CN107709639A - 纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维的方法，所述纤维可被进一步加工成中间体碳纤维以及最终的碳纤维。本发明还公开了所述纤维的用途。与高度定向的碳纤维一起，本发明还公开了高度定向的中间体碳纤维。

Description

纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及基于含有纤维素和木质素的前体制造卷状的(环形的，endless)长丝纱线，在下文称为热稳定化的、非粘性的且可拉伸的(可伸缩的，stretchable)纤维的方法。那些纤维适合制造中间体碳纤维。通过使用被认为是所述前体在200℃至1300℃的温度下的塑性变形(plastic deformation)得到的额外的步骤，这些中间体碳纤维可具有定向的结构。可在随后的碳化过程期间通过使用用于生产最终的碳纤维的900℃至3000℃的碳化温度保持得到的定向的结构。与从缺乏该定向的中间体碳纤维生产的最终的碳纤维相比，基于高度定向的(highly oriented)中间体碳纤维的最终碳纤维的特征在于显著更高的强度(大于1000MPa)和模量(大于100GPa)。本发明还提供高度定向的中间体碳纤维和高度定向的碳纤维。
背景技术
碳纤维的生产起始于制造所谓前体纤维。对碳纤维前体的理想要求是，其应当容易地被转化为碳纤维，赋予高的碳产率并且容许以经济的方式被加工。对前体材料的其他重要要求是纺丝性(spinnability)，即形成丝(filament)的能力，拉伸性(伸缩性)，即沿着纤维方向拉伸(伸缩，stretch)和排列其分子结构的能力和在稳定化过程中形成热固性物质的能力，即变为不熔的使得单独的丝不粘着在一起。必须避免丝的粘着，因为其在热转化期间对碳纤维造成表面缺陷和不均匀的扩散，导致较差的机械性能。该材料必须进一步能够在热转化期间保持其拉伸的结构以在碳纤维中形成线性定向(取向，orient)的石墨结构。只有很少的材料展现出这些要求的组合。
全部碳纤维的约百分之九十五是由聚丙烯腈(PAN)生产的。PAN具有连续的碳主干和腈基团，所述腈基团的位置对于发生环化(cyclization)是理想的，使得能够在稳定化期间形成梯形聚合物，作为朝着最终CF的碳结构的第一阶段。PAN在稳定化期间保持其定向的结构的能力是PAN基碳纤维优异的强度和刚度的关键。碳纤维在机械性质上胜过大部分其他材料比如金属或玻璃纤维，但其高昂的价格被认为是阻碍它向大众市场(比如机动车和风能)突破的主要瓶颈。高昂的价格是由于碳纤维的高昂的制造成本，并且在PAN基碳纤维的情况中，PAN前体的成本贡献了高于50％的总成本[1]。这激励了替代的低成本前体概念的开发。
来自熔融纺丝木质素和木质素衍生物的前体和来自溶剂纺丝PAN和木质素的混杂前体(WO2012003070A1)是两种正在开发的重要的技术平台。这些类型的碳纤维的典型目标性质为170GPa拉伸模量和1.7GP抗张强度[2]，即低于商购PAN基碳纤维的性质。木质素是聚芳族多元醇，且在纤维素之后构成木材和其它木质纤维素植物中第二大的材料组分。木质素中的碳的量相对较高，约60-65％且因此对于提供高的碳产率，木质素被视为有前景的用于碳纤维的原料。在化学制浆期间，纤维素纤维从针叶木、阔叶木、和一年生植物生物质分离，用于进一步加工成纸、板、纸巾(tissue)产品和人造纤维素纤维。硫酸盐制浆是主要的化学制浆工艺。其他工艺包括苏打制浆、亚硫酸盐制浆(其产生木质素磺酸盐)和有机溶剂工艺。在碱性制浆中(即硫酸盐和苏打制浆)，大量的木质素溶解在碱性制浆液中，碱性制浆液被称为黑液(blackliquor)，是高度碱性的复杂混合物，含有用过的(废)蒸煮化学品、溶解的木材木质素、碳水化合物和有机酸。木质素自那里可通过燃烧部分蒸发的黑液被进一步加工成能量，或替代地被分离，例如通过使用酸沉淀。沉淀的木质素的化学结构通过使用的生物质的种类和制浆方法确定。木质素可被熔融纺丝成丝，但这样的木质素纤维作为碳纤维前体使用可具有若干缺点。在向碳纤维的热转化期间，木质素纤维容易熔化。为了得到热固性的材料，即用于转化成最终的碳纤维的、不熔的非粘性的稳定化的纤维，木质素前体必须在极低的加热速率下被稳定化。报道的数值范围为0.05℃/分钟[3]至高达0.5℃/分钟[4]。因此，用于达到典型的250℃的最终的稳定化温度的稳定化期间的总停留时间范围为7.5h至75h(见表1)。这样长的稳定化时间阻碍了木质素基碳纤维的竞争性。作为对比，PAN前体暴露于约1.5小时的稳定化时间。其他报道宣称对于来自低分子量针叶木木质素的单丝纤维稳定化速率为15℃/分钟[5]。在该报道中没有研究多丝纱线在稳定化期间的粘着性。当纤维不再表现出任何玻璃化转变点(通过差示扫描量热法)或在熔点显微镜中的热处理下的熔点时，纤维被解释为是完全稳定化的。碳化速率为3℃/分钟直至1000℃/分钟的最终的碳化温度，导致250分钟的完全碳化时间，即远长于用于商购碳纤维制造的碳化时间，其在几分钟的范围内。
WO2012003070描述了用于制造含有聚丙烯腈(PAN)和木质素的原液(纺丝原液，dope)的方法，用于经由溶剂纺丝生产碳纤维前体。对于这一概念，还报道了前体向碳纤维热转化期间的纤丝粘着性[2]。
