CN103225135B - 多孔碳纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳纤维及其制备方法。该方法，包括如下步骤：将由造孔剂、高分子和有机溶剂组成的纺丝液进行纺丝后碳化酸洗，得到所述多孔碳纤维。该方法具有如下优点：a)制备简单，产量高，成本低；b)通过该方法可以制备兼具微孔、介孔和大孔的多孔碳纤维；c)该碳纤维相比于其他方法制备的碳纤维具有柔性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳纤维及其制备方法与应用。
背景技术
碳纤维由于其独特的结构以及特性被广泛地用做大分子吸收材料、超级电容器、电池、催化剂载体、气体或液体的过滤以及场发射显示材料等。静电纺丝法是制备碳纤维的一种非常简便而且高效的方法，并且由于成本低廉受到了大家的广泛关注。但是普通电纺的方法制备的碳纤维是无孔结构的碳纤维，孔隙率和孔体积都较低，这大大限制了碳纤维的应用。针对这个缺点，近年来多孔碳纤维的制备引起了人们广泛的研究兴趣，成为研究开发的热点。多孔碳纤维由于其具有大孔(＞50nm)、介孔(2～50nm)以及微孔(＜2nm)，具有较高的比表面积。
目前文献中报道的多孔碳纤维的制备方法中仍然存在以下问题：造孔过程繁琐复杂、成本高，难实现工业化生产；碳纤维质脆等缺点。上述问题极大限制了多孔碳纤维在过滤、油水分离、海上原油泄漏的清理、超级电容器以及锂离子电池等方面的应用。因此，发展一种简单、成本低廉多孔碳纤维的制备方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳纤维及其制备方法与应用。
本发明提供的制备多孔碳纤维的方法，包括如下步骤：将由造孔剂、高分子聚合物和有机溶剂组成的纺丝液进行纺丝后碳化，经过酸洗干燥后得到所述多孔碳纤维。
上述方法中，所述造孔剂为纳米碳酸钙，其粒径为10-100nm，具体为50nm；
所述高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、沥青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂中的至少一种；
所述聚丙烯腈的数均分子量为50万-300万，具体为150万；
所述聚酰亚胺的数均分子量为50万-300万，具体为150万；
所述沥青和聚乙烯醇的数均分子量均为50万-300万，具体为150万；
所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为50万-300万，具体为150万；
所述酚醛树脂的数均分子量为50万-300万，具体为150万；
所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
所述造孔剂在纺丝液中的质量百分含量为1-40％，具体为1％或5％或12％或15％；所述高分子聚合物在纺丝液中的质量百分含量为6-20％，具体为11％或12％或13％。
所述纺丝步骤中，纺丝方法为静电纺丝。纺丝过程可使高分子溶液拉伸、固化并且纤维化；
具体的，所述静电纺丝中，电压为15-35kV，具体为30kV，纺丝液的流速为0.5-5.0mL/h，具体为1.5mL/h或1mL/h，温度为15-40℃，具体为15℃或30℃或15-30℃；收集板为铝箔；针尖离铝箔的距离为5-50cm，具体为15cm。
所述碳化步骤依次包括在空气中的预氧化和惰性气氛中的高温碳化。
具体的，所述预氧化步骤中，温度为180-280℃，具体为230℃或260℃或230-280℃或180-230℃或180-260℃，时间为1-4小时，具体为2小时；气氛为空气气氛；
所述高温碳化步骤中，所述惰性气氛为N2或Ar气氛；
