CN104085890A - 玉米秸秆活性碳纤维生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农作物秸秆利用技术，即玉米秸秆活性碳纤维生产方法，包括熔融抽丝、氧化稳定、绝氧碳化过程，其特点是：所述熔融抽丝过程是把玉米秸秆粉碎成细粉再放入捣缸，加入粘合剂，在捣缸中加热捣烂成粘稠流体，再加热抽丝制成原丝，待原丝干燥后放入蒸压釜中，在100—120℃下蒸煮80—90分钟，取出干燥定型，再送入炉内在绝氧条件下加温到1100—1200℃，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。其有益效果是：生产的碳纤维强度及弹性模量适中，内部空隙度高，比表面积大，吸附性能、杀菌功能以及红外发射功能非常突出，可与和棉、毛、绒混纺，制成具有吸附、杀菌、除味、发射红外等功能的高档服装面料，可大幅增加玉米秸秆的附加值，增加农民收入，促进碳纤维产业的发展。

Description

玉米秸秆活性碳纤维生产方法

技术领域

本发明涉及一种农作物秸秆利用技术，即玉米秸秆活性碳纤维生产方法。 

背景技术

碳纤维是含碳量高于90％的无机高分子纤维。其中含碳量高于99％的称石墨纤维。碳纤维比重小，强度高，不锈蚀，是替代钢铁以及多种矿物质纤维的新型材料。可是，由于目前人类还没有完全掌握碳纤维的形成规律，还不能用纯碳直接生产碳纤维，只能以含碳有机物如聚丙烯晴、沥青、煤焦油等少数化工产品或石油产品为原料生产碳纤维。由于资源有限，碳纤维产品造价昂贵，仅能在飞机、导弹、高尔夫球杆等高附加值产品上应用，难以普及推广。因此，开发新的廉价原料，成为碳纤维研发的主攻方向。众所周知，玉米秸秆含木质素和碳纤维的总量达70％以上，是一种产量大、成本低且可再生的碳源材料。目前，玉米秸秆除了少量用于饲料、燃料之外，还有相当部分被废弃或集中焚烧，成为污染环境、引发火灾及航空事故的安全隐患。如果能把玉米秸秆用于碳纤维的制造，意义十分重大。可是，按照目前碳纤维的生产方法，必须把原料通过熔融制取原丝，再经氧化稳定、绝氧高温碳化及石墨化，才能制成碳纤维。而玉米秸秆的燃点很低，且不易液化，不能像聚丙烯晴、沥青、煤焦油那样熔融造丝，不能为碳化及石墨化提供原丝材料，因而还没有采用玉米秸秆制取碳纤维的报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种以玉米秸秆为原料制取碳纤维的方法及一类玉米秸秆碳纤维生产的纺织品。 

上述目的是由以下技术方案实现的：研制一种玉米秸秆碳纤维生产方法，包括熔融抽丝、氧化稳定、绝氧碳化过程，其特点是：所述熔融抽丝过程是把玉米秸秆粉碎成细粉再放入捣缸，加入粘合剂，在捣缸中加热捣烂成粘稠流体， 再加热抽丝制成原丝，待原丝干燥后放入蒸压釜中，在100—120℃下蒸煮80—90分钟，取出干燥定型，再送入炉内在绝氧条件下加温到1100—1200℃，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。 

所述的粘合剂是煤焦油、沥青、羧甲基纤维素、淀粉胶之一。 

所述煤焦油与乙醇按重量的1:0.5—0.8稀释后，以秸秆重量的5—8％与秸秆混合。用羧甲基纤维素与水按重量的1:2—3混合，取秸秆重量的7—10％与秸秆混合。沥青与二硫化碳按1:0.2—0.4混合，取秸秆重量的4—6％与秸秆混合。淀粉胶与35％的聚乙烯醇溶液调成糊状，取秸秆重量的10—15％与秸秆混合。 

