CN101768799A - 一种木质素纳米碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基纳米碳纤维及其制备方法，属于材料领域。该制备方法包括以下5个步骤：木质素预处理、纺丝液配制、静电纺丝、预氧化和碳化。特征是木质素预处理是选择相对分子质量介于5000～50000之间的木质素，按碱木质素、乙酸木质素(或甲酸木质素)两类木质素分别进行包括除去碳水化合物和无机盐的处理。所得纳米碳纤维的直径为50～300nm，长度为1～10μm。所得木质素具有较好的可纺性，无需加入合成高分子即可纺出纳米纤维并进而加工成纳米碳纤维。另外，本发明的方法采用简单的电纺设备进行电纺，喷丝口直径较大，不易发生堵塞，保证了纺丝设备工作的可靠性。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种木质素纳米碳纤维及其制备方法。
背景技术
纳米碳纤维是一种具有纳米尺度的碳纤维。依其结构特性可分为碳纳米管和实心纳米碳纤维。实心纳米碳纤维是直径在10～500nm的碳纤维。它除了具有一般碳纤维的特性，如低密度、高比强度、高比模量、高导电和导热等性能外，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、结构致密等优点。纳米碳纤维在催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、超强复合材料、储氢材料、吸波材料等领域具有广泛的应用前景。
纳米碳纤维的制备方法主要有气相生长法、等离子体增强化学气相沉积法和静电纺丝(又称电场纺丝)法等方法。
用静电纺丝法生产纳米碳纤维，是将高聚物溶液或者熔融物，首先通过高压静电纺丝法得到纳米纤维，然后经稳定化、碳化得到纳米碳纤维。聚合物溶液或熔体在几千伏至几万伏高压直流电源的所形成的电场力的作用下，克服表面张力和粘滞力，形成喷射细流。喷射细流在几十毫秒内被牵伸千万倍，沿不稳定的螺旋轨迹弯曲运动。在喷射过程中，溶剂不断挥发，射流的不稳定性和静电力的作用使射流不断被拉伸，有时会发生射流分裂现象，最终在收集器上得到无序分布的直径为几十纳米到几微米的纤维。1999年Reneker等利用静电纺丝得到聚丙烯腈纤维和沥青纤维，再进行稳定化处理、碳化制得了直径为100nm到几μm的碳纤维。
静电纺丝因其工艺简单，是制备纳米碳纤维具有潜力的方法之一，并且该方法是目前唯一的可制得连续纳米碳纤维的方法。根据现有文献资料报道，用于制备纳米碳纤维的高聚物有合成高聚物及天然高聚物两类：前者包括半结晶高分子(如对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯醇、聚碳酸酯等)、聚氨酯弹性体、液晶态高分子(如聚苯胺、聚亚苯基等)；天然高聚物有蚕丝、改性纤维素、胶原蛋白、壳聚糖等。这些聚合物材料大多来自于石油化工或煤炭化工。随着石油、煤炭资源的枯竭，其来源受到限制，因此，利用含碳量高的可再生资源制备碳纤维或纳米碳纤维成为亟需解决的问题。
木质素是植物纤维原料主要成分之一，在自然界中蕴藏量仅次于纤维素。它是具有三维网状结构的天然芳香族高分子。木质素分子中存在着芳香基、羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行多种化学反应。另外，由于木质素中含碳量较高(一般在55％～66％之间)，因此可作为碳纤维原料进行利用。目前人类对木质素的利用还很不充分。在制浆造纸和植物水解过程中产生的工业木质素或被作为废弃物排放，或被当作燃料燃烧，或用于生产一些低值化学品。以木质素为原料制备碳纤维及纳米碳纤维有可能为木质素的高值化利用开辟一条崭新的途径。
然而，由于工业木质素的平均相对分子质量较低，且分子较为刚硬，故成纤性能较差，以木质素为原料制备纳米碳纤维并不普遍。在为数不多的木质素基纳米碳纤维的文献报道中，主要是将木质素与线型结构的合成聚合物混合后进行纺丝。然后，对纺出的纳米纤维进行预氧化处理，原丝的线型大分子链经预氧化处理后转变为耐热梯型结构，不熔不燃，经得起高温碳化而保持纤维形态。
日本学者Kubo等人(Carbon，1998，7-8(36)：1119-1124)曾以溶剂木质素为原料，采用熔融纺丝技术成功制备出木质素纤维材料，这种材料无需进行预氧化处理即可直接碳化得到碳纤维。但是由于受到纺丝口的孔径的限制和聚合物的粘弹性能的影响，纺丝得到的木质素纤维直径在几十微米范围，未能达到纳米尺度，并且纤维材料的脆性大，力学性能不佳。
沈青等人在中国专利申请200710043185.4中提出了一种木质素纳米碳纤维的制备方法。将木质素与合成高分子以25/75的质量比共混、切片，然后真空干燥，进行熔融纺丝，得到直径为50～300nm，长度为1～20μm的纤维。在此基础上，在空气中升温至100～350℃进行预氧化，再在保护气氛中，升温至800～2000℃完成碳化。该方法所用原料中木质素含量仅为25％，还无法仅用木质素制得纳米碳纤维。该发明的权利要求并未提及所用木质素是用何种原料以及通过何种分离手段制得的，但在技术方案中指出所用木质素为碱木质素。由于普通的碱木质素尤其是非木材碱木质素中含有较多无机盐灰分，在纺丝时灰分混入纤维，并最终存在于纳米碳纤维中，影响纳米碳纤维的纯度，并进而影响其介电常数，导致其使用性能下降。
Lallave M等人(Advanced Materials.2007，19(23)：4292-4296)将乙醇法木质素(Alcell木质素)按质量比为1∶1溶解于乙醇中，利用高压静电纺丝，制备出直径为400nm～2μm的木质素纤维。此纤维在200℃进行稳定化处理24h，然后在900℃碳化，得到直径为微米及纳米尺度的碳纤维。由于该木质素-乙醇溶液黏度很大，在从喷口喷出时乙醇挥发导致浓溶液表面形成固体，加上所谓的“泰勒锥”效应，导致固化后形成的可能不是纤维，而是锥形的木质素颗粒。为了防止出现这种情况，他们采用了同轴电纺技术，即喷口中央也喷出溶剂，以补偿溶剂挥发造成的溶液固化过早和成纤性差的后果。但是这种方法所用喷丝口结构复杂，而且易发生堵塞。
现有技术的不足之处与大部分木质素成纤性差有关。静电纺丝纺出的木质素纤维无法达到纳米尺度，若要纺出木质素纤维，只能采用熔融纺丝，或将木质素与其他线型高分子混合后进行静电纺丝。如果能够用适当的方法改善木质素的可纺性，就可能用静电场丝方法纺出木质素基纳米纤维并进而加工成纳米碳纤维。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种纳米碳纤维的制备方法。该方法对木质素进行适当预处理，除去糖、无机盐等杂质，然后溶于有机溶剂成纺丝液，进行静电纺丝，再经过预氧化、碳化处理，即可得到纳米碳纤维。
本发明的另一目的是提供一种木质素基纳米碳纤维材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现，一种木质素纳米碳纤维的制备方法，包括木质素预处理、纺丝液配制、静电纺丝、纤维预氧化和纤维碳化的步骤，其中，所述木质素预处理是根据木质素的分离方法，按碱木质素、乙酸木质素(或甲酸木质素)两类木质素分别进行预处理如下：
