KR101812244B1 - 유무기 하이브리드 균질 용액 및 이의 제조방법 - Google Patents

유무기 하이브리드 균질 용액 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유무기 하이브리드 균질 용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과불소술폰화 이오노머를 분산제로 이용하여 고분자 용액에 무기물 나노입자들의 응집 및 침전 형상을 억제하여 균질한 분산상태를 갖는 유무기 하이브리드 균질 용액을 제조하고, 이를 분자의 물리적 특성과 뛰어난 가공성 및 무기물 나노입자의 전기적·광학적 특성을 동시에 갖춘 유무기 하이브리드 재료로 응용할 수 있다.

Description

유무기 하이브리드 균질 용액 및 이의 제조방법{Organic-inorganic hybrid homogeneous solution and preparation method thereof}
본 발명은 유무기 하이브리드 균질 용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과불소술폰화 이오노머(Perfluoro sulfonated ionomer) 분산제를 이용하여 고분자 용액에 무기물 나노입자가 균질하게 분산된 유무기 하이브리드 균질 용액을 제조하고, 이를 유무기 복합소재로 응용하는 기술에 관한 것이다.
무기물 나노입자를 고분자 매질에 분산시킴으로써 고분자 물질의 고유한 특성 및 뛰어난 가공성과 무기물 나노입자의 유용한 물리적 특성을 동시에 나타내는 유무기 복합소재에 대한 연구가 오래동안 진행되어 왔다. 특히, 세라믹 금속산화물 등 무기물 나노입자 및 고분자 물질의 혼합을 통하여, 고분자 물질의 물리적 특성, 우수한 가공성, 내충격성, 투명성, 유연성 등의 특성을 그대로 유지하면서, 무기물 나노입자의 열적, 기계적, 전기적, 광학적 특성을 부여할 수 있다.
그러나 대부분의 유무기 복합소재에서 이러한 특성은 무기물 나노입자의 분산 정도에 크게 의존함에도 불구하고, 고분자 용액 내에 균질(homogeneous)한 나노입자의 분포를 얻기는 힘들었다. 따라서, 평형상태에서 고분자 매질 내에 무기물 나노입자들의 균일하고 안정된 분산 상태를 얻기 위한 연구가 지속되어 왔다.
유무기 나노하이브리드 소재 개발에 있어 콜로이드 분산계 관련 연구는 중요한 기술적 의미를 가진다. 1~100 nm 정도의 크기를 가지는 무기물 나노입자들을 콜로이드 차원으로 고분자 매질에 분산하기 위해 볼밀을 이용하여 무기물 시료를 1 μm보다 작은 나노입자로 분쇄하면서 동시에 고분자 수지와 혼합하는 방법, 나노입자들의 표면을 화학적으로 개질하여 분산매와 친화적인 상태로 만든 후 고분자 용액에 혼합하는 방법, 소수성기의 긴 알킬기 탄화수소기와 이온성 친수성기로 이루어진 계면활성제를 이용하여 나노입자와 고분자 매질 간의 계면의 자유에너지를 저하시켜 나노입자를 분산하는 방법, 고분자 사슬을 나노입자 표면에 그래프팅한 나노입자를 고분자 용액에 분산하는 방법 등 다양한 연구들이 진행되어 왔으나, 실용적인 측면에서 아직까지는 미비한 실정이다.
따라서, 본 발명자는 과불소술폰화 이오노머 분산제를 이용하여 균질한 분산상태를 갖는 유무기 하이브리드 균질 용액을 제조할 수 있으면, 이를 고분자의 물리적 특성과 뛰어난 가공성 및 무기물 나노입자의 전기적·광학적 특성을 동시에 갖춘 유무기 하이브리드 재료로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국 등록특허 공보 제10-1493979호 특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-0791049호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 고분자 용액에 무기물 나노입자들의 응집 및 침전 현상을 억제하여 균질한 분산상태를 갖는 유무기 하이브리드 균질 용액을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 유무기 하이브리드 균질 용액을 응용하여 고분자의 물리적 특성과 뛰어난 가공성 및 무기물 나노입자의 전기적·광학적 특성을 동시에 갖춘 유무기 하이브리드 재료를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 무기물 나노입자가 분산된 과불소술폰화 이오노머(Perfluoro sulfonated ionomer) 용액에, 고분자 용액이 혼합된 유무기 하이브리드 균질 용액을 제공한다.