所述玉米秸秆粉碎的细粉，在放入捣缸前，先与液化剂混合液化，所述液化剂是由氯苯和30％的火碱溶液以1:3—4的重量比在0.5—0.8MPa及120—150℃下合成，再以硫酸液调PH值3.5—4配成，秸秆细粉：液化剂＝3—4:1—1.5，搅拌均匀，120℃蒸汽熏蒸30分钟后再放入捣缸。 

所述加热抽丝的同时，向抽出的原丝喷雾防粘剂，防粘剂是按重量份由蒸馏水45—50份、乳化硅油1—2份、甘油3—4份、丙酮6—8份，在60—70℃下混合而成。 

所述碳纤维在绝氧条件下继续升温到2000—2300℃，保持60—80分钟，即成为活性碳纤维。 

把活性碳纤维在冷浴下浸入30％的硫酸溶液处理10—20秒，送入高压釜，打入氢气，蒸汽加压0.5—0.8MPa下处理60—80分钟，减压后加入胶凝剂及润滑酯搅拌加压0.8—1MPa在80—110℃下保持25—30分钟，在经70—80℃下水洗烘干制成柔软绒状活性碳纤维。 

所述加入的胶凝剂是碳纤维质量的0.5—5％，加入的润滑酯是碳纤维质量的1—3％。 

所述胶凝剂是羧甲基纤维素、淀粉胶、尿醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂之一。 

所述润滑脂是按照重量份由乳化硅油2—3份，十二羟基硬脂酸4—5份，乙醇5—6份混合而成。 

所述柔软绒状碳纤维与羊绒混纺得到轻质高强绒纱。 

本发明的有益效果是：生产的碳纤维强度及弹性模量适中，内部空隙度高，比表面积大，吸附性能、杀菌功能以及红外发射功能非常突出，可与和棉、毛、绒混纺，制成具有吸附、杀菌、除味、发射红外等功能的高档服装面料，可大幅增加玉米秸秆的附加值，增加农民收入，促进碳纤维产业的发展。 

实施方式 

本发明总的构思是把玉米秸秆经粉碎缩合制成原丝，再经稳定、碳化制成碳纤维。下面围绕这一构思介绍四种实施例： 

第一种实施例：选用干燥玉米秸秆，木质素含量22％以上、纤维素含量34％以上，半纤维素含量37％以上，粉碎成细粉，过40目筛，放入捣缸，加入粘合剂溶液，粘合剂可选用煤焦油、羧甲基纤维素、沥青、淀粉胶之一。其中煤焦油与乙醇按重量的1:0.5—0.8稀释后，以秸秆重量的5—8％与秸秆混合。用羧甲基纤维素与水按重量的1:2—3混合，取秸秆重量的7—10％与秸秆混合。沥青与二硫化碳按1:0.2—0.4混合，取秸秆重量的4—6％与秸秆混合。淀粉胶与35％的聚乙烯醇溶液调成糊状，取秸秆重量的10—15％。在捣缸中边捣边加热到50—60℃，捣烂成粘稠流体状，再送入漏孔直径为0.8—1mm的抽丝炉，温度在80—100℃下抽丝，抽丝经过烘干即成原丝。把原丝放入蒸压釜中，在100—120℃下蒸煮80—90分钟，取出干燥定型。再送入碳化炉内，在绝氧或充氮排氧的条件下，以0.5℃/分钟的升温速率缓慢加热，加温到1100—1200℃，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。其拉伸强度达700—800MPa，弹性模量达61—69GPa。 

将制成的碳纤维在绝氧条件下继续升温到2000—2300℃，保持60—80分钟，即成为活性碳纤维。纤维的单丝直径为10-30um，抗张强度为900-1200MPa，弹性模量为80-100GPa。比表面积达到2500—3000m2/g。 

上述方法制成的活性碳纤维，强度指标能够满足纺织业的要求，生产成本显著降低，特别适于和棉、毛、绒混纺，制作高档服装。其中与羊绒以11—14:86—89的比例混纺，织成的羊绒衫即保持了羊绒衫的柔软、滑顺、保温的特色 以外，还增加了挺实、蓬松的特点，避免了原有的羊绒衫容易松懈的弊端。特别是保持了活性碳的吸附、净化、杀菌、消毒、除味等优点，其微孔结构还是红外线的良好发生体，具有明显的保温保健效果。由于活性碳纤维织入了面料，不会脱落，不怕清洗，可以长期保持活性碳的性能，这与活性碳颗粒纺入面料的现有技术相比，显示出独特的优势。 