木质素前体纤维的特征在于在室温至300℃之间的整个温度范围中的易脆性质和低的机械性质(30-35MP的抗张强度和0.5-1％断裂伸长率)[6]。该文献没有报道成功的木质素前体向碳纤维连续的转化，只有分批的转化。最可能的解释是木质素纤维不能承受连续的生产期间由纤维输送(经由辊)、拉伸和卷绕/展开引起的机械应力。纤维素-前体，作为对比，具有更高的机械性能。然而随后的纤维素前体的稳定化与非常高的产率损失和解聚相关。两个竞争反应发生在250-300℃：期望的纤维素链的脱水和不期望的产生左旋葡聚糖以及同时的解聚[7]。稳定化的纤维素纤维远比原来的前体弱[8(p.15)]，[9]，且在稳定化期间不能被拉伸。为了形成用于高的机械性能的定向的石墨域[8]，必须施加在2500℃-3000℃的温度下的拉伸石墨化，这导致较差的材料产率(典型地10-20％)。所需要的高的温度和较差的材料产率导致纤维素基碳纤维的高生产成本。
碳纤维的工业生产开始于1963。当时来自Union Carbide的C.E.Ford和C.V.Mitchell开发并获得了用于从纤维素人造前体连续制造碳纤维的方法的专利[10]。在1964，商品名》Thornel25《的碳纤维具有1.25GPa的强度和172GPa的模量被引入市场。随后引入了》Thornel 50《、》Thornel 75《、和》Thornel 100《。后者具有4.0GPa的强度和690GPa的模量。然而这样优异的性质只能在2500℃-3000℃的温度下的拉伸-石墨化获得。只有在这样的高温下，塑性变形对纤维素基前体是可能的，产生高的定向且因此产生具有竞争力的机械性质的碳纤维。该制造方法成本高且与低的碳产率相关，其碳产率在10-20％。这导致从纤维素人造前体制造用于强化应用的碳纤维的完全中止。这样的衰落与可以更具成本竞争力的方式制造的具有相似机械性质的PAN基碳纤维的发展密切相关。没有昂贵的拉伸石墨化步骤，基于纤维素基前体的碳纤维仅得到较差的机械性质，其中模量在40GPa[9]-97GPa[11]且抗张强度为160MPa[12]-1.1GPa[11]，阻止了这类纤维在结构应用上具有竞争力。
另外的用于制造碳纤维的方法公开在DE1952388中。
在US20150078983中公开了用于制造碳纤维的方法，其涉及纤维素纤维的。
纤维素是比PAN成本更低的原材料并且与PAN相比，是可再生的原材料。然而，纤维素的拉伸-石墨化期间高产率损失和需要的高能量输入使得纤维素基碳纤维的制造没有竞争力。
本发明解决了与拉伸和产生定向相关的碳纤维生产的问题。因此，本发明解决的技术问题是以成本有效地将纤维素基前体转化为高性能碳纤维或其前体。
已令人惊奇地发现，通过使用一定的方法可提供高度定向的中间体碳纤维，所述方法涉及向纤维素加入木质素或木质素衍生物、稳定化步骤和拉伸预碳化步骤。所述稳定化步骤还带来热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维。所述中间体碳纤维具有这样的性质使得减轻了或甚至解决了一个或多个与从纤维素制造碳纤维相关的问题。所述中间体碳纤维可被转化为高度定向的碳纤维。进一步的，所述碳纤维完全基于可再生资源。
发明内容
本发明因此通过根据第一方面提供具有约40至约60GPa的模量(即(中间体碳-纤维的)弹性模量)的高度定向的中间体碳纤维解决了一个或多个上述问题。可使用如下示出的第四方面中示出的方法制备所述中间体碳纤维。
根据本发明的第二方面还提供高度定向的碳纤维，其具有至少约100GPa的弹性模量，和优选至少约1.1GPa的抗张强度。可使用如下示出的第八方面中阐述的方法所述碳纤维。
根据本发明的第三方面还提供用于制造适合制造中间体碳纤维的热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维的方法，包括以下步骤：
a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，
b)提供木质素和/或木质素衍生物，
c)溶解所述组分，随后进行后续的混合，由此提供原液，
d)实施将所述原液溶液纺丝成前体材料，和
e)实施稳定化，由此提供热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维。
根据本发明的第四方面还提供涉及以上步骤且还包括以下后续的步骤的用于制造高度定向的中间体碳纤维的方法：
f)实施拉伸预碳化，由此提供高度定向的中间体碳纤维。
根据本发明的第五方面还提供可通过根据第三方面的方法得到的热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维。
根据本发明的第六方面还提供可通过根据第四方面的方法得到的高度定向的中间体碳纤维。
根据本发明的第七方面还提供根据第一、第五和第六方面的纤维用于制造碳纤维的用途。
根据本发明的第八方面还提供用于制造高度定向的碳纤维的方法，其包括以下步骤
g)提供根据第一或第六方面的高度定向的中间体碳纤维，
h)实施碳化步骤，和任选地
i)实施石墨化步骤，
由此提供高度定向的碳纤维.
