어떤 실시 예들에서, 제2 폴리머는 메조포러스 나노섬유를 형성하기 위하여 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 제2 폴리머는 제2 폴리머의 선택적 용해(예를 들어, PEO, PPO, PVA 등등과 같은 물 용해성 폴리머들에 대해서는 물로, CDA와 같은 아세톤 용해성 폴리머들에 대해서는 아세톤으로)를 통하여 제거된다. 다른 실시 예들에서, 제2 폴리머는 나노섬유의 열적 탄화 동안(예를 들어, 여기에서 제1 폴리머는 탄화되고 및 제2 (희생) 폴리머는 승화, 열화(분해) 등에 의해 제거된다), 또는 나노섬유의 더 낮은 온도 열적 어닐링 동안 제거된다. 선호적 용해성(preferential solubility)은 임의의 적당한 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 폴리머들의 벌크 재료의 샘플의 처리가, 공개된 용해성 테이블들(solubility tables) 등을 이용하여, 그들의 용해성에 대해 솔벤트에서 별도로 테스트될 수 있다(예를 들어, 원하는 시간 기간 후 비용해된 폴리머를 측정한다). 유사하게, 적당한 재료들 및 온도들이 임의의 적당한 방법에 의하여 결정된다. 예를 들어, 공개된 분해 및 탄화 파라미터들, 등등을 이용하여 특정 온도들 및 조건들에서 탄화 및/또는 희생되는 폴리머들을 선택적으로 결정하기 위하여, 제1 및 제2 폴리머들의 열중량분석(TGA; thermal gravimetric analysis) 및/또는 시차주사열량측정(DSC; differential scanning calorimetry)을 이용한다.
어떤 실시 예들에서, 제1 폴리머를 탄화하기 위한(및, 예를 들어, 이전의 프로세스에 의해 제거되지 않았다면 희생 폴리머를 제거하기 위한) 나노섬유들의 열 처리는, 여기에서 기술된 프로세스들에 따라 결정되는 바와 같은, 임의의 적당한 온도에서 달성된다. 어떤 실시 예들에서, 열 처리는 어닐링 온도(어닐링 단계가 있다면) 이상의 온도에서 일어난다. 어떤 실시 예들에서, 열 처리는 300℃보다 더 큰 온도에서 일어난다. 더 특정 실시 예들에서, 열 처리는 500℃보다 더 큰 온도에서 일어난다. 또 더 특정 실시 예들에서, 열 처리는 750℃보다 더 큰 온도에서 일어난다. 어떤 실시 예들에서, 열처리는 약 500℃ 내지 약 2000℃, 예를 들면, 약 500℃ 내지 약 1500℃, 또는 약 500℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 약 1200℃에서 일어난다. 어떤 실시 예들에서, 열처리는 질소 또는 아르곤 하에서와 같이, 불활성 조건들 하에서 수행된다.
어떤 실시 예들에서, 나노섬유는 열 처리 동안 압축된다. 도9에 도시된 바와 같이, 그러한 압축은 마이크로포러스 도메인들의 제어를 용이하게 한다. 어떤 예들에서, 마이크로포어들(micropores)은, 그들의 구조들이 많은 응용들에 대해 너무 작기 때문에 높은 표면적 탄소에는 덜 유용하다. 어떤 실시 예들에서, 압축은 임의의 적당한 압력에서, 예를 들어, 15psi보다 더 큰 압력, 20psi보다 더 큰 압력, 등등에서 일어난다. 압축은 압축된 가스 또는 기계적인 힘과 같은, 임의의 적당한 방법에 의해 선택적으로 달성된다.
어떤 실시 예들에서, 제거되는 폴리머 성분은 별개의 상 요소들 중 적어도 하나이다. 어떤 실시 예들에서, 나노섬유의 적어도 일부의 제거는 선택적이다(selective)(즉, 분해(열화) 가능한 및/또는 제거 가능한 폴리머를 제거하지만, 분해 가능한 및/또는 제거 가능한 폴리머를 분해 및/또는 제거하기에 적당한 조건들 하에서 분해하지 않는 폴리머는 아니다). 그러한 열적 조건들에 대한 대표적이지만 비제한적인 기술들(descriptions)이 여기에 기술된 바와 같다.