第二种实施例：抽丝前的过程与第一种实施例相同，在抽丝的同时，为了防止粘连，向抽出的原丝喷洒雾状的防粘剂，防粘剂是按重量份由蒸馏水45—50份、乳化硅油1—2份、甘油3—4份、丙酮6—8份，在60—70℃下混合而成。再把原丝放入蒸压釜中，在100—120℃下蒸煮80—90分钟，取出干燥定型。再送入碳化炉内，在绝氧或充氮排氧的条件下，以0.5℃/分钟的升温速率缓慢加热，加温到1100—1200℃，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。再把碳纤维在绝氧条件下继续升温到2000—2300℃，保持60—80分钟，制成为活性碳纤维。 

为了使碳纤维更加柔软且具有更好的韧性和弹性，可对制取的活性碳纤维进行适度的还原反应，再把活性碳纤维在冷浴下浸入30％的硫酸溶液处理10—20秒，送入蒸压釜，打入还原剂。还原剂推荐采用氢气，也可以用硫化氢、溴化氢、碘化氢代替氢气。使用氢气应在加入蒸汽之前加入，压力止于0.3MPa以内，与碳纤维混合15—20分钟后，再充入蒸汽，加压0.5—0.8MPa，处理60—80分钟。减压后加入碳纤维质量0.5—5％的胶凝剂及1—3％的润滑酯。胶凝剂采用羧甲基纤维素、淀粉胶、尿醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂之一。加入的润滑脂是由按重量份乳化硅油2—3份、十二羟基硬脂酸4—5份、乙醇5—6份混合而成。把胶凝剂、润滑脂与物料搅拌后蒸汽加压0.8—1MPa，减压降温在80—110℃下保持25—30分钟，在经70—80℃下水洗烘干制成柔软绒状活性碳纤维。这里的碳纤维浸入硫酸的作用是使其发生还原反应，硫酸冷浴可将硫酸的容器置于冷水或其他循环的冷却介质当中，也可以采取其他的方式，其作用是把碳纤维与硫酸接触后产生的热量带走，使还原反应仅在碳纤维的表面轻微的进行。 

经过处理的碳纤维的内部构造发生了微妙的变化，碳纤维表面孔隙增大增 多，纤维变得非常柔软，其物理性状接近羊绒，其抗张强度为800-1000MPa，弹性模量为70-90GPa，比表面积达到2800—3000m2/g。其强度虽比未经还原处理的产品有所下降，但用于纺织还是绰绰有余。实验中把这种绒状体活性碳纤维与羊绒混纺得到轻质高强绒纱，即保持了羊绒的手感及保温性能，又具有羊绒所没有的韧性和弹性，即依附于人体，又具有本身的蓬松造型，不像羊绒那样松懈无形。 

大量实验及有关专业部门检测结果证明：这种活性碳纤维和羊毛、羊绒混纺制成的羊毛衫和羊绒衫，其吸附性能、杀菌性能及除味性能非常显著，其特殊的微孔结构透光性颇佳，在阳光照射下迅速灭杀或分解吸附细菌和异味分子。此外，活性碳纤维所发射的远红外波与人体发射的波长范围十分吻合，同比体温增幅可达0.9℃，且具有高温可散热，低温可保温的温度调节性功能。 

第三种实施例：把前述活性碳纤维送入石墨炉，在绝氧条件下继续升温到3000—3200℃，保持120—150分钟，所得碳纤维的得碳率进一步提高，各项指标均达到石墨化碳纤维的标准。在炉具性能许可的情况下，纤维的碳火、活化和石墨化过程也可在同一碳化炉内完成。 