还根据第九方面提供可通过根据第八方面的方法得到的高度定向的碳纤维。
还根据第十方面提供根据第二或第九方面的高度定向的碳纤维在制造用于应用比如器械(电器，appliance)、机动车零件、风力涡轮机转子叶片或飞机零件中的碳纤维强化的复合物的用途。因此所述碳纤维可用在器械、机动车零件或航空部件的制造中。
具体实施方式
在本发明中表述"木质素"意在涵盖任意可用来制造碳纤维或其前体的木质素。所述木质素的实例为，但不限于，针叶木木质素、阔叶木木质素、来自一年生植物的木质素或通过不同制浆方法(比如，有机溶剂制浆或硫酸盐制浆)得到的木质素。可例如通过使用EP1794363中公开的方法分离木质素。术语“木质素”还包括生物质中的原生木质素。
在本发明中表述"纤维素”意在涵盖任意类型的纤维素，比如纤维素纤维和纤维素材料。纤维素还可为微原纤化纤维素(MFC)。纤维素可为漂白或未漂白的。纤维素还可为结晶纤维素、MCC(微晶纤维素)；由于其在医药组合物中的潜在应用或其他医学用途，其可具有高的纯度。所述纤维素可为细菌纳米纤维素(BNC)或纳米结晶纤维素(NCC)；其可被用在电气应用中且具有磁性质。纤维素可为人造合成聚合物纤维和从溶解纸浆(dissolvingpulp)制得的纤维。纤维素可具有其纸浆原始形式(from)，其可为化学桨、机械浆、热机械浆或化学(热)机械浆(CMP或CTMP)。所述纸浆可由来自阔叶木、针叶木或这两种类型的纸浆组成。纸浆可例如含有松树和云杉的混合物或桦树和云杉的混合物。可在本发明中使用的化学桨包括所有类型的基于木材的化学浆，比如漂白的、半漂白的和未漂白的亚硫酸盐、硫酸盐和苏打纸浆，以及这些的混合物。所述纸浆可为溶解纸浆。纸浆还可包括纺织纤维。纸浆还可基于一年生植物(例如甘蔗渣，竹子，柳枝稷)。所述纸浆还可为包括纳米纤维素纤维的纳米纸浆。在本发明中所述纸浆类型的组合也是可能的。纸浆还可包含合成纤维或生物纤维比如PLA(聚乳酸)。所述纤维素可被转化为纤维素衍生物。在本发明中表述"纤维素衍生物”意在涵盖任意类型的形成纤维的纤维素衍生物，特别是1)纤维素氨基甲酸酯，2)具有低取代度的纤维素醚，特别是甲基(CMC)或乙基纤维素(其中取代度<0.2)，还有具有小于0.3的分子取代度的羟基丙基纤维素和羟基乙基纤维素，3)纤维素脲基甲酸酯和半纤维素和/或其混合物。
本发明第三方面中的步骤d)的原液向前体材料的溶液纺丝可经由所属领域技术人员已知的技术实施，比如经由湿纺或干喷湿纺。根据本发明第三方面的进一步优选的实施方式，在约100至约450℃、优选约200至约350℃、最优选约220至约300℃的温度实施所述稳定化，其中在10至180分钟、优选20至80分钟的停留时间完成稳定化。
根据本发明第三方面的进一步优选的实施方式，含有纤维素和/或纤维素衍生物和木质素和/或木质素衍生物的前体材料具有99wt％的最大量的木质素和/或木质素衍生物的含量。
根据本发明第三方面的进一步优选的实施方式，所述前体材料含有约1％至99％的木质素或木质素衍生物，优选10％-60％木质素或木质素衍生物，最优选15％-55％的木质素或木质素衍生物。
根据本发明第三方面的进一步优选的实施方式，在稳定化步骤中施加最高达200℃/分钟的加热速率。
根据本发明第四方面的进一步优选的实施方式，通过在低于1300℃、优选低于1100℃、最优选低于1000℃的温度下在拉伸预碳化期间拉伸纤维最高达10倍而实现碳纤维中的分子定向。
根据本发明第四方面的进一步优选的实施方式，在约200至约1300℃、优选250至1100℃、最优选300至900℃的温度进行预拉伸碳化。
根据本发明第四方面的进一步优选的实施方式，在1至90分钟、优选3至60分钟和最优选5至30分钟的停留时间期间实施拉伸预碳化。
根据本发明第四方面的进一步优选的实施方式，在10％-1000％、优选10％-500％、最优选10％-300％的伸长率下实施所述拉伸。
根据本发明第八方面的进一步优选的实施方式，在900至2000℃、优选1200至1800℃的温度、最优选在惰性气体中比如氮气中实施碳化，和任选的后续石墨化在2000至3000℃的温度下实施。
根据第八方面优选的实施方式，提供用于制造高度定向的碳纤维的方法，其包括以下步骤:
1)提供纤维素和/或纤维素衍生物，
2)提供木质素和/或木质素衍生物，
3)溶解所述组分，接着进行后续的混合，由此提供原液，
4)实施所述原液向前体材料的溶液纺丝，