A.对于碱木质素，先将碱木质素溶解于用NaOH调节pH值至8～12之间的水中，先用60～200目滤网除去机械杂质，再分别用截流相对分子质量为50000和5000的超滤膜依次过滤溶液，取相对分子质量介于5000～50000之间的级分，用盐酸或硫酸调pH值至6.5～7.5，浓缩后干燥，再将干燥后的木质素用体积比1∶1～2∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分离不溶物，清液加到乙醚中使木质素沉淀，离心分离沉淀并用乙醚洗3～5次，真空干燥，并粉碎；
B.对于乙酸木质素(或甲酸木质素)，先将木质素溶于10～50倍质量的二氧六环中，用用60～200目滤网除去机械杂质，然后把溶液缓慢地加到2～5倍于二氧六环体积的、体积比为1∶0.5～1∶3的乙醚-石油醚混合液中，搅拌5～15分钟生成沉淀，再用离心机以3000～6000转/分的转速离心分离沉淀，再用组成相同的乙醚-石油醚混合液过滤沉淀2次，石油醚洗涤1次，最后在30～40℃真空干燥箱中干燥；
纺丝液配制方法如下：将10质量份由步骤1得到的木质素加到10～50质量份有机溶剂中，搅拌或振荡，使其完全溶解；所述的有机溶剂是下述溶剂中的一种或一种以上：甲酸、乙酸、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、三氯甲烷、二氯甲烷；
静电纺丝方法如下：使用组成包括高压静电发生器、输液泵、带有单孔喷丝口的贮液容器和金属接地的纤维收集装置(也称收集板)4个组成部分的高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，在输液泵的推送下，纺丝液被从容器中挤出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集装置上，形成类似无纺布状的纤维膜；所述的电纺装置喷丝口和接地的收集板之间距离为5～40cm，喷丝口直径为0.1～0.8mm，高压静电发生器的电压为5～100kV，环境温度为10～50℃，环境湿度为5％～70％，溶液进料速率为30～1000μL/h。
纤维预氧化方法如下：将步骤3所得到木质素纳米纤维在空气中预氧化，预氧化由室温开始，以1～20℃/min速率升温至150～300℃，并在此温度下保温1～5h，得到预氧化纤维；
纤维碳化：将步骤4所得预氧化纤维在保护气氛(通常是氮气、氩气或氦气等)中加热碳化，升温速率为1～20℃/min，升温至600～1000℃，保温1～5h，即可得到木质素基纳米碳纤维。
上述木质素经过适当的预处理，除去碳水化合物和无机盐，通过超滤使其相对分子质量达到一个合理范围，然后通过公知的静电纺丝、预氧化和碳化步骤即可制备纳米碳纤维。经过处理的木质素溶解性好，生成的溶液黏度低，故具有较好的成纤性。故只需使用单孔喷丝口而无需同轴喷丝口即可纺出纳米尺度纤维。而且，不含金属离子的木质素在碳化后残留灰分少，所得到的纳米碳纤维具有良好的介电性能。
本发明所用的木质素来源包括针叶木、阔叶木，以及非木材纤维原料中分离出的木质素。其中针叶木包含云杉、马尾松、落叶松、火炬松，阔叶木包含桦木、桉木、杨木，非木材包含麦草、稻草、玉米秸秆、蔗渣、芦苇；而分离手段为甲酸法蒸煮、乙酸法蒸煮、以及碱法蒸煮，即获得的木质素分别为甲酸木质素、乙酸木质素以及碱木质素。其中，甲酸木质素和乙酸木质素因其分子上具有更多的羟基而在多数极性有机溶剂中具有更好的溶解性，更适合于静电纺丝。上述用不同手段分离得到的木质素都可以从市场上购得，也可以自行按照已经公开的文献制备。
本发明相对于现有技术有以下优点：
(1)本发明选择了合适的木质素，并通过适当的预处理除去木质素中残留的糖、无机盐等杂质，并且通过超滤分离出相对分子质量较适合电纺的木质素级分，使得木质素具有较好的可纺性，从而无需加入合成高分子即可纺出纳米纤维并进而加工成纳米碳纤维；
(2)采用简单的电纺设备进行电纺，喷丝口直径较大，不易发生堵塞，保证了纺丝设备工作的可靠性。
附图说明
图1是实施例所用高压静电纺丝装置的示意图，其中
1为输液泵；
2为贮液容器；
3为单孔喷丝口；
4为收集板；
5为恒温恒湿容器；
6为高压静电发生器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.木质素预处理：称取10g麦草碱木质素溶解于200mL用NaOH调节pH值为8的水中，先用60目滤网除去机械杂质，再分别用截流相对分子质量为50000和5000的超滤膜依次过滤溶液，取相对分子质量介于5000～50000之间的级分，用盐酸调pH值至5，浓缩后干燥，再将干燥后的木质素用100mL体积比2∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分离不溶物，清液加到乙醚中使木质素沉淀，离心分离沉淀并用乙醚洗5次，真空干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到25mL二甲基亚砜中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示的高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为5cm，喷丝口3直径为0.1mm，高压静电发生器6的电压为5kV，环境温度为10℃，环境湿度为5％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以30μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以1℃/min速率升温至150℃，并在此温度下保温5h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封，以1℃/min的升温速率将马弗炉升温至600℃，保温5h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为80nm。
实施例2
1.木质素预处理：称取10g蔗渣碱木质素溶解于200mL用NaOH调节pH值为12的水中，先用200目滤网除去机械杂质，再分别用截流相对分子质量为50000和5000的超滤膜依次过滤溶液，取相对分子质量介于5000～50000之间的级分，用盐酸调pH值至7，浓缩后干燥，再将干燥后的木质素用200mL体积比1∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分离不溶物，清液加到乙醚中使木质素沉淀，离心分离沉淀并用乙醚洗4次，真空干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到100mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为20cm，喷丝口3直径为0.3mm，高压静电发生器6的电压为15kV，环境温度为20℃，环境湿度为5％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以60μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以10℃/min速率升温至200℃，并在此温度下保温2h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氩气气氛，密封，以10℃/min的升温速率将马弗炉升温至900℃，保温1h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为50nm。