어떤 실시 예들에서, 폴리머들의 하나 이상이 오존분해에 의해 제거된다(예를 들어, 오존과 접촉하여). 오존분해는 임의의 적당한 시간 동안 임의의 적당한 방법으로 수행된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머는 물로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 코팅이 물-용해성(water-soluble)일 때). 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머들의 하나 이상이 산으로 처리함으로써 제거된다(예를 들어, 염산, 아세트산, 황산, 등). 상기 산은 임의의 적당한 농도를 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머들의 하나 이상이 염기(예를 들어, 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide))로 처리함으로써 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머들의 하나 이상이 "조합된 소프트 및 하드"(CASH; combined soft and hard) 화학반응들에 의하여 제거된다.
어떤 실시 예들에서, 상기 폴리머들의 하나 이상이 동시에, 또는 선택적 코팅을 제거할 수 있는 동일한 조건들과 함께 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 선택적 코팅은 상기 폴리머들의 하나 이상의 제거 전에 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 선택적 코팅은 상기 폴리머들의 하나 이상의 제거 후에 제거된다. 어떤 실시 예들에서, 상기 선택적 코팅을 제거하는데 이용된 조건들은 상기 폴리머들의 하나 이상을 제거하는데 이용된 조건들과 서로 다르다. 다양한 실시 예들에서, 상기 폴리머들의 하나 이상이 어닐링 전에 제거되거나(즉, 제1 나노섬유로부터) 또는 어닐링 후에 제거된다(즉, 제2 나노섬유로부터). 다양한 실시 예들에서, 상기 폴리머들의 하나 이상이 상기 전자방사된 유체 원료의 나노섬유로의 변환(즉, 하소) 전에 또는 하소 후에 제거된다.
정돈된 포러스 나노섬유들의 대표적인 합성물들, 시스템들 및 응용들
하나의 양상에서, 여기에서 기술된 상기 방법들 중 임의의 것에 의해 생성된 정돈된 포러스 나노섬유들은 본 발명의 범위 내에 포함된다. 어떤 실시 예들에서, 여기에서 기술된 바와 같이 생성된 상기 나노섬유들이 수집된다(collected)(즉, 여기에서 기술된 복수의 상기 나노섬유들을 포함하는 합성물로).
어떤 실시 예들에서, 상기 나노섬유 합성물은 높은 표면적을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포어들의 정돈(ordering)은 높은 표면적 및/또는 비표면적(예를 들어, 나노섬유의 질량당 표면적 및/또는 나노섬유의 볼륨당 표면적)을 가지는 나노섬유들의 컬렉션(collection)을 결과적으로 가져온다. 상기 표면적 및/또는 비표면적은 임의의 적당한 값이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들의 컬렉션은 약 10㎡/g, 약 50㎡/g, 약 100㎡/g, 약 200㎡/g, 약 500㎡/g, 약 1,000㎡/g, 약 2,000㎡/g, 약 5,000㎡/g, 약 10,000㎡/g, 등등의 비표면적을 가진다. 어떤 실시 예들에서, 상기 포러스 나노섬유들의 컬렉션은 적어도 10㎡/g, 적어도 50㎡/g, 적어도 100㎡/g, 적어도 200㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 1,000㎡/g, 적어도 2,000㎡/g, 적어도 5,000㎡/g, 적어도 10,000㎡/g, 등등의 비표면적을 가진다.