5)实施稳定化，由此提供热稳定化的、非粘性的且可拉伸的碳纤维，
6)实施拉伸预碳化，由此提供高度定向的中间体碳纤维，
7)实施碳化步骤，和任选地，实施石墨化步骤，由此提供高度定向的碳纤维。
因此，本发明涉及从纤维素前体纤维制造高度定向的碳纤维并且避免了常规方法的两个显著缺陷，即高成本的拉伸石墨化和低的碳产率。
根据本发明，这是通过将木质素或木质素衍生物与纤维素或纤维素衍生物混合实现的。
本发明还涉及用于从含有木质素和纤维素的前体卷状的且成本有效地生产热稳定化的、非粘性的且可拉伸的连续多丝纱线的方法。
令人惊奇地，所述木质素-纤维素前体纱线可在稳定化期间承受快速的加热速率而不存在单独的丝的粘着且不存在熔化。令人惊奇地，对于从前体向碳纤维的整个转化过程，可实现60分钟或更短的停留时间。以那种方式处理的纱线具有150-200MPa的抗张强度和3-5％的断裂生长率，即是报道的木质素前体的数值的超过三倍([6]，参见表1)。令人惊奇地，根据该方法稳定化的纤维是足够强的以毫无困难地承受后续加工步骤(比如卷绕/展开，纤维输送(经由辊)和拉伸)期间的机械应力，就像稳定化的PAN纤维。这是使得能够从前体向最终的碳纤维的成本有效且连续的制造的方法是先决条件。令人惊奇地，与来自木质素或纤维素的稳定化的前体纤维相比，基于来自纤维素和木质素的前体的所述稳定化的纤维具有更高的抗张强度和断裂伸长率(见表1)。令人惊奇地，所述稳定化的纤维可在后续的拉伸预碳化步骤中拉伸。根据本发明描述的方法制造的热稳定化的纤维适合用于后续的向分别具有1GPa以上的抗张前度和100GPa的模量的碳纤维的转化。
文献报道了从木质素基前体制造碳纤维的约40％的碳产率[13]。Qin和Kadla报道了从木质素制造碳纤维的46％的碳产率[4]。据报道，来自粘胶纤维和Tencel纤维的碳纤维的碳产率为约21％-24％[12](为了相关的比较，参照的是“未预处理的”前体纤维的数值)。在我们的情况中，纤维素基前体(实施例2)向碳纤维的转化给出了10％的碳产率。在数学上，包括50％纤维素和50％木质素的前体向碳纤维转化应导致25-35％的碳产率。令人惊奇地，获得了更高的碳产率。碳产率从无木质素的纤维素体系(见实施例2)的10％提高至含有50％纤维素和50％木质素(见实施例1)的体系的40％。认为这归功于木质素组分对纤维素的保护作用，其降低了纤维素的热分解。
另外，与对于无木质素的纤维素体系的2500-3000℃相比，可在200-1300℃这样低的温度就已经令人惊奇地实现了拉伸引导的定向(其对于得到碳纤维的良好的机械性能是关键的)。这归功于木质素组分对纤维素的增塑作用。可因此以碳含量<90mol％和高度的分子定向获得中间体碳纤维。可在温和的温度，比如1200℃-1800℃下，以能量有效的方式实施后续的碳化步骤，得到具有碳含量>95％的最终的碳纤维。令人惊奇地，在中间体碳纤维的形成期间产生的定向保留在最终的碳纤维中。与由缺乏这样的定向的中间体碳纤维生产的碳纤维相比，这些碳纤维具有显著地更高的强度和模量。
本发明的每个方面的优选特征与其他方面中的每一个细节都作了必要的修改。在法律允许的最大范围内引入本文提到的现有技术文献。在以下实施例中进一步描述了本发明，附图并不以任何方式限制本发明的范围。本发明的实施方式如同实施方式的实例以及附图一起更详细描述的，其中唯一的目的是说明本发明而不是为了限制其范围。
附图说明
图1公开了用于生产高度定向的中间体碳纤维的工艺线。
图2公开了实施例8-12的中间体碳纤维的WAXS平膜照片，以-17％(自由收缩)至150％伸长率拉伸。数据显示随着增加拉伸，石墨状结构沿着纤维轴的优选的定向增加。
图3显示以-17％拉伸(实施例8)生产的中间体C-纤维的WAXS平膜照片和对应的碳纤维(实施例13)的WAXS平膜照片。
图4显示以100％拉伸(实施例11)生产的中间体C-纤维的WAXS平膜照片和对应的碳纤维(实施例14)的WAXS平膜照片。从图3和4可得出这样的结论，最终的碳纤维中定向的程度对应于先前的中间体碳纤维中的定向的程度，不同之处在于弧形位置现在处于石墨反射的角度特性。
实施例