实施例3
1.木质素预处理：称取10g马尾松碱木质素溶解于200mL用NaOH调节pH值为9的水中，先用100目滤网除去机械杂质，再分别用截流相对分子质量为50000和5000的超滤膜依次过滤溶液，取相对分子质量介于5000～50000之间的级分，用硫酸调pH值至7，浓缩后干燥，再将干燥后的木质素用体积比2∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分离不溶物，清液加到乙醚中使木质素沉淀，离心分离沉淀并用乙醚洗3次，真空干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到100mL 1，4-二氧六环中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为10cm，喷丝口3直径为0.6mm，高压静电发生器6的电压为50kV，环境温度为40℃，环境湿度为50％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以200μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以20℃/min速率升温至300℃，并在此温度下保温2h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封，以20℃/min的升温速率将马弗炉升温至1000℃，保温1h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为105nm。
实施例4
1.木质素预处理：称取10g杨木碱木质素溶解于300mL用NaOH调节pH值为11的水中，先用160目滤网除去机械杂质，再分别用截流相对分子质量为50000和5000的超滤膜依次过滤溶液，取相对分子质量介于5000～50000之间的级分，用盐酸调pH值至6.5，浓缩后干燥，再将干燥后的木质素用80mL体积比2∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分离不溶物，清液加到乙醚中使木质素沉淀，离心分离沉淀并用乙醚洗5次，真空干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到40mL四氢呋喃中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为35cm，喷丝口3直径为0.8mm，高压静电发生器6的电压为100kV，环境温度为40℃，环境湿度为60％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以500μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以10℃/min速率升温至150℃，并在此温度下保温4h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封，以15℃/min的升温速率将马弗炉升温至900℃，保温2h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为120nm。
实施例5
1.木质素预处理：称取10g桉木碱木质素溶解于150mL用NaOH调节pH值为11的水中，先用200目滤网除去机械杂质，再分别用截流相对分子质量为50000和5000的超滤膜依次过滤溶液，取相对分子质量介于5000～50000之间的级分，用盐酸调pH值至6.5，浓缩后干燥，再将干燥后的木质素用150mL体积比1.8∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分离不溶物，清液加到乙醚中使木质素沉淀，离心分离沉淀并用乙醚洗3次，真空干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到60mL乙酸中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为40cm，喷丝口3直径为0.2mm，高压静电发生器6的电压为40kV，环境温度为50℃，环境湿度为70％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以150μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以10℃/min速率升温至250℃，并在此温度下保温4h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氩气气氛，密封，以15℃/min的升温速率将马弗炉升温至1000℃，保温1.5h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为75nm。
实施例6
1.木质素预处理：称取10g蔗渣碱木质素溶解于150mL用NaOH调节pH值为12的水中，先用120目滤网除去机械杂质，再分别用截流相对分子质量为50000和5000的超滤膜依次过滤溶液，取相对分子质量介于5000～50000之间的级分，用盐酸调pH值至7.5，浓缩后干燥，再将干燥后的木质素用100mL体积比1.5∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分离不溶物，清液加到乙醚中使木质素沉淀，离心分离沉淀并用乙醚洗5次，真空干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到60mL由1∶2体积比二氧六环和四氢呋喃配成的混合液中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为40cm，喷丝口3直径为0.3mm，高压静电发生器6的电压为20kV，环境温度为10℃，环境湿度为10％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以120μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集装置4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以6℃/min速率升温至300℃，并在此温度下保温3h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氩气气氛，密封，以20℃/min的升温速率将马弗炉升温至800℃，保温1.5h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为75nm。
