CN107747144B - 一种基于热传导制备木质素基多级孔活性碳纤维制备方法 - Google Patents

一种基于热传导制备木质素基多级孔活性碳纤维制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于热传导制备木质素基多级孔活性碳纤维制备方法，将纯化后的木质素溶于碱性溶液中，先后加入海藻酸钠和纳米铜，超声搅拌后经减压旋转蒸发得到杂化材料；将杂化材料加入到熔融纺丝机中在200～250℃下进行纺丝，得到杂化纤维；将杂化纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后升温至1000～2000℃，进行碳化，时间为0.5～12h，最后经活化和酸洗后得到多孔碳纤维。本发明的有益效果是所得碳纤维介孔含量高，孔结构可控。

Description

一种基于热传导制备木质素基多级孔活性碳纤维制备方法
技术领域
本发明属于多孔碳纤维的制备技术领域，涉及一种基于热传导制备木质素基多级孔活性碳纤维制备方法。
背景技术
来源于造纸黑液的木质素由于具有含碳量高、资源可再生、价格低廉等优点而颇受关注。然而其组份的复杂性和性能的多样性极大限制了其进一步的应用，大多被燃烧用于发电，有效利用率极低。将木质素经熔纺成形、预氧化、碳化和活化等过程制备活性碳纤维成为提高其附加值的有效途径。相比于溶液纺丝，熔融纺丝由于具有纺丝速度快，无需添加有机溶剂等优点而颇受关注。然而木质素的熔融可纺性较差，很难得到连续化的熔纺纤维，目前多通过添加高聚物来提高其可纺性。专利CN 104911745 B公布了一种碳纤维前驱体木质素/聚乳酸纤维的制备方法，通过可纺性好的聚乳酸有效提高了木质素的可纺性。但经碳化后所得碳纤维的孔洞较少、介孔含量低，同时孔结构难以调控，无法应用于超级电容器等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于热传导制备木质素基多级孔活性碳纤维制备方法，解决了目前木质素经碳化后所得碳纤维的孔洞较少、介孔含量低且孔结构难以调控的问题。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：将纯化后的木质素溶于碱性溶液中，先后加入海藻酸钠和纳米铜，超声搅拌后经减压旋转蒸发得到杂化材料；将杂化材料加入到熔融纺丝机中在200～250℃下进行纺丝，得到杂化纤维；
步骤2：将步骤1所得杂化纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后升温至1000～2000℃，进行碳化，时间为0.5～12h，最后经活化和酸洗后得到多孔碳纤维。
进一步，步骤1中纯化后的木质素羟基含量大于6mmol/g，结构单元间的连接方式主要为β-β和β-1。
进一步，步骤1中海藻酸纳的重均分子量低于10万，添加量为总质量的0.05～10％。
进一步，步骤1中纳米铜的添加量为总质量的0.1～5％。
进一步，步骤1中纺丝速度为100～6000m/min。
进一步，步骤2中碳纤维直径为5～900μm，为连续多级孔结构，孔径为1nm～2μm。
本发明的有益效果是所得碳纤维介孔含量高，孔结构可控。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
以下实施例中所用的木质素为购自(Suzano Papel e CeluloseS.A.)公司的硫酸盐木质素，采用陶瓷膜过滤设备进行纯化，纯化精度为5kDa。
实施例1：在单口烧瓶中将98g纯化后的木质素(重均分子量为4千)溶于pH＝12的碱性溶液中，先后加入1g海藻酸钠(重均分子量为7万)和1g纳米铜，超声分散30min(超声功率120W，超声频率40KHz)，随后在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/铜杂化材料；将所得杂化材料加入到熔融纺丝机中在200～250℃下进行纺丝，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为100m/min得到木质素/海藻酸钠/纳米铜杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.01℃/min的升温速率升温至280℃，恒温1h。随后以3℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。降低温度至700℃，采用水蒸气(50RH％)进行活化，活化时间为30min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为60μm，拉伸强度为130MPa，比表面积为1000m2/g，介孔孔容为0.12cm3/g。
实施例2：在单口烧瓶中将96g纯化后的木质素(重均分子量为4千)溶于pH＝12的碱性溶液中，先后加入2g海藻酸钠(重均分子量为7万)和2g纳米铜，超声分散30min(超声功率120W，超声频率40KHz)，随后在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/铜杂化材料；将所得杂化材料加入到熔融纺丝机中在200～250℃下进行纺丝，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为300m/min得到木质素/海藻酸钠/纳米铜杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.05℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h。随后以3℃/min的升温速率升温到1200℃进行碳化，碳化时间为1h。降低温度至700℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为60min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为52μm，拉伸强度为140MPa，比表面积为1500m2/g，介孔孔容为0.23cm3/g。
实施例3：在单口烧瓶中将96g纯化后的木质素(重均分子量为4千)溶于pH＝12的碱性溶液中，先后加入1g海藻酸钠(重均分子量为7万)和3g纳米铜，超声分散30min(超声功率120W，超声频率40KHz)，随后在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/铜杂化材料；将所得杂化材料加入到熔融纺丝机中在210～240℃下进行纺丝，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为400m/min得到木质素/海藻酸钠/纳米铜杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.05℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以3℃/min的升温速率升温到1100℃进行碳化，碳化时间为3h。降低温度至800℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为70min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为46μm，拉伸强度为167MPa，比表面积为22000m2/g，介孔孔容为0.29cm3/g。
实施例4：在单口烧瓶中将90g纯化后的木质素(重均分子量为4千)溶于pH＝12的碱性溶液中，先后加入5g海藻酸钠(重均分子量为7万)和5g纳米铜，超声分散40min(超声功率120W，超声频率40KHz)，随后在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/铜杂化材料；将所得杂化材料加入到熔融纺丝机中在210～250℃下进行纺丝，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为800m/min得到木质素/海藻酸钠/纳米铜杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.1℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以5℃/min的升温速率升温到1500℃进行碳化，碳化时间为2h。降低温度至800℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为90min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为39μm，拉伸强度为112MPa，比表面积为29000m2/g，介孔孔容为0.45cm3/g。
本发明的优点还在于：
(1)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维具备生产成本低、比表面积大、孔洞结构可控、便于工业化生产等优点。
(2)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维采用的是熔融纺丝方法，可纺性好，纤维品质优良，生产成本大幅降低，可进行连续化生产。
(3)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维具备多级孔结构，介孔含量高，孔道直径大，有望作为纤维状超级电容器电极而广泛应用于智能服装等领域，市场前景广阔。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种基于热传导制备木质素基多级孔活性碳纤维制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：将纯化后的木质素溶于碱性溶液中，先后加入海藻酸钠和纳米铜，超声搅拌后经减压旋转蒸发得到杂化材料；将杂化材料加入到熔融纺丝机中在200～250℃下进行纺丝，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为300m/min，得到杂化纤维， 将所得杂化纤维置于管式炉中，以0.05℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h，随后以3℃/min的升温速率升温到1200℃，时间为1h， 降低温度至700℃，采用水蒸气60RH％进行活化，时间为60min，将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h，纯化后的木质素羟基含量大于6mmol/g，结构单元间的连接方式主要为β-β和β-1，海藻酸钠的重均分子量低于10万，添加量为总质量的0.05～10％，纳米铜的添加量为总质量的0.1～5％。
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