CN107699985B - 一种木质素基多孔纳米碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基多孔纳米碳纤维的制备方法，在60～80℃硅酸钠水溶液中，交替加入纯化木质素和海藻酸钠，搅拌均匀后调节pH至1～2；经减压旋蒸后得到杂化材料；将所得杂化材料加入熔融离心纺丝机中，在200～250℃下熔融离心纺丝得到杂化纳米纤维，其中离心速度为1000～20000转/分钟；将杂化纳米纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后以1～5℃/min升温至1000～2000℃，进行碳化，时间为0.5～12h，酸洗后得到多孔纳米碳纤维。本发明的有益效果是制备的多孔纳米碳纤维比表面积大、孔洞结构可控。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳纤维的制备技术领域，涉及一种木质素基多孔纳米碳纤维的制备方法。
背景技术
活性炭材料由于具有价格低廉、比表面积大、导电性能优异等优点而颇受关注。为进一步拓展活性炭材料在智能服装领域的应用，构建比表面积大、孔洞结构可控、力学性能较好的低成本多孔碳纤维成为关键。而在多孔碳纤维的所有前驱体中，来源于造纸黑液的木质素由于具有含碳量高、资源可再生、价格低廉等优点而颇受关注。目前制备木质素纤维的方法主要包括溶液纺丝、熔融纺丝和静电纺丝，其中溶液纺丝和熔融纺丝所制备的木质素纤维直径较大，在比表面积上无法与静电纺丝相提并论。专利CN 101768799 B公布了一种木质素纳米碳纤维及其制备方法，通过将两种木质素溶于有机溶剂后进行静电纺丝，随后经预氧化和碳化后得到木质素基纳米碳纤维。然而所采用静电纺丝方法的效率较低，同时伴随有大量有机溶剂的使用，很难进行工业化放大。此外，所得到的多孔纳米碳纤维的孔结构不易调控，无法得具有多级孔结构的纳米碳纤维。
针对上述问题，本专利采用熔融离心纺丝的方法制备木质素纳米纤维，并原位引入海藻酸钠和纳米粒子，经预氧化和碳化后得到木质素基多孔碳纤维。本专利所制备的多孔碳纤维具备生产成本低、比表面积大、孔洞结构可控、具有多级孔结构等优点，便于工业化生产，在纤维状超级电容器电极方面具有较大的潜在应用，市场前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素基多孔纳米碳纤维的制备方法，解决了目前制备多孔纳米碳纤维的孔结构不易调控，无法得具有多级孔结构的纳米碳纤维的问题。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：在60～80℃硅酸钠水溶液中，交替加入纯化木质素和海藻酸钠，搅拌均匀后调节pH至1～2；经减压旋蒸后得到杂化材料；将所得杂化材料加入熔融离心纺丝机中，在200～250℃下熔融离心纺丝得到杂化纳米纤维，其中离心速度为1000～20000转/分钟；
步骤2：将步骤1所得杂化纳米纤维置于高温炉中，以0.01～3℃ /min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后以1～5℃/min升温至1000～2000℃，进行碳化，时间为0.5～12h，酸洗后得到多孔纳米碳纤维。
进一步，步骤1中的纯化木质素为羟基含量大于6mmol/g，其结构单元间的连接方式主要为β-β和β-1。
进一步，步骤1中的纯化木质素的添加量为总质量的70～99.85％。
进一步，步骤1中的海藻酸钠的重均分子量低于8万，添加量为总质量的0.05～20％。
进一步，步骤1中的硅酸钠的添加量为总质量的0.1～10％。
进一步，步骤2中的纳米纤维直径为50～900nm。
进一步，步骤2中的多孔纳米碳纤维为多级孔结构，孔径为1～80 nm。
本发明的有益效果是制备的多孔纳米碳纤维比表面积大、孔洞结构可控。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
以下实施例中所用的木质素为购自(Suzano Papel e Celulose S.A.) 公司的硫酸盐木质素，采用陶瓷膜过滤设备进行纯化，纯化精度为5 kDa。
实施例1：将1g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入98g纯化木质素(重均分子量为4千)和 1g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行离心纺丝，纺丝温度为240℃，离心速度为5000转/分钟，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纳米纤维。将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.01℃/min的升温速率升温至280℃，恒温1h。随后以2℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。将所得纳米碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多孔纳米碳纤维。所得纳米碳纤维具有多级孔结构，直径为870nm，比表面积为600m2/g，介孔孔容为0.12cm3/g。
实施例2：将2g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入96g纯化木质素(重均分子量为4千)和 2g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行离心纺丝，纺丝温度为230℃，离心速度为10000转/分钟，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纳米纤维。将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.05℃/min的升温速率升温至270℃，恒温2h。随后以3℃/min 的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为2h。将所得纳米碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多孔纳米碳纤维。所得纳米碳纤维具有多级孔结构，直径为800nm，比表面积为710m2/g，介孔孔容为0.20cm3/g。
实施例3：将3g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入96g纯化木质素(重均分子量为4千)和 1g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行离心纺丝，纺丝温度为240℃，离心速度为15000转/分钟，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纳米纤维。将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.05℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以2℃/min 的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为3h。将所得纳米碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多孔纳米碳纤维。所得纳米碳纤维具有多级孔结构，直径为560nm，比表面积为830m2/g，介孔孔容为0.31cm3/g。
实施例4：将5g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入90g纯化木质素(重均分子量为4千)和 5g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至70℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行离心纺丝，纺丝温度为250℃，离心速度为20000转/分钟，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纳米纤维。将所得纳米纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.1℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以5℃/min 的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。将所得纳米碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多孔纳米碳纤维。所得纳米碳纤维具有多级孔结构，直径为360nm，比表面积为1200m2/g，介孔孔容为0.43cm3/g。
本发明的优点还在于：
(1)本发明中所提供的木质素基多孔纳米碳纤维具备生产成本低、比表面积大、孔洞结构可控、便于工业化生产等优点。
(2)本发明中所提供的木质素基多孔纳米碳纤维采用的是熔融离心纺丝方法，可纺性好，纤维品质优良，生产成本大幅降低，可进行连续化生产。
(3)本发明中所提供的木质素基多孔纳米碳纤维具备多级孔结构，介孔间具有连续化的孔道，有望作为纤维状超级电容器电极而广泛应用于智能服装等领域，市场前景广阔。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种木质素基多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：在60～80℃硅酸钠水溶液中，交替加入纯化木质素和海藻酸钠，搅拌均匀后调节pH至2，经减压旋蒸后得到杂化材料；将所得杂化材料加入熔融离心纺丝机中，在250℃下熔融离心纺丝得到杂化纳米纤维，其中离心速度为20000转/分钟，将所得纳米纤维置于管式炉中，以0.1℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h，随后以5℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，将所得纳米碳纤维在氢氟酸中浸泡12h；纯化木质素为羟基含量大于6mmol/g，其结构单元间的连接方式主要为β-β和β-1，纯化木质素的添加量为总质量的70～99.85％，海藻酸钠的重均分子量低于8万，添加量为总质量的0.05～20％，硅酸钠的添加量为总质量的0.1～10％。
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