实施例7
1.木质素预处理：称取10g桉木乙酸木质素溶解于200mL二氧六环中，先用60目滤网除去机械杂质，然后将溶液缓慢地加到500mL的体积比为1∶0.5的乙醚-石油醚混合液中，搅拌5分钟生成沉淀，用离心机以6000转/分的转速离心分离沉淀，再用体积比为1∶0.5的乙醚-石油醚混合液洗涤沉淀2次，石油醚洗涤1次，最后在30℃真空干燥箱中干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到25mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为5cm，喷丝口3直径为0.1mm，高压静电发生器6的电压为15kV，环境温度为50℃，环境湿度为65％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以100μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以15℃/min速率升温至150℃，并在此温度下保温5h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封，以15℃/min的升温速率将马弗炉升温至800℃，保温2h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为75nm。
实施例8
1.木质素预处理：称取10g桉木乙酸木质素溶解于100mL二氧六环中，先用60目滤网除去机械杂质，然后将溶液缓慢地加到体积比为1∶0.5的乙醚-石油醚混合液中，搅拌5分钟生成沉淀，用离心机以6000转/分的转速离心分离沉淀，再用体积比为1∶1的乙醚-石油醚混合液洗涤沉淀2次，石油醚洗涤1次，最后在30℃真空干燥箱中干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到25mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为5cm，喷丝口3直径为0.8mm，高压静电发生器6的电压为100kV，环境温度为50℃，环境湿度为70％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以100μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以10℃/min速率升温至150℃，并在此温度下保温5h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氩气气氛，密封，以15℃/min的升温速率将马弗炉升温至1000℃，保温2h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为80nm。
实施例9
1.木质素预处理：称取10g杨木甲酸木质素溶解于500mL二氧六环中，先用120目滤网除去机械杂质，然后将溶液缓慢地加到体积比为1∶2的乙醚-石油醚混合液中，搅拌10分钟生成沉淀，用离心机以4000转/分的转速离心分离沉淀，再用体积比为1∶2的乙醚-石油醚混合液洗涤沉淀2次，石油醚洗涤1次，最后在40℃真空干燥箱中干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到5mL甲酸中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为20cm，喷丝口3直径为0.8mm，高压静电发生器的电压为35kV，环境温度为40℃，环境湿度为70％，步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以1000μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以5℃/min速率升温至300℃，并在此温度下保温2h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封，以20℃/min的升温速率将马弗炉升温至800℃，保温2h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为70nm。
实施例10
1.木质素预处理：称取10g杨木甲酸木质素溶解于200mL二氧六环中，先用120目滤网除去机械杂质，然后将溶液缓慢地加到体积比为1∶3的乙醚-石油醚混合液中，搅拌10分钟生成沉淀，用离心机以4000转/分的转速离心分离沉淀，再用体积比为1∶3的乙醚-石油醚混合液洗涤沉淀2次，石油醚洗涤1次，最后在35℃真空干燥箱中干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到25mL按体积比1∶1配制的甲酸-乙酸混合液中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为25cm，喷丝口3直径为0.8mm，高压静电发生器6的电压为55kV，环境温度为40℃，环境湿度为25％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以200μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集装置4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以5℃/min速率升温至300℃，并在此温度下保温2h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封，以1℃/min的升温速率将马弗炉升温至800℃，保温1h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为84nm。
实施例11
1.木质素预处理：称取10g蔗渣乙酸木质素溶解于500mL二氧六环中，先用100目滤网除去机械杂质，然后将溶液缓慢地加到体积比为1∶3的乙醚-石油醚混合液中，搅拌5分钟生成沉淀，用离心机以4000转/分的转速离心分离沉淀，再用体积比为1∶3的乙醚-石油醚混合液洗涤沉淀2次，石油醚洗涤1次，最后在35℃真空干燥箱中干燥，并粉碎；
2.纺丝液配制：将5g由步骤1得到的木质素加到15mL按体积比1∶1配制的二氧六环-四氢呋喃混合液中，搅拌使其完全溶解，成为溶液；