由于碳酸钙的分解温度为850℃，当碳化温度超过850℃时，碳酸钙发生分解产生CaO和二氧化碳，二氧化碳与碳纤维发生反应使碳纤维具备微孔结构；当碳化温度低于850℃时，碳酸钙不发生任何化学变化；因此，将碳化温度分为600-850℃和850℃-1400℃，具体为600℃或900℃或1000℃或600-900℃或600-1000℃或900-1000℃；升温速率为1-10℃/min，具体为4℃/min；碳化时间为1-4小时，具体为2小时。
在该过程中，当碳化温度低于850℃时，碳酸钙不发生任何化学变化，经过酸洗之后纳米碳酸钙被洗去留下大孔结构；当碳化温度超过850℃时，造孔剂纳米碳酸钙发生化学反应分解为二氧化碳和CaO，二氧化碳以气体的形式逃离从而在碳纤维内部挤出介孔结构，同时二氧化碳在高温下与碳纤维反应使碳纤维具备微孔结构，纳米CaO留在碳纤维内部经酸洗之后留下大孔结构，这时的多孔碳纤维兼具大孔、介孔和微孔结构。
所述酸洗步骤中，酸选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸和硝酸中的至少一种，浓度为0.1-12M，具体为2M；时间为0.5-4小时，具体为2小时，酸洗的目的是为了除去纤维内部的纳米CaO从而形成多孔碳纤维结构。
按照上述方法制备得到的多孔碳纤维，也属于本发明的保护范围。其中，所述多孔选自微孔、介孔和大孔中的至少一种。
所述多孔碳纤维的比表面积为29.7m2/g-164.4m2/g或29.7m2/g-123.0m2/g或123.0m2/g-164.4m2/g；孔体积为0.145-0.28cm3/g或0.2-0.28cm3/g或0.145-0.2cm3/g。
由于上述本发明提供的多孔碳纤维具有疏水和亲油的性质，同时由于其内部由大量的孔组成，在进行弯折的过程中这些孔会吸收弯折过程中的应力使得碳纤维的柔性大大提高，使得该多孔碳纤维在水中吸油有着较好的应用潜力。因而，上述方法制备得到的多孔碳纤维在制备超级电容器、锂离子电池、催化剂载体或过滤膜中的应用及含有上述多孔碳纤维的超级电容器、锂离子电池或过滤膜，也属于本发明的保护范围。
与现有多孔碳纤维制备方法相比，本发明提供的方法具有如下优点：
a)制备简单，成本低，表现在造孔剂为商业廉价的纳米碳酸钙；
b)利用该方法可以同时制备兼具微孔、介孔和大孔的多孔碳纤维；
c)通过改变碳化温度可以制备大孔碳纤维或者兼具大介微孔的碳纤维；
d)该碳纤维相比于其他方法制备的碳纤维具有柔性。
附图说明
图1为实施例1所制得多孔碳纤维氮气吸脱附曲线。
图2为实施例1所制得多孔碳纤维TEM电镜检测图。
图3为实施例1所得多孔碳纤维的实物数码照片。
图4为实施例2所制得多孔碳纤维氮气吸脱附曲线。
图5为实施例2所制得多孔碳纤维TEM电镜检测图。
图6为实施例3所制得多孔碳纤维氮气吸脱附曲线。
图7为实施例3所制得多孔碳纤维TEM电镜检测图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，采用JEOLJEM-1011型透射电子显微镜(TEM)表征多孔碳纤维的结构；
采用QuantachromeAutosorb-1型比表面积与孔分布分析仪表征多孔碳纤维中的孔结构，吸附气体为N2，脱气温度为200℃。静电纺丝使用直流高压电源SPL50P60Spellman，微量注射泵KDS-200，StoeltingCo，医用注射器，医用平头不锈钢针头。
实施例1
1)将0.6g粒径为50nm造孔剂纳米碳酸钙加入到10g有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理0.5h，加入1.5g数均分子量为150万的高分子聚丙烯腈，80℃下搅拌2h形成乳白色的粘稠状溶液，即为纺丝液。
2)静电纺丝过程在单喷管电纺装置上进行，由直流高压电源、单毛细管喷丝头、收集板和地线组成，其中收集板为铝箔，电纺温度为15℃。