根据WO2012156441A1中描述的方法生产的含有纤维素和木质素的多丝纱线被用作前体。根据本发明描述的方法在稳定化步骤使所述前体热稳定化以使其为不熔的。因此以最高达200℃/分钟的加热速率在20至80分钟停留时间将前体加热至200-300℃的温度。所得稳定化的纤丝纱线的特征在于其是热固性的，即不可熔化的和其丝不粘着在一起。更进一步地，稳定化的纤丝纱线的特征在于其足够强以承受在向碳纤维连续的转化期间涉及的后续的加工步骤(比如卷绕/展开，纱线输送和拉伸)期间引起的机械应力。令人惊奇地，与来自木质素或纤维素的稳定化的前体纤维相比，基于来自纤维素和木质素的前体的所述稳定化的纤维具有更高的抗张强度和断裂伸长率(见表1)。令人惊奇地，与老子纤维素前体的稳定化的纤维相比，根据本发明的稳定化的碳纤维是可拉伸的。
将多丝纱线输送通过在两端具有孔的管式炉，以连续的方式实施稳定化。在炉的末端施加的合适机械张力阻止纱线与表面接触。纱线以高的工艺稳定性自由地通过所述炉。
根据本发明，在后续的步骤(下文称为拉伸预碳化)中，在300至900℃的温度下在惰性气体(比如氮气)中以5-30分钟的停留时间将稳定化的多纤丝纱线在转变为所谓的高度定向的中间体碳纤维。令人惊奇地且与所属领域技术人员已知的相反，通过施加合适的纤维张力，可相当大地拉伸稳定化的含有纤维素的纤丝纱线。拉伸的程度与所得中间体碳纤维的定向的程度相关联(见图2)。令人惊奇地，纱线被拉伸的能力，即其拉伸性，以及由此最终的碳纤维的性质受到工艺条件的很大影响，即稳定化步骤期间的温度和停留时间，如表2所示。
在碳化步骤中，随着中间体碳纤维在900-2000℃、优选1200-1600℃的温度下在惰性气体(比如氮气)中被热处理，得到最终的碳纤维，伴随着碳含量增加至至少98％。碳纤维的抗张强度和模量随着拉伸预碳化步骤期间产生的有序性程度而提高。
实施例1
根据专利公开WO2012156441A1中描述的方法生产由210丝组成的且包括50wt％纤维素和50wt％木质素的、卷状的、连续的前体纱线。
具体而言，将纤维素和木质素与N-甲基吗啉-N-氧化物水合物混合并且在90℃下在50毫巴加热直到获得至少87％的NMMO含量并且形成原液。在气隙纺丝装置中，通过单螺杆挤出机将原液转移至纺丝泵。调节来自喷嘴的拉拔(drawing)以及通量以至于最终的单丝的细度(fineness)为7-8分特(dtex)。使用具有70个直径0.1-0.25mm的孔的喷嘴对原液纺丝。在喷嘴和凝固浴之间实现40mm的气隙。在气隙中施加恒定的空气流以排出原液。多丝在凝固浴中凝固并且穿过充满热水的洗涤槽，接着使用三个Nelson型辊用蒸馏水洗涤。在2段干燥辊中干燥多丝纱线以得到含有木质素-纤维素的前体。将三个70多纤丝前体卷组合成一个210多丝前体卷(reel)。
实施例2
用类似于实施例1中描述的方法生产由210丝组成且由100wt％纤维素组成的卷状的，连续的多丝前体纱线。
实施例3-7
如图1所示，将来自实施例1的前体连续地输送通过两个管式炉。根据本发明的稳定化步骤发生在图1中所示的下部的炉中。稳定化的炉子中的氛围为具有240-270℃温度的热空气物流(图1中的T1-T3)。将多丝前体纱线输送通过炉使得停留时间为20-80分钟。在该处理之后，前体纱线被转化为稳定化的前体纱线，所述稳定化的前体纱线既不是可熔融的(meltable)也不是可熔的(fusible)，并且没有丝的粘着且是可拉伸的。通过变化保持v1＝v2的条件的纤维速度，实现了多种加热速率(见表1)。通过变化最终的稳定化温度和加热速率(见表2)生产五种不同的稳定化的纤丝纱线(实施例3-7)。
*文献数据[6]
**实施例1
***实施例2
表1：具有不同的木质素-对-纤维素比例的前体在稳定化期间在不同的稳定化条件下的行为，以及所得稳定化纤维的机械性能
表2：使用来自实施例1的前体的用不同的稳定化条件稳定化的不同的稳定化的木质素-纤维素多丝纱线(实施例3-7)，以及在后续的拉伸预碳化步骤的稳定化的纤维的得到的拉伸性。
实施例8-12
在接下的步骤中，根据本发明，在拉伸预碳化步骤中处理稳定化的纤维(实施例3-7)。在300-900℃的温度(T6–T4)下在惰性气体(比如氮气)中，以5-30分钟的停留时间进行拉伸预碳化。通过调节相应的导丝(godet)的速度v3与v2的比例，可设置多种拉伸比例(见表2和表3)。以这种方式，以不同的拉伸水平(范围从-17％(自由收缩)至+150％的伸长率)生产了五种不同的多丝中间体碳纤维(实施例8-12)。中间体碳纤维的弹性模量随着拉伸增加而增加(见表3)。令人惊奇地，可得到的拉伸比例(即最大的拉伸直到丝断裂)强烈地取决于在稳定化步骤中选择的温度和停留时间(见表2).