3.静电纺丝：使用如图1所示高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为25cm，喷丝口3直径为0.8mm，高压静电发生器的电压为55kV，环境温度为40℃，环境湿度为20％，将步骤2所得纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以600μL/h流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.纤维预氧化：将步骤3所得到木质素纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛中预氧化，预氧化由室温开始，以5℃/min速率升温至150℃，并在此温度下保温4h，得到预氧化纤维；
5.纤维碳化：先将马弗炉中的空气气氛逐渐置换成氩气气氛，密封，以15℃/min的升温速率将马弗炉升温至1000℃，保温1h，即可得到木质素基纳米碳纤维。其平均直径为65nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素纳米碳纤维的制备方法，包括木质素预处理、纺丝液配制、静电纺丝、纤维预氧化和纤维碳化的步骤，其特征在于：所述木质素预处理具体包括以下步骤：
对于碱性木质素，先将碱木质素溶解于用NaOH调节pH值至8～12之间的水中，先用60～200目滤网除去机械杂质，再用截流相对分子质量为50000和5000的超滤膜依次过滤溶液，取相对分子质量介于5000～50000之间的级分，用盐酸或硫酸调pH值至6.5～7.5，浓缩后干燥，再将干燥后的木质素用体积比1∶1～2∶1的1，2-二氯乙烷-乙醇混合液溶解，分离不溶物，清液加到乙醚中使木质素沉淀，离心分离沉淀并用乙醚洗3～5次，真空干燥，并粉碎；
而对于乙酸木质素或甲酸木质素，则是将其溶于10～50倍质量的二氧六环中，用60～200目滤网除去机械杂质，然后把溶液缓慢地加到2～5倍于二氧六环体积的、体积比为1∶0.5～1∶3的乙醚-石油醚混合液中，搅拌5～15分钟生成沉淀，再用离心机以3000～6000转/分的转速离心分离沉淀，再用体积比组成相同的乙醚-石油醚混合液过滤沉淀2次，石油醚洗涤1次，最后在30～40℃真空干燥箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的木质素纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝液配制是将10质量份经预处理的木质素加到10～50质量份有机溶剂中，搅拌或振荡，使其完全溶解；
所述有机溶剂是下述溶剂中的一种或一种以上：甲酸、乙酸、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、三氯甲烷、二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的木质素纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝是使用组成包括高压静电发生器、输液泵、带有单孔喷丝口的容器和金属接地的纤维收集装置4个组成部分的高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口和收集板上，将纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，在输液泵的推送下，纺丝液被从容器中挤出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集装置上，形成类似无纺布状的纤维膜。
4.根据权利要求3所述的木质素纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的电纺装置喷丝口和接地的纤维收集装置之间距离为5～40cm，喷丝口直径为0.1～0.8mm，高压静电发生器的电压为5～100kV，环境温度为10～50℃，环境湿度为5％～70％，溶液进料速率为30～1000μL/h。
5.根据权利要求1所述的木质素纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维预氧化是：是将木质素纳米纤维在空气中预氧化，预氧化由室温开始，以1-20℃/min速率升温至150～300℃，并在此温度下保温1～5h，得到预氧化纤维。
6.根据权利要求1所述的木质素纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维碳化是：将预氧化纤维在保护气氛中加热碳化，升温速率为1～20℃/min，升温至600～1000℃，保温1～5h，即可得到木质素基纳米碳纤维。
7.根据权利要求6所述的一种木质素纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。
8.根据权利要求1所述的木质素纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的木质素来源包括针叶木、阔叶木和非木材纤维原料中分离出的木质素。
9.根据权利要求8所述的木质素纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述针叶木包含云杉、马尾松、落叶松、火炬松；阔叶木包含桦木、桉木、杨木，非木材包含麦草、稻草、玉米秸秆、蔗渣、芦苇；所述分离的手段为甲酸法、乙酸法或者碱法蒸煮。
10.一种木质素纳米碳纤维，就是根据权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的。
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Cited By (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102206883A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-10-05 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种蓬松状超细纤维的制备方法 |
| CN102517689A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 华南理工大学 | 一种木质素基皮芯结构纳/微米纤维及其制备方法 |
| CN102560890A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-11 | 东华大学 | 一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料及其制备方法 |
| WO2012112108A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | Innventia Ab | Method for producing a lignin fiber |
| CN103270207A (zh) * | 2010-10-20 | 2013-08-28 | 博爱德国有限公司 | 无纺布、层压织物、无纺布产品、多组分纤维、网状物以及制备无纺布的方法 |