하나의 양상에서, 정돈된 메조포러스 나노섬유들을 생성하는데 적당한 시스템이 여기에 기술된다. 상기 시스템은 폴리머 조합을 포함하는 유체원료를 포함한다. 이 시스템은 또한 전자방사기, 나노섬유 컬렉션 모듈 및 히터(heater)를 포함한다. 이 시스템은 또한 선택적으로 코팅제를 포함하는 제2 유체 원료를 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전자방사기는 가스 조력되도록 구성된다(예를 들어, 2011.02.15. 자 출원된 PCT 특허출원 PCT/US11/24894에 기술된 바와 같이). 어떤 실시 예들에서, 상기 시스템의 다양한 성분들이 정돈된 포러스 나노섬유들을 생성하도록 상호작용한다(또는 상호작용할 수 있다). 예를 들어, 폴리머 조합(예를 들어, 서로 다른 타입의 적어도 2개의 폴리머들) 및 금속 및/또는 세라믹 전구체를 포함하는 상기 유체 원료는 코팅제를 포함하는 제2 유체 원료와 함께 동축 전자방사된다. 이 예에서, 상기 전자방사기로부터 상기 유체 원료들과 함께 가스 스트림(a stream of gas)을 또한 뿜어 냄으로써(즉, 가스 조력된) 상기 시스템의 생산성이 증가된다. 상기 히터는 상기 전자방사된 나노섬유들을 어닐링 및/또는 탄화할 수 있다.
여기에서 기술된 상기 정돈된 포러스 나노섬유들(및/또는 나노섬유들을 포함하는 합성물들)은 임의의 적당한 디바이스, 생성물, 프로세스, 등등에 포함되거나 또는 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 여기에서 기술된 상기 나노섬유들을 포함하는 배터리, 커패시터, 전극, 태양전지, 촉매, 흡착제, 필터, 멤브레인, 센서, 직물, 및/또는 조직 재생 매트릭스를 포함한다. 또한 여기에서 기술된 상기 정돈된 포러스 나노섬유들을 포함하는 배터리, 커패시터, 전극, 태양전지, 촉매, 흡착제, 필터, 멤브레인, 센서, 직물, 및/또는 조직 재생 매트릭스를 만드는 방법들이 포함된다.
어떤 정의들
"하나의", "어떤", "상기" 및 "이" 등의 지시어는 비제한적이다. 예를 들어, "상기 방법"은 구문의 의미의 가장 넓은 정의를 포함하고, 이것은 하나 이상의 방법을 포함할 수 있다. 본 개시(disclosure)에서, "어떤" 재료에 대한 참조는 복수의 그러한 재료들의 개시를 포함한다. 또한 "어떤" 재료에 대하여 특성이 언급되는 경우, 본 개시는 언급된 특성의 평균을 가지는 복수의 그러한 재료들(예를 들어, 나노섬유들)에 대한 개시를 포함한다.
여기에서 단독으로 또는 조합하여 이용된 바와 같은 용어 "알킬(alkyl)"은, 선택적으로 치환된 스트레이트 체인(an optionally substituted straight-chain), 또는 선택적으로 치환된 브랜치 체인(an optionally substituted branched-chain) 포화 또는 불포화 탄화수소 래디컬(saturated or unsaturated hydrocarbon radical)을 언급한다. 예들은 다음을 포함하지만 그에 제한되지는 않는다: 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필(n-propyl), 이소프로필(isopropyl), 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸(butyl), 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸(dimethyl)-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸(pentyl), 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, n-부틸, 이소부틸(isobutyl), 세크-부틸(sec-butyl), t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 테르트-아밀(tert-amyl) 및 헥실(hexyl), 및 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl)과 같은 더 긴 알킬 그룹, 및 이와 유사한 것. 