图2显示来自这五个实施例的如所述的广角X-射线散射(WAXS)平膜照片。附图清晰地显示随着拉伸增加，石墨状结构的优选的定向沿着纤维轴增加。这解释了中间体碳纤维的弹性模量随着拉伸增加而增加。
实施例13-14
随后在1600℃碳化来自实施例8的中间体碳纤维(-17％拉伸)以提供碳纤维(实施例13)。类似地，在1600℃碳化来自实施例11的中间体碳纤维(100％拉伸)以提供碳纤维(实施例14)。对实施例13和14取得WAXS平膜照片。
如所提到的，图3显示以-17％拉伸生产的中间体C-纤维(实施例8)的WAXS平膜照片和对应的碳纤维(实施例13)的WAXS平膜照片。图4显示以100％拉伸生产的中间体C-纤维(实施例11)的WAXS平膜照片和对应的碳纤维的WAXS平膜照片(实施例14)。从图3和4可得到这样的结论，最终的碳纤维中定向的程度对应于先前中间体碳纤维中的定向的程度，不同之处在于弧形位置现在处于石墨反射的角度特性。
表3:在拉伸预碳化步骤中施加的拉伸比例和中间体碳纤维(实施例8-12)所得的模量。
实施例15
根据专利公开WO2012156441A1中描述的方法生产由基于具有7.7wt％纤维素和11.6％wt％木质素的组成的原液的210丝组成的卷状的，连续的前体纱线。
在240℃将所得前体纱线稳定化为稳定化的前体纱线。在拉伸预碳化步骤中在200％的施加拉伸下处理所得稳定化的前体纱线以提供高度定向的中间体碳纤维。然后在2000℃在0％的拉伸将该中间体碳纤维碳化5分钟成为碳纤维。所得碳纤维(因此是高度定向的碳纤维)具有100GPa的平均弹性模量和1.1GPa的平均抗张强度，其中模量最大值105GPa且抗张强度最大值1.27GPa。
本发明的各种实施例已经在上面进行了描述，但是本领域技术人员可以实现进一步的细微改变，这些改变将落入本发明的范围中。本发明的宽度和范围不应该受到上述任何示例但是应当仅根据以下权利要求及其等同物来定义。例如，任何上述组合物或方法可以与其它已知方法结合。在本发明的范围内的其它方面、优点和修改对于本发明所属领域的技术人员而言，本发明将是清楚的。
参考文献
[1]Miller,C.,oral presentation at:Go Carbon Fiber 2014,October 8-102014,Cologne,Germany
[2]Husman,G.,"Development and Commercialization of a Novel Low-CostCarbon Fiber，"Report IM048,http://energy.gov/sites/prod/files/2014/07/f17/lm048_husman_2014_o.pdf,2014
[3]Baker,D.A.et al.,Journal of Applied Polymer Science,124(1),2012,p.227 234
[4]Qin,W.and J.F.Kadla,Journal of Applied Polymer Science 126(S2),2012.p.E204 E213
[5]Norberg et al.,Journal of Applied Polymer Science,128(6),2013,p.3824 3830
[6]Uraki,Y.et al；Holzforschung 49(4),1995,p.343-350
[7]Morgan,P.in:Carbon Fibers and their Composites,CRC Press 2005,p.274
[8]Bacon R.,Carbon fibers from Rayon Precursors,Chemistry and physicsof carbon Vol 9,1973
[9]Plaisantine,H.et al,Journal of Material Science,41,2006
[10]Ford,C.E.and Mitchell C.V.,U.S.pat.3107152,1963
[11]Peng,S.et al,Journal of applied Polymer Science,90,2003,p.1941-1947
[12]Goldhalm,G.,Lenzinger Berichte 90,2012,p.58-63
[13]Buchmeiser,M.et al,Angewandte Chemie,126(2014),p.5364-5403.