| CN103772715A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-07 | 北京林业大学 | 一种溶剂处理制备液化竹甲酸木质素的方法 |
| CN103774286A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-05-07 | 北京梦狐宇通竹纤维研究开发中心 | 一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法 |
| CN104085890A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 李文军 | 玉米秸秆活性碳纤维生产方法 |
| CN104114756A (zh) * | 2012-01-23 | 2014-10-22 | 茵芬提亚公司 | 用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法 |
| CN104131364A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-11-05 | 李文军 | 农作物秸秆活性碳纤维生产方法 |
| CN104157841A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-19 | 陕西理工学院 | 用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺 |
| TWI480438B (zh) * | 2012-09-27 | 2015-04-11 | China Steel Corp | 碳纖維之紡絲裝置 |
| CN104797750A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-07-22 | 格拉弗技术国际控股有限公司 | 衍生自木质素/残炭的碳纤维 |
| CN104947246A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-09-30 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种静电纺丝法制备木质素基碳纤维储氢材料的方法 |
| CN104947247A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-09-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种木质素基碳纳米纤维的制备方法 |
| CN105088374A (zh) * | 2015-08-30 | 2015-11-25 | 常州思宇环保材料科技有限公司 | 一种利用玉米秸秆制备多孔纳米纤维的方法 |
| CN105153720A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-16 | 华南理工大学 | 一种木质素反相纳米胶体球及其制备方法与应用 |
| CN105819426A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-03 | 华南理工大学 | 一种碱木质素碳纳米微球及其制备方法与应用 |
| CN105862173A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-17 | 华南理工大学 | 一种碱木质素基静电纺丝碳纤维及其制备方法与应用 |
| CN105854936A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-17 | 华南理工大学 | 一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂及制备与应用 |
| CN106192212A (zh) * | 2016-07-03 | 2016-12-07 | 郑州轻工业学院 | 一种纳米纤维素基碳纤维网格无纺布柔性电极的制备方法 |
| CN106311225A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-11 | 华南理工大学 | 一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106400206A (zh) * | 2016-05-25 | 2017-02-15 | 南通慧源塑胶有限公司 | 一种木质素基碳纤维的制备方法 |
| CN106757536A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 大连工业大学 | 一种碱活化的木质素基活性碳纤维及其制备方法 |
| CN107093724A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-25 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 锂电池正极材料的制备方法 |
| CN107099863A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-08-29 | 哈尔滨工程大学 | 一种热辐射加热式静电纺丝机 |
| CN107354537A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-17 | 江苏道勤新材料科技有限公司 | 一种木质素基碳纤维的制备方法 |
| CN107709639A (zh) * | 2015-06-11 | 2018-02-16 | 斯道拉恩索公司 | 纤维及其制造方法 |
| CN108589052A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-09-28 | 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 | 一种玻璃纸复合膜的制备方法 |
| CN109078842A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-12-25 | 金华市全宇农业科技有限公司 | 一种植物种子挑拣装置 |
| CN109402788A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-01 | 广西大学 | 一种用于制备木质素基碳纤维的方法 |
| CN109608177A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-12 | 武汉纺织大学 | 一体成型芦苇秸秆基碳纤维智能电热陶瓷板的制备方法 |