여기에서 그것이 나타날 때는 언제나, 알킬의 기술들은 C1-C6알킬의 기술을 포함하고, "C1-C6알킬"과 같은 수치 범위는 다음을 의미한다: 어떤 실시 예들에서, 상기 알킬 그룹은 1 탄소 원자로 이루어진다; 어떤 실시 예들에서, 2 탄소 원자들; 어떤 실시 예들에서, 3 탄소 원자들; 어떤 실시 예들에서, 4 탄소 원자들; 어떤 실시 예들에서, 5 탄소 원자들; 어떤 실시 예들에서, 6 탄소 원자들; 본 정의는 또한 수치 범위가 지정되지 않는 용어 "알킬"의 출현을 커버한다(cover). 어떤 예들에서, 여기에서 기술된 "알킬" 그룹들은 선형 및 브랜치 알킬 그룹들(linear and branched alkyl groups), 포화 및 불포화 알킬 그룹들, 및 순환 및 비순환 알킬 그룹들(cyclic and acyclic alkyl groups)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 예들이 여기에서 보여지고 기술되지만, 그러한 실시 예들은 단지 예들에 의하여 제공되는 것임을 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 본 발명을 벗어나지 않고 본 발명에 대한 다양한 변경들, 수정들, 및 치환들이 이루어질 수 있음은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 여기에서 기술된 본 발명의 실시 예들에 대한 다양한 대안들이 본 발명을 실시하는데 있어서 채용될 수 있음을 이해하여야 한다. 뒤따르는 청구항들은 본 발명의 범위를 규정하고, 그에 의해 이들 청구항들의 범위 내의 방법들 및 구조들 및 그들의 균등물들을 포함하여야 한다.
실시예들(EXAMPLES)
실시예 1 - 유체 원료 제조
유체 원료는 CDA(Sigma Aldrich사: Mn = 50,000; 치환도(degree of substitution) = 2.4 또는 39.7 wt% 아세틸) 및 PAN(PolyScience사: Mw = 150,000)가 1 : 1의 PAN : CDA 중량비와 13wt% 폴리머 농도로 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에서 용해되고 조합함으로써 제조된다.
실시예 2 - 전자방사
상기 유체 원료는 중앙 튜브(20 게이지(gauge))에서 전자방사되고(0.02mL/min의 유체 속도를 이용하여) 동심 외부 튜브는 가스조력 전자방사를 위해 가스를 제공한다. 전압(예를 들어, 약 10-20kV의)이 인가된다(예를 들어, 약 10-20cm의 팁-켈렉터(tip to collector) 거리로). PAN 및 CDA의 조합을 포함하는 나노섬유들이 수집된다. 도 1은 수집된 나노섬유들의 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 3 - 직접 열처리에 의한 메조포러스 탄소 나노섬유들
실시예 2에 따라 제조된 나노섬유들이 수집되고 및 0.5-3시간 동안 270℃에서(1℃/min에서 270℃까지 가열된다) 열적으로 어닐링되고 및 15-60분 동안 질소 하에서 1000℃에서(10℃/min에서 270℃로부터 1000℃까지 가열된다) 열적으로 탄화된다. 그 결과로 얻어진 탄화된 나노섬유들은 메조포러스 탄소 매트릭스(matrix)를 포함한다. 도 2 (패널 A)는 상기 탄화된 나노섬유들의 SEM 이미지를 보여주고, (패널 B)는 나노섬유의 축을 따른 단면 TEM 이미지를 보여준다. TEM 이미지에서 보여지듯이, 나노섬유는 높은 다공성(porous) 내부 구조를 포함한다.
실시예 4 - 선택적 용해에 의한 메조포러스 나노섬유들
실시예 2에 따라 제조된 나노섬유들은 수집되어 아세톤으로 세정된다. 제2 폴리머 성분(CDA)은 선택적으로 용해되어 메조포러스 PAN 나노섬유를 제공한다. 도 3은 나노섬유의 축을 따른 단면 TEM 이미지를 보여준다. TEM 이미지에서 보여지듯이, 나노섬유는 높은 다공성 구조를 포함한다.