Claims (19)

1.高度定向的中间体碳纤维，其具有约40至约60GPa的模量。
2.高度定向的碳纤维，其具有至少约100GPa的弹性模量，和优选至少约1.1GPa的抗张强度。
3.用于制造适合制造中间体碳纤维的热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维的方法，其包括以下步骤：
a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，
b)提供木质素和/或木质素衍生物，
c)溶解所述组分，随后进行后续的混合，从而提供原液，
d)实施将所述原液溶液纺丝成前体材料，和
e)实施稳定化，由此提供热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在约100至约450℃，优选约200至约350℃，最优选约220至约300℃的温度下实施所述稳定化，其中以10至180分钟，优选20至80分钟的停留时间进行稳定化。
5.根据权利要求3所述的方法，其中含有纤维素和/或纤维素衍生物与木质素和/或木质素衍生物的前体材料具有最大量99wt％的木质素和/或木质素衍生物的含量。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述前体材料含有约1％至99％的木质素或木质素衍生物，优选10％-60％的木质素或木质素衍生物，最优选15％-55％的木质素或木质素衍生物。
7.根据权利要求3所述的方法，其中在稳定化步骤中施加最高达200℃/分钟的加热速率。
8.根据权利要求3所述的方法，包括以下额外的步骤：
f)实施拉伸预碳化，由此提供高度定向的中间体碳纤维。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过在低于1300℃、优选低于1100℃、最优选低于1000℃的温度下在拉伸预碳化期间拉伸纤维最高达10倍而实现纤维中的分子定向。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在约200至约1300℃、优选250至1100℃、最优选300至900℃的温度下进行拉伸预碳化。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在1至90分钟、优选3至60分钟和最优选5至30分钟的停留时间期间实施拉伸预碳化。
12.根据权利要求8所述的方法，其中在10％-1000％、优选10％-500％，最优选10％-300％的伸长率下进行所述拉伸。
13.可根据权利要求3-7中任一项所述的方法得到的热稳定化的、非粘性的且可拉伸的纤维。
14.可根据权利要求8-12中任一项所述的方法得到的高度定向的中间体碳纤维。
15.根据权利要求1、13或14所述的纤维用于制造碳纤维的用途。
16.用于制造高度定向的碳纤维的方法，其包括以下步骤:
g)提供根据权利要求1或14所述的高度定向的中间体碳纤维，和
h)实施碳化步骤，和任选地
i)实施石墨化步骤，
由此提供高度定向的碳纤维。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在900至2000℃、优选1200至1800℃的温度下，最优选在惰性气体比如氮气中实施碳化，且任选的后续石墨化在2000至3000℃的温度下实施。
18.可根据权利要求16-17中任一项所述的方法得到的高度定向的碳纤维。
19.根据权利要求2或18所述的高度定向的碳纤维在制造用于应用比如器械、机动车零件、风力涡轮机转子叶片或飞机零件中碳纤维强化的复合物的用途。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2705971C1 (ru) * 2019-06-20 2019-11-12 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Способ получения углеродных графитированных волокнистых материалов

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716331A (en) * 1970-04-10 1973-02-13 Union Carbide Corp Process for producing carbon fibers having a high young's modulus of elasticity
RU2045472C1 (ru) * 1992-09-04 1995-10-10 Казаков Марк Евгеньевич Способ получения углеродного волокнистого материала
CN101768799A (zh) * 2010-01-29 2010-07-07 华南理工大学 一种木质素纳米碳纤维及其制备方法
CN103748271A (zh) * 2011-05-18 2014-04-23 斯托拉恩索公司 制造含木质素的前体纤维和碳纤维的方法
CN104114756A (zh) * 2012-01-23 2014-10-22 茵芬提亚公司 用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法
US20150078983A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-19 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing carbon fiber from wood waste including adhesive
CN104593906A (zh) * 2015-02-15 2015-05-06 东华大学 一种木质素基碳纤维的制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3107152A (en) 1960-09-12 1963-10-15 Union Carbide Corp Fibrous graphite
US3461082A (en) * 1964-10-10 1969-08-12 Nippon Kayaku Kk Method for producing carbonized lignin fiber
US4005183A (en) * 1972-03-30 1977-01-25 Union Carbide Corporation High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch
US4610860A (en) * 1983-10-13 1986-09-09 Hitco Method and system for producing carbon fibers
US5344921A (en) * 1988-06-06 1994-09-06 Forestry And Forest Products Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries Method for manufacturing lignin for carbon fiber spinning
JPH04272234A (ja) * 1991-02-28 1992-09-29 Tonen Corp ピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
JP3852631B2 (ja) 1997-05-29 2006-12-06 東洋紡績株式会社 再生セルロース繊維及びその製造方法
JPH11217734A (ja) 1997-11-21 1999-08-10 Toray Ind Inc 炭素繊維およびその製造方法
FR2801907B1 (fr) * 1999-12-06 2002-03-01 Snecma Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie
JP4271019B2 (ja) 2003-12-16 2009-06-03 東邦テナックス株式会社 炭素繊維の製造方法
SE0402201D0 (sv) 2004-09-14 2004-09-14 Stfi Packforsk Ab Method for separating lignin from black liquor