第四种实施例：选用干燥玉米秸秆，木质素含量22％以上、纤维素含量34％以上，半纤维素含量37％以上，粉碎成细粉，过40目筛，把筛选的秸秆细粉与液化剂混合液化。可用的液化剂的品种很多，但价格都比较高，为此，推荐以下方法制取液化剂：按重量份取氯苯(C₆H₅CI)1份和30％的火碱(NaOH)溶液3—4份混合，在高压釜内加热加压到0.5—0.8MPa及120—150℃反应25—30分钟，再以硫酸液调PH值3.5—4配成。按重量份取秸秆细粉3—4份与液化剂1—1.5份，搅拌均匀，放入蒸锅，以120℃蒸汽熏蒸30分钟敞开存放60—70分钟，此时秸秆物料中的木质素50％以上被溶解，其余物料明显软化。再把被软化的物料连同溶解液一同放入捣缸。后续工艺与前述实施例相同。经过抽丝、氧化稳定、碳化、活化等工序，所制得的碳纤维、活性碳纤维、柔软活性碳纤维的各项指标均达到或略高于前述实施例的水平，而产品的得率却提高8—12％。 

Claims (10)

1.一种玉米秸秆活性碳纤维生产方法，包括熔融抽丝、氧化稳定、绝氧碳化过程，其特征在于：所述熔融抽丝过程是把玉米秸秆粉碎成细粉再放入捣缸，加入粘合剂，在捣缸中加热捣烂成粘稠流体，再加热抽丝制成原丝，待原丝干燥后放入蒸压釜中，在100—120℃下热蒸80—90分钟，取出干燥定型，再送入炉内在绝氧条件下加温到1100—1200℃，碳化90—120分钟，即成为碳纤维。 

2.根据权利要求1所述的玉米秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所述的粘合剂是煤焦油、沥青、羧甲基纤维素、淀粉胶之一。 

3.根据权利要求2所述的玉米秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所述煤焦油与乙醇按重量的1:0.5—0.8稀释后，以秸秆重量的5—8％与秸秆混合；所述羧甲基纤维素与水按重量的1:2—3混合，取秸秆重量的7—10％与秸秆混合；所述沥青与二硫化碳按1:0.2—0.4混合，取秸秆重量的4—6％与秸秆混合；所述淀粉胶与35％的聚乙烯醇溶液调成糊状，取秸秆重量的10—15％与秸秆混合。 

4.根据权利要求1所述的玉米秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所述玉米秸秆粉碎的细粉，在放入捣缸前，先与液化剂混合液化，所述液化剂是由氯苯和30％的火碱溶液以1:3—4的重量比在0.5—0.8MPa及120—150℃下合成，再以硫酸液调PH值3.5—4配成，秸秆细粉：液化剂＝3—4:1—1.5，搅拌均匀，120℃蒸汽熏蒸30分钟后再放入捣缸。 

5.根据权利要求1所述的玉米秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所述加热抽丝的同时，向抽出的原丝喷雾防粘剂，防粘剂是按重量份由蒸馏水45—50份、乳化硅油1—2份、甘油3—4份、丙酮6—8份，在60—70℃下混合而成。 

6.根据权利要求1所述的玉米秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所述碳纤维在绝氧条件下继续升温到2000—2300℃，保持60—80分钟，即成为活性碳纤维。 

7.根据权利要求6所述的玉米秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所 述活性碳纤维在冷浴下浸入30％的硫酸溶液处理10—20秒，送入高压釜，打入氢气，蒸汽加压0.5—0.8MPa下处理60—80分钟，减压后加入胶凝剂及润滑酯搅拌加压0.8—1MPa在80—110℃下保持25—30分钟，在经70—80℃下水洗烘干制成柔软绒状活性碳纤维。 

8.根据权利要求7所述的玉米秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所述加入的胶凝剂是碳纤维质量的0.5—5％，加入的润滑酯是碳纤维质量的1—3％。 

9.根据权利要求8所述的农作物秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所述胶凝剂是羧甲基纤维素、淀粉胶、尿醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂之一。 

10.根据权利要求8所述的玉米秸秆活性碳纤维生产方法，其特征在于：所述润滑脂是按照重量份由乳化硅油2—3份，十二羟基硬脂酸4—5份，乙醇5—6份混合而成。