具体制备过程为：将上述配制好的乳白色前驱体溶液转移到10mL医用注射器中，以1.0mL/h的流速注射到喷丝头中，在喷丝头和收集板间施加高压电场使纺丝液被拉伸、细化、固化后形成纤维落在铝箔收集板上。工作电压为22kV，针尖离铝箔的距离为15cm。
3)将步骤2)纺丝完毕收集到的碳酸钙-聚丙烯腈纤维膜在管式炉中空气气氛下280℃预氧化2h，随后将空气气氛转化为氮气气氛，以4℃/min的升温速度升至900℃碳化2h，待降至室温后将黑色的碳纤维膜放入到2M的盐酸溶液中洗0.5小时洗去CaO，最后洗涤干燥得到多孔碳纤维。
图1为多孔碳纤维的氮气吸脱附曲线，在相对压力为0.5-0.8的介孔吸收范围内存在滞回环，并且在0.8-1.0之间的大孔范围内有较高的吸附量。同时，在相对压力为0-0.1的范围内也存在较高的吸附量，这说明多孔碳纤维具有微孔、介孔和大孔结构。氮气吸脱附表明该多孔碳纤维的比表面积为164.4m2/g，孔体积为0.2cm3/g。
图2为多孔碳纤维的透射电镜照片，多孔碳纤维直径在0.8-1.3μm之间呈纤维状，多孔碳纤维内部均匀地分布着大量的孔，孔径在50nm以上，处于大孔范围。
图3为多孔碳纤维的实物数码照片，将制备的多孔碳纤维进行对折然后松开，多孔碳纤维仍然会恢复原有的结构不会破损，说明该多孔碳纤维具有非常好的柔性。
实施例2
1)将0.6g粒径为20nm纳米碳酸钙加入到10gN，N-二甲基甲酰胺中，超声处理0.5h，加入1.5g数均分子量为150w的高分子聚丙烯腈，80℃下搅拌2h形成乳白色的粘稠状溶液，即为纺丝液。
2)按照实施例1步骤2)进行静电纺丝；
3)按照实施例1步骤3)进行预氧化、碳化，仅将碳化步骤的温度替换为600℃，待降至室温后将黑色的碳纤维膜放入到2M的硫酸溶液中洗1小时洗去CaCO3，最后洗涤干燥得到多孔碳纤维。
图4为多孔碳纤维的氮气吸脱附曲线，只有在0.8-1.0之间的大孔范围内有吸附量并且伴随有滞回环的出现说明多孔碳纤维只存在大孔结构。氮气吸脱附表明多孔碳纤维的比表面积为29.7m2/g，孔体积为0.145cm3/g。
图5为多孔碳纤维的透射电镜照片，多孔碳纤维直径在0.8-1.3μm之间呈纤维状，多孔碳纤维内部均匀地分布着大量的孔，孔径在50nm以上，处于大孔范围。
该多孔碳纤维的柔性与实施例1无实质性差别，不再赘述。
实施例3
1)将1.5g粒径为80nm纳米碳酸钙加入到10gN，N-二甲基甲酰胺中，超声处理0.5h，加入1.5g数均分子量为150w的高分子聚丙烯腈，80℃下搅拌2h形成乳白色的粘稠状溶液，即为纺丝液。
2)按照实施例1步骤2)进行静电纺丝，仅将电纺温度替换为30℃，流速替换为1.5mL/h，工作电压替换为30kV；
3)按照实施例1步骤3)进行预氧化、碳化和酸洗，仅将预氧化温度替换为230℃，碳化温度替换为1000℃。
图6为多孔碳纤维的氮气吸脱附曲线，在相对压力为0.5-0.8附近的介孔吸收范围内存在滞回环，并且在0.8-1.0之间的大孔范围内有较高的吸附量。同时，在相对压力为0-0.1的范围内也存在较高的吸附量，这说明多孔碳纤维具有微孔、介孔和大孔结构。氮气吸脱附表明该多孔碳纤维的比表面积为123.0m2/g，孔体积为0.28cm3/g。
图7为多孔碳纤维透射电镜照片，多孔碳纤维直径在1.0-1.3μm之间呈纤维状，内部由大量均匀的孔组成，孔径在60nm以上，处于大孔结构范围。
该多孔碳纤维的柔性与实施例1无实质性差别，不再赘述。
实施例4
1)将0.1g粒径为50nm纳米碳酸钙加入到10gN，N-二甲基甲酰胺中，超声处理0.5h，加入1.5g数均分子量为150w的高分子聚酰亚胺，80℃下搅拌2h形成乳白色的粘稠状溶液，即为纺丝液。
2)按照实施例1步骤2)进行静电纺丝，仅将电纺温度替换为30℃，工作电压替换为30kV；
3)按照实施例1步骤3)进行预氧化、碳化和酸洗，仅将预氧化温度替换为260℃，碳化温度替换为600℃。