| CN109853088A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-07 | 佛山市石金科技有限公司 | 一种高拉伸木质素基碳纤维的制备方法 |
| CN109853087A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-06-07 | 大连工业大学 | 一种木质素/醋酸纤维素基环氧改性碳纤维及其制备方法与应用 |
| CN109853086A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-06-07 | 大连工业大学 | 一种木质素/醋酸纤维素基静电纺丝碳纤维及其制备方法与应用 |
| CN109930300A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-25 | 常州朋悦纺织品有限公司 | 一种特殊浸润性复合纤维织物材料的制备方法 |
| CN111235697A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-05 | 西安理工大学 | 一种高吸波性能木质素基碳材料的制备方法 |
| CN111499332A (zh) * | 2020-05-17 | 2020-08-07 | 广西大学 | 一种生物质碳纤维增强石膏板的制备方法 |
| CN111744635A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-09 | 扬州利宏碳纤维材料有限公司 | 碳纤维粉的生产装置 |
| CN113578387A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-11-02 | 昆明理工大学 | 一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1111299A (en) * | 1964-10-10 | 1968-04-24 | Nippon Kayaku Kk | Method of producing carbonized material |
| CN101078137A (zh) * | 2007-06-29 | 2007-11-28 | 东华大学 | 一种木质素基纳米碳纤维及其制备方法 |
-
2010
- 2010-01-29 CN CN2010101045181A patent/CN101768799B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103270207B (zh) * | 2010-10-20 | 2016-08-10 | 博爱德国有限公司 | 无纺布、层压织物、无纺布产品、多组分纤维、网状物以及制备无纺布的方法 |
| CN103270207A (zh) * | 2010-10-20 | 2013-08-28 | 博爱德国有限公司 | 无纺布、层压织物、无纺布产品、多组分纤维、网状物以及制备无纺布的方法 |
| WO2012112108A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | Innventia Ab | Method for producing a lignin fiber |
| CN103459686A (zh) * | 2011-02-14 | 2013-12-18 | 因文特亚有限公司 | 用于产生木质素纤维的方法 |
| US9446955B2 (en) | 2011-02-14 | 2016-09-20 | Innventia Ab | Method for producing a lignin fiber |
| CN102206883A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-10-05 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种蓬松状超细纤维的制备方法 |
| CN102206883B (zh) * | 2011-06-03 | 2012-07-11 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种蓬松状超细纤维的制备方法 |
| CN102517689A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 华南理工大学 | 一种木质素基皮芯结构纳/微米纤维及其制备方法 |
| CN102517689B (zh) * | 2011-12-02 | 2013-02-20 | 华南理工大学 | 一种木质素基皮芯结构纳/微米纤维及其制备方法 |
| CN102560890A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-11 | 东华大学 | 一种个体防护用纳米碳纤维/钛酸锌复合材料及其制备方法 |
| US11286582B2 (en) | 2012-01-23 | 2022-03-29 | Rise Innventia Ab | Method for stabilizing lignin fiber for further conversion to carbon fiber |
| CN104114756A (zh) * | 2012-01-23 | 2014-10-22 | 茵芬提亚公司 | 用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法 |
| CN104114756B (zh) * | 2012-01-23 | 2017-08-15 | 因文提亚公司 | 用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法 |
| RU2628959C2 (ru) * | 2012-01-23 | 2017-08-23 | Иннвентиа Аб | Способ стабилизации лигнинового волокна с целью последующего преобразования в углеродное волокно |
| TWI480438B (zh) * | 2012-09-27 | 2015-04-11 | China Steel Corp | 碳纖維之紡絲裝置 |
| CN104797750A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-07-22 | 格拉弗技术国际控股有限公司 | 衍生自木质素/残炭的碳纤维 |
| CN103774286B (zh) * | 2014-01-08 | 2015-05-20 | 北京梦狐宇通竹纤维研究开发中心 | 一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法 |