상기 무기물은 금속산화물 또는 반도체 양자점인 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물은 화학식 Mx1Oy1 또는 Mx2My2OZ로 표현되고; 상기 M은 금속원자, O는 산소원자이며; 상기 x1, x2, y1, y2 및 z는 각각 M의 원자가를 만족시키도록 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물은 BaTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, MnO, Mn2O3, KMnO4, SnO2, TiO2, PbTiO3 및 PbZrO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 반도체 양자점은 II-VI족 및 III-V족 반도체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 반도체 양자점은 CdSe, ZnS, ZnSe, CdTe, CdS, GaN, GaP, InP, GaAs, ZnTe, HgTe, HgS, HgSe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaAs, GaSb, InN, 및 InSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 무기물 나노입자의 형태는 구(nano-sphere)형, 막대(nano-rod)형, 와이어(nano-wire)형 또는 코어쉘(core-shell)형인 것을 특징으로 한다.
상기 과불소술폰화 이오노머는 나피온(Nafion)인 것을 특징으로 한다.
상기 과불소술폰화 이오노머 용액은 그 농도가 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자는 불소계 고분자인 것을 특징으로 한다.
상기 불소계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌(TrFE, Trifluoroethylene), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB, hexafluoroisobutylene), 퍼플루오로부틸 에틸렌((Perfluorobutyl)ethylene), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE, Perfluoro(propylvinylether)), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자는 비극성 알킬 사슬 (-(CH2)n-)을 포함하는 고분자(n은 20-1000의 정수)인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 용액은 그 농도가 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 균질 용액을 포함하는 나노섬유 전기방사 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 균질 용액으로부터 제조되는 전기화학적 에너지 발생 또는 저장 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 균질 용액으로부터 제조되는 압전 또는 마찰 기전 에너지 변환 소자를 제공한다.
본 발명의 유무기 하이브리드 균질용액을 제공하기 위하여, (a) 과불소술폰화 이오노머 용액에 무기물 나노입자를 분산시킨 분산용액을 수득하는 단계; (b) 상기 분산용액에 고분자 용액을 혼합하여 균질 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 균질 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 상기 분산용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계 (a)-Ⅰ를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 염기성 용액은 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화세슘, 수산화바륨, 수산화루비듐, 수산화제1철, 수산화제2철, 수산화알루미늄, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 탄산칼슘, 중탄산칼륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 과불소술폰화 이오노머 분산제를 이용하여 고분자 용액에 무기물 나노입자들의 응집 및 침전 현상을 억제하여 균질한 분산상태를 갖는 유무기 하이브리드 균질 용액을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 균질 용액을 응용하여 고분자의 물리적 특성과 뛰어난 가공성 및 무기물 나노입자의 전기적·광학적 특성을 동시에 갖춘 유무기 하이브리드 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 나피온 이오노머를 분산제로 이용하여 티탄산바륨(BaTiO3)을 폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(P(VDF-TrFE)) 용액에 분산하는 메커니즘을 도식화학 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 티탄산바륨(BaTiO3) 0%, 0.1%, 1.0% 및 2.0% 농도의 유무기 하이브리드 균질 용액의 이미지이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 무기물 나노입자가 분산된 과불소술폰화 이오노머(Perfluoro sulfonated ionomer) 용액에, 고분자 용액이 혼합된 유무기 하이브리드 균질 용액을 제공한다.
상기 과불소술폰화 이오노머는 이온성이 없는 불소체인(Fluorinated chain) 부분과 술폰산(Sulfonic acid) 이온기를 포함하는 이온성 체인 부분으로 구성된 공중합체 형태의 이오노머로서, 과불소술폰화 이오노머의 술폰산기가 친수성 표면 특성을 가지는 무기물 나노입자 표면에 작용하고, 과불소술폰화 이오노머의 불소체인은 고분자의 소수성 체인과의 작용을 통하여 분산제로서 적용될 수 있다.