DE602004006285T2 (de) * 2004-12-07 2007-12-20 Snecma Propulsion Solide Verfahren zur Herstellung von Garnen oder Faserblättern aus Kohlenstoff ausgehend von einem Cellulosematerial
US7749479B2 (en) * 2006-11-22 2010-07-06 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
JP2010031418A (ja) 2008-07-29 2010-02-12 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
TWI384098B (zh) 2009-12-30 2013-02-01 高模數碳纖維及其製造方法
US8771832B2 (en) 2010-06-30 2014-07-08 Weyerhaeuser Nr Company Lignin/polyacrylonitrile-containing dopes, fibers, and methods of making same
JP2012026049A (ja) 2010-07-22 2012-02-09 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル繊維の製造方法
JP5691366B2 (ja) * 2010-10-08 2015-04-01 東レ株式会社 炭素繊維の製造方法
JP2012117162A (ja) 2010-11-29 2012-06-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭素繊維の製造方法
RU2591939C2 (ru) 2011-02-14 2016-07-20 Иннвентиа Аб Способ изготовления лигнинового волокна
KR20120134503A (ko) 2011-06-02 2012-12-12 한국원자력연구원 방사선을 이용한 탄소나노섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 탄소나노섬유
KR20140002991A (ko) 2012-06-28 2014-01-09 코오롱인더스트리 주식회사 셀룰로오스계 탄소섬유의 제조방법
US9359695B2 (en) * 2012-08-06 2016-06-07 Ut-Battelle, Llc Lignin-based active anode materials synthesized from low-cost renewable resources
US9340425B2 (en) * 2012-10-09 2016-05-17 Iowa State University Research Foundation, Inc. Process of making carbon fibers from compositions including esterified lignin and poly(lactic acid)
RU2520982C1 (ru) * 2012-10-10 2014-06-27 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Способ карбонизации вискозных волокнистых материалов в процессе получения углеродных волокон
BR112015025441A2 (pt) 2013-04-04 2017-07-18 Aalto Univ Foundation processo para a produção de artigos de celulose moldados

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716331A (en) * 1970-04-10 1973-02-13 Union Carbide Corp Process for producing carbon fibers having a high young's modulus of elasticity
RU2045472C1 (ru) * 1992-09-04 1995-10-10 Казаков Марк Евгеньевич Способ получения углеродного волокнистого материала
CN101768799A (zh) * 2010-01-29 2010-07-07 华南理工大学 一种木质素纳米碳纤维及其制备方法
CN103748271A (zh) * 2011-05-18 2014-04-23 斯托拉恩索公司 制造含木质素的前体纤维和碳纤维的方法
CN104114756A (zh) * 2012-01-23 2014-10-22 茵芬提亚公司 用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法
US20150078983A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-19 Korea Institute Of Science And Technology Method of preparing carbon fiber from wood waste including adhesive
CN104593906A (zh) * 2015-02-15 2015-05-06 东华大学 一种木质素基碳纤维的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.F. KADLA ET AL: "Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications", 《CARBON》 *
宋鹏: "聚丙烯腈基碳纤维制备工艺与性能相关性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
黄新然: "中间相沥青纤维取向结构的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
MX2017015194A (es) 2018-04-13
WO2016199060A1 (en) 2016-12-15
EP3307931A4 (en) 2019-01-30
RU2018100174A (ru) 2019-07-11
JP2018517077A (ja) 2018-06-28
BR112017026630A2 (zh) 2018-08-21
TW201704570A (zh) 2017-02-01
TWI694184B (zh) 2020-05-21
US10626523B2 (en) 2020-04-21
NZ737376A (en) 2022-05-27
CN107709639B (zh) 2020-12-01
RU2018100174A3 (zh) 2019-09-12
AU2016276410B2 (en) 2020-06-18
KR20180016370A (ko) 2018-02-14
CA2987025A1 (en) 2016-12-15
EP3307931A1 (en) 2018-04-18
JP6960859B2 (ja) 2021-11-05
KR102520803B1 (ko) 2023-04-11
RU2718749C2 (ru) 2020-04-14
CA2987025C (en) 2023-06-13
AU2016276410A1 (en) 2017-12-07
US20180163326A1 (en) 2018-06-14
ZA201707897B (en) 2022-11-30
BR112017026630B1 (pt) 2022-06-14
CL2017003072A1 (es) 2018-04-13

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