도 5는 실시예 3에 따라 제조된 탄화된 나노섬유들의 포어 분포(BJH 방법에 따라 측정된)를, 실시예 4의 선택적으로 용해된 포러스 폴리머 나노섬유들의 포어 분포, 및 (제2 폴리머의 존재 없이) 이들 예들에 따라 제조된 탄화된 PAN 나노섬유들의 포어 분포에 비교하여 보여준다. 실시예 3 및 4 모두에 따라 제조된 이들 나노섬유들의 메조포러스 성질이 분명하게 드러난다.
다음으로 이 실시예 4의 선택적으로 용해된 포러스 PAN 나노섬유들이 실시예 3에 기술된 프로세스를 이용하여 탄화된다.
실시예 5 - 폴리머 성분들의 농도 변경
유체원료들이 실시예 1에 따라, 2 : 1 및 1 : 2의 PAN : CDA 중량비들로 제조된다. 다음으로 이 원료들은 실시예 2에 따라 전자방사되고, 실시예 3에 따라 탄화된다. 도 6은 (패널 A)는 2 : 1의 PAN : CDA 중량비를 이용하여 제조된 메조포러스 탄소 나노섬유의 축을 따른 단면 TEM 이미지를 보여주고, (패널 B)는 1 : 2의 PAN : CDA 중량비를 이용하여 제조된 메조포러스 탄소 나노섬유의 축을 따른 단면 TEM 이미지를 보여준다. 도 7은 탄화된 나노섬유들의 평균 포어 폭 및 포어 분포가 희생 폴리머(CDA)의 증가된 농도들과 함께 증가함을 보여준다.
실시예 6 - 탄화 중 압축
유체원료들이 실시예 1에 따라, 1 : 1의 PAN : CDA 중량비들로 제조된다. 다음으로 이 원료들은 실시예 2에 따라 전자방사되고, 실시예 3에 제시된 것과 유사하게 탄화되되, 탄화 중에 부가적으로 나노섬유들에 압력/압축이 인가된다. 도 9는 증분 포어 면적이 650㎡/g로부터 140㎡/g로 감소했지만, 이 감소는 주로 마이크로포어 면적에 있어서의 감소에 의한 것이라는 것을 보여준다. 보여지듯이, 메조포어들의 증분 포어 면적은 거의 같게 유지된다.
실시예 7 - 폴리머 변경
여러 가지 유체 원료들이 실시예 1에 유사하게 제조되되, CDA 대신에 많은 희생 폴리머들을 이용한다. 실시예 1의 희생 폴리머(CDA)를 PEO, PVA, 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스, 나피온, PVP, m-아라미드, 및 SAN으로 따로따로 대체함으로써, 실시예 2 및 3에 따라 폴리머 조합들의 전자방사 및 탄화가 또한 수행되었다. 다른 희생 폴리머들은 폴리카보네이트, PMMA, PET, 나일론, 및 PPS이고, 여기에 제한되지는 않는다. 유사하게, 실시예 1의 제1 (탄화하는) 폴리머가 다양한 예들에서 m-아라미드, PVA, PVP, 셀룰로스, 또는 UHMWPE로 대체된다.
예를 들어, 도 10은 제1 폴리머로서 PAN 및 제2 (희생) 폴리머로서 PEO(여기에서 폴리에틸렌글리콜과 교환적으로 이용된다)를 조합 및 전자방사하고(13wt% 폴리머 원료 ; 1:1 중량 비의 PAN : PEO로부터 전자방사된), 이어 물 세정함으로써 제조된 메조포러스 폴리머 나노섬유의 TEM 이미지를 보여준다. 도 11은 탄화 후에 그러한 폴리머의 TEM 이미지를 보여준다. 도 12는 탄화 중 압축 및 비압축 기법들을 이용하여 그와 같은 PAN : PEO 조합들로부터 제조된 상기 탄화된 나노섬유들의 포어 분포를 보여준다(안정화 후, 및 비세정). 이들 나노섬유들의 메조포러스 성질이 명확하게 드러나고 있으며, 압축되는 중에 탄화된 나노섬유들이 3-100nm 직경 범위에서 포어들의 상승된 농도들을 입증하고 있다.