상기 무기물은 금속산화물 또는 반도체 양자점일 수 있으며, 상기 금속산화물은 화학식 Mx1Oy1 또는 Mx2My2OZ로 표현되고; 상기 M은 금속원자, O는 산소원자이며; 상기 x1, x2, y1, y2 및 z는 각각 M의 원자가를 만족시키도록 선택된다.
상기 금속산화물로서는 BaTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, MnO, Mn2O3, KMnO4, SnO2, TiO2, PbTiO3 및 PbZrO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 반도체 양자점은 II-VI족 및 III-V족 반도체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 반도체 양자점으로서는 CdSe, ZnS, ZnSe, CdTe, CdS, GaN, GaP, InP, GaAs, ZnTe, HgTe, HgS, HgSe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaAs, GaSb, InN, 및 InSb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 바람직하게 사용한다.
상기 무기물 나노입자로서는 금속산화물 또는 반도체 양자점을 사용할 수 있으나, 반드시 상술한 무기물 나노입자의 종류에만 국한되는 것은 아니며, 또한, 상기 무기물 나노입자의 형태는 구(nano-sphere)형, 막대(nano-rod)형, 와이어(nano-wire)형 또는 코어쉘(core-shell)형인 것이 바람직하지만, 무기물 나노입자의 친수성 표면이 나피온 이오노머의 친수성기와 작용하는 것이라면 무기물 나노입자의 형태와 무관하게 어떠한 형태의 것이든 사용될 수 있다.
상기 과불소술폰화 이오노머로서는 상업화된 나피온(Nafion)이 바람직한 바, 나피온을 분산제로 사용할 경우, 나피온의 술폰산기가 무기물 표면에 높은 상호작용(interaction)을 형성하고, 나피온의 불소기가 소수성의 고분자와 높은 상호작용을 형성하여 균질하고, 안정적인 분산을 유도할 수 있다.
또한, 상기 과불소술폰화 이오노머 용액은 그 농도가 5 내지 30 중량%인 것을 바람직하게 사용한다.
상기 과불소술폰화 이오노머 용액의 농도가 5 중량% 미만인 경우에는 미량의 무기물 나노입자의 분산에 큰 영향을 미치지 않으며, 또한 일정량 이상의 무기물 나노입자를 분산시키기에는 역부족하다. 또한 30 중량% 초과인 경우에는 과불소술폰화 이오노머 또는 불소계 고분자의 응집을 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 균질 용액은 상술한 바와 같이 무기물 나노입자가 분산된 과불소술폰화 이오노머 용액에, 고분자 용액이 혼합된 상태의 것인 바, 상기 고분자로서는 불소계 고분자를 바람직하게 사용한다.
이러한 불소계 고분자로서는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌(TrFE, Trifluoroethylene), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB, hexafluoroisobutylene), 퍼플루오로부틸 에틸렌((Perfluorobutyl)ethylene), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE, Perfluoro(propylvinylether)), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 바람직하게 사용한다.
또한, 상술한 불소계 고분자 이외에도 비극성 알킬 사슬 (-(CH2)n-)을 포함하는 고분자 (상기 n은 20-1000의 정수)도 사용할 수 있다.