与实施例1所得结果无实质性差别，不再赘述。
实施例5
1)将2.0g粒径为50nm纳米碳酸钙加入到10g二甲基亚砜中，超声处理0.5h，加入1.5g数均分子量为150w的高分子聚丙烯腈，80℃下搅拌2h形成乳白色的粘稠状溶液，即为纺丝液。
2)按照实施例1步骤2)进行静电纺丝，仅将电纺温度替换为30℃，工作电压替换为30kV；
3)按照实施例1步骤3)进行预氧化、碳化和酸洗，仅将预氧化温度替换为260℃。
与实施例1所得结果无实质性差别，不再赘述。
Claims (8)
1.一种制备柔性多孔碳纤维的方法，包括如下步骤：将由造孔剂、高分子聚合物和有机溶剂组成的纺丝液进行纺丝后碳化酸洗，得到所述柔性多孔碳纤维；
所述造孔剂为纳米碳酸钙，粒径为10-100nm；
所述高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、沥青、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂中的至少一种；
所述聚丙烯腈的数均分子量为50万-300万；，
所述聚酰亚胺的数均分子量为50万-300万；
所述沥青和聚乙烯醇的数均分子量均为50万-300万；
所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为50万-300万；，
所述酚醛树脂的数均分子量为50万-300万；
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；
所述造孔剂在纺丝液中的质量百分含量为5％-15％；
所述高分子聚合物在纺丝液中的质量百分含量为11％-13％；
所述碳化步骤依次包括在空气中的预氧化、惰性气氛中的高温碳化和酸洗；
所述预氧化步骤中，温度为180-280℃，时间为1-4小时；
所述高温碳化步骤中，所述惰性气氛为N2或Ar气氛；
碳化温度为850-1400℃；
升温速率为1-10℃/min；
碳化时间为1-4小时；
所述酸洗步骤中，酸选自硫酸、盐酸、醋酸、磷酸和硝酸中的至少一种，浓度为0.1-12M；时间为0.5-4小时；
所述多孔由微孔、介孔和大孔组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述造孔剂的粒径为50nm；
所述聚丙烯腈的数均分子量为150万；
所述聚酰亚胺的数均分子量为150万；
所述沥青和聚乙烯醇的数均分子量均为150万；
所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为150万；
所述酚醛树脂的数均分子量为150万。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纺丝步骤中，纺丝方法为静电纺丝。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述静电纺丝中，电压为15-35kV；纺丝液的流速为0.5-5.0mL/h；温度为15-40℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预氧化步骤中，时间为2小时；
碳化时间为2小时。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的柔性多孔碳纤维。
7.根据权利要求6所述的柔性多孔碳纤维，其特征在于：所述多孔由微孔、介孔和大孔组成；
所述多孔碳纤维的比表面积为123.0m2/g-164.4m2/g；孔体积为0.145-0.28cm3/g或0.2-0.28cm3/g或0.145-0.2cm3/g。
8.含有权利要求6或7所述柔性多孔碳纤维超级电容器、锂离子电池、催化剂载体和过滤膜。
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