도 13은 PANrhk 나피온을 조합 및 전자방사하고(10wt% 폴리머 원료; 3 : 2 중량비의 PAN : 나피온으로부터 전자방사된) 물/에탄올 혼합물로 세정하여 제조된 포러스 나노섬유의 TEM 이미지를 보여준다.
실시예 8 - 섬유 대 필름(fibers versus films)
비교를 위해, 여기에서 이용된 폴리머 혼합물들(polymer blends)이 필름으로 형성되었다. 예를 들어, 실시예 7에서 기술된 바와 같은 PAN/PEO 조합들(유체원료에서 10 폴리머 wt%; 1 : 1 중량비)이 용해 주조(solution cast) 및 전자방사되고, 물로 세정하였다(95℃에서). 그 결과 얻어진 나노섬유들은, 도 14에 보여지는 바와 같이, 3-100nm 범위에서 높은 포어들의 농도들을 보여주고 있는 반면, 필름들은 그렇지 않았다.
1001: 폴리머 조합 1003: 유체원료
1005: 주사기 1006: 니들
1007: 컬렉터 1008, 1010: 나노섬유

Claims (25)

  1. 메조포러스 탄소 나노섬유를 생성하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은:
    a. 나노섬유를 생성하기 위해 유체 원료를 전자방사하는 단계로서, 상기 유체 원료는 제1 폴리머 성분과 제2 폴리머 성분을 포함하고, 상기 유체 원료를 전자방사하는 단계는 가스 조력되는, 상기 유체 원료를 전자방사하는 단계; 및
    b. 상기 제1 폴리머 성분을 탄화하고 상기 제2 폴리머 성분을 제거하기 위해 상기 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계로서, 이에 의해 5nm와 50nm 사이의 평균 메조포어 크기를 가지는 메조포러스 탄소 나노섬유를 생성하고, 여기에서 메조포어들은 2nm 내지 50nm의 직경을 가지고, 상기 메조포어들의 포어 면적은 약 50㎡/g 내지 약 200㎡/g인, 상기 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유는 20nm와 50nm 사이의 평균 메조포어 크기를 가지는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유체 원료에 존재하는 제1 폴리머 대 제2 폴리머의 중량 비는 10:1 내지 1:10인, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유체 원료에 존재하는 제1 폴리머 대 제2 폴리머의 중량 비는 10:1 내지 1:4인, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계는, 적어도 500℃의 온도에서 상기 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노섬유를 열적으로 처리하는 단계는, 적어도 20분 동안 50℃와 500℃ 사이의 온도에서 제1 열처리 단계 및 적어도 20분 동안 적어도 500℃의 온도에서 제2 열처리 단계를 포함하는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 셀룰로스, 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 디아세테이트(CDA), 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스, 나피온, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론, 또는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 포함하는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 성분들은, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 셀룰로스 디아세테이트(CDA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전자방사하는 단계는 동축 가스 조력되는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 열 처리 동안 상기 나노섬유를 압축하는 단계를 더 포함하는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 상기 메조포러스 탄소 나노섬유의 마이크로포어들의 포어 면적은 100㎡/g 이하인, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유 생성 방법.
  13. 적어도 50㎡/g의 메조포러스 포어 면적 및 5nm와 50nm 사이의 평균 메조포러스 포어 크기를 가지는 메조포러스 탄소 나노섬유로서, 메조포어들은 2nm와 50nm 사이의 직경을 가지고, 상기 탄소 나노섬유의 매트릭스는 실질적으로 연속인, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유.
  14. 제13항에 있어서, 상기 평균 메조포러스 포어 크기는 20nm와 50nm 사이에 있는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유.
  15. 제14항에 있어서, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유는 100㎡/g 이하의 마이크로포러스 면적을 가지는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유.
  16. 제14항에 있어서, 적어도 250㎡/g의 포어 면적을 가지는, 상기 메조포러스 탄소 나노섬유.
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