이 때, 상기 고분자 용액은 상기 고분자가 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, 메탄올 또는 에탄올과 같은 유기용매에 5 내지 20 중량%의 농도로 용해된 고분자 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액의 농도가 5 중량% 미만인 경우에는 고분자의 농도가 너무 낮아 고분자의 고유 기능성 확보가 어렵고, 20 중량% 초과인 경우에는 점도가 너무 높아져 고분자의 용해와 가공성이 떨어진다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 균질 용액을 포함하는 나노섬유 전기방사 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 균질 용액으로부터 제조되는 전기화학적 에너지 발생 또는 저장 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 균질 용액으로부터 제조되는 압전 또는 마찰 기전 에너지 변환 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 과불소술폰화 이오노머 용액에 무기물 나노입자를 분산시킨 분산용액을 수득하는 단계; (b) 상기 분산용액에 고분자 용액을 혼합하여 균질 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 균질 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 분산은 수 분에서 수십 시간 동안 초음파 처리 또는 교반을 통하여 수행될 수 있고, 과불소술폰화 이오노머의 술폰산기가 무기물 나노입자 표면과의 작용이 이루어질 수 있도록 충분한 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. (b) 단계의 혼합 또한 수 분에서 수십 시간 동안 초음파 처리 또는 교반을 통하여 수행될 수 있고, 과불소술폰화 이오노머의 불소기가 고분자의 소수성 작용기와의 작용이 이루어질 수 있도록 충분한 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계의 과불소술폰화 이오노머 용액, 무기물 나노입자, 및 (b) 단계의 고분자 용액의 구성과 관련하여서는 상술한 바와 같으며, 본 발명에 따른 상기 유무기 하이브리드 균질 용액의 제조방법에 의하여 나노입자들이 고분자 분산매 내에서 응집되거나 침전되는 현상없이 균질하고 안정적으로 분산된 유무기 하이브리드 균질 용액이 제조될 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계는 상기 분산용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계 (a)-Ⅰ를 더욱 포함할 수 있는 바, 상기 염기성 용액으로서는 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화세슘, 수산화바륨, 수산화루비듐, 수산화제1철, 수산화제2철, 수산화알루미늄, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 탄산칼슘, 중탄산칼륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 사용한다.
이러한 염기성 용액을 소량 첨가함으로써 과불소술폰화 이오노머와 무기물 나노입자의 혼합이 촉진된다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1: 유무기 하이브리드 균질 용액의 제조
5% 나피온 이오노머(듀퐁사) 용액에 BaTiO3(티탄산바륨)을 0%, 0.1%, 1.0% 및 2.0%의 농도가 되도록 투입하고, 암모니아수를 소량 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 40 분 동안 교반하여 분산용액을 얻었다.
디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide)용매에 폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(P(VDF-TrFE)) 파우더를 15% 농도로 용해한 고분자 용액에 상기 분산용액을 혼합한 후 30 분 동안 교반하여 유무기 하이브리드 균질 용액을 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 나피온 이오노머를 분산제로 이용하여 티탄산바륨(BaTiO3)을 폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(P(VDF-TrFE)) 용액에 분산하는 메커니즘을 도식화학 모식도이다.
도 1을 참조하면, 나피온의 술폰산기는 친수성 표면 특성을 가지는 티탄산바륨 표면에 작용하고, 나피온의 불소체인은 폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌)의 소수성 불소체인과 작용하는 메커니즘을 통하여 유무기 하이브리드 복합체가 형성된다. 이와 같이, 나피온 이오노머를 분산제로 이용하여 친수성을 띠는 무기물 나노입자들을 소수성을 띠는 고분자 분산매에 균질하고, 안정적으로 분산시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 티탄산바륨(BaTiO3) 0%, 0.1%, 1.0% 및 2.0% 농도의 유무기 하이브리드 균질 용액의 이미지이다.
도 2를 참조하면, 나피온 이오노머를 분산제로 이용하여 친수성을 띠는 티탄산바륨 나노입자들이 소수성을 띠는 폴리(비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌) 분산매에 응집 또는 침전 현상없이 균질하고 안정적으로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 과불소술폰화 이오노머 분산제를 이용하여 고분자 용액에 무기물 나노입자들의 응집 및 침전 현상을 억제하여 균질한 분산상태를 갖는 유무기 하이브리드 균질 용액을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 고분자의 물리적 특성과 뛰어난 가공성 및 무기물 나노입자의 전기적·광학적 특성을 동시에 갖춘 유무기 하이브리드 재료로 응용할 수 있다.

Claims (19)

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  14. (a) 과불소술폰화 이오노머 용액에 금속 산화물 나노입자를 분산시킨 분산용액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 분산용액에 불소계 고분자 용액을 혼합하여 균질 용액을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계는 상기 분산용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계 (a)-Ⅰ를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 균질 용액의 제조방법.
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  16. 제14항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화세슘, 수산화바륨, 수산화루비듐, 수산화제1철, 수산화제2철, 수산화알루미늄, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 탄산칼슘, 중탄산칼륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 균질 용액의 제조방법.
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