| CN103774286A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-05-07 | 北京梦狐宇通竹纤维研究开发中心 | 一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法 |
| CN103772715A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-07 | 北京林业大学 | 一种溶剂处理制备液化竹甲酸木质素的方法 |
| CN104131364A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-11-05 | 李文军 | 农作物秸秆活性碳纤维生产方法 |
| CN104085890B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-05-11 | 李文军 | 玉米秸秆碳纤维生产方法 |
| CN104085890A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 李文军 | 玉米秸秆活性碳纤维生产方法 |
| CN104157841B (zh) * | 2014-08-14 | 2016-03-23 | 陕西理工学院 | 用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺 |
| CN104157841A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-19 | 陕西理工学院 | 用于钠离子电池的复合纤维电极材料制备工艺 |
| CN104947246A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-09-30 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种静电纺丝法制备木质素基碳纤维储氢材料的方法 |
| CN107709639B (zh) * | 2015-06-11 | 2020-12-01 | 斯道拉恩索公司 | 纤维及其制造方法 |
| CN107709639A (zh) * | 2015-06-11 | 2018-02-16 | 斯道拉恩索公司 | 纤维及其制造方法 |
| CN104947247A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-09-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种木质素基碳纳米纤维的制备方法 |
| CN105088374A (zh) * | 2015-08-30 | 2015-11-25 | 常州思宇环保材料科技有限公司 | 一种利用玉米秸秆制备多孔纳米纤维的方法 |
| CN105153720A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-16 | 华南理工大学 | 一种木质素反相纳米胶体球及其制备方法与应用 |
| CN105819426A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-03 | 华南理工大学 | 一种碱木质素碳纳米微球及其制备方法与应用 |
| CN105854936A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-17 | 华南理工大学 | 一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂及制备与应用 |
| CN105862173A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-17 | 华南理工大学 | 一种碱木质素基静电纺丝碳纤维及其制备方法与应用 |
| CN105854936B (zh) * | 2016-04-06 | 2018-07-20 | 华南理工大学 | 一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂及制备与应用 |
| CN106400206A (zh) * | 2016-05-25 | 2017-02-15 | 南通慧源塑胶有限公司 | 一种木质素基碳纤维的制备方法 |
| CN106192212A (zh) * | 2016-07-03 | 2016-12-07 | 郑州轻工业学院 | 一种纳米纤维素基碳纤维网格无纺布柔性电极的制备方法 |
| CN106192212B (zh) * | 2016-07-03 | 2018-07-31 | 郑州轻工业学院 | 一种纳米纤维素基碳纤维网格无纺布柔性电极的制备方法 |
| CN106311225A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-11 | 华南理工大学 | 一种木质素碳纳米微球负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106757536A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 大连工业大学 | 一种碱活化的木质素基活性碳纤维及其制备方法 |
| CN107099863A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-08-29 | 哈尔滨工程大学 | 一种热辐射加热式静电纺丝机 |
| CN107093724A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-25 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 锂电池正极材料的制备方法 |
| CN107354537A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-17 | 江苏道勤新材料科技有限公司 | 一种木质素基碳纤维的制备方法 |
| CN109078842A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-12-25 | 金华市全宇农业科技有限公司 | 一种植物种子挑拣装置 |
| CN108589052A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-09-28 | 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 | 一种玻璃纸复合膜的制备方法 |
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