CN104114756A - 用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于在不存在氧化剂的情况下通过热处理由软木碱性木质素生产经稳定的木质素纤维的方法。可进一步处理所述经稳定的木质素纤维以得到碳纤维。

Description

用于稳定木质素纤维以进一步转化成碳纤维的方法
技术领域
本发明涉及制造包含软木碱性木质素的经稳定的挤出的木质素纤维。
背景技术
碳纤维是通常通过对由石油原料制造的合成物质聚丙烯腈(PAN)进行热处理和热解来生产的高强度的轻质材料，但是也较小程度地使用其他前体，例如基于石油的或基于煤的沥青和人造纤维。现有的前体存在一些缺点，例如聚丙烯腈的高价格及其缓慢的碳化以及不均匀的沥青质量。此外，使用的两种主要市售前体来自非再生资源。
在本文中将结构碳纤维定义为用作例如在建筑材料中赋予强度的增强构件的实心和均匀碳纤维(参见Carbon Fiber Application，书籍CarbonFiber第三版，Donnet、Wang、Rebouillat和Peng、Marcel Dekker，1998年，第463页)。
木质素存在于所有的维管植物中，这使得其丰度在大自然的聚合物中仅次于纤维素。在纸浆工业和造纸工业中，产生了大量的木质素作为副产物，主要在纸浆厂中用作内部产生能量的源。牛皮纸浆制法在世界上占主导，其从木材中释放纤维素纤维以进一步加工成纸、纸板和纸制品。该方法中，将木质素变得溶解于碱性浆液(表示为黑液)中，可通过燃烧部分蒸发的黑液来从所述黑液中将木质素进一步加工成能量，或者替选地，通过添加酸以固体形式分离木质素。
从得自牛皮纸浆或碱法纸浆的黑液中得到碱性木质素。在市场上，这些制浆工艺被应用于软木、硬木以及一年生植物的生物质。制浆时，对一些木聚合物(尤其是木质素和半纤维素)大幅进行化学改性，并使其可溶于黑液中。在碱法制浆工艺中使用的木种类中，主要的裸子植物物种(软木)包括云杉、松树、落叶松、铁杉和花旗松。主要的被子植物物种(硬木)包括桦木、白杨、白杨、桉树品种、金合欢和槭树。
在已出版的文献中，已提出，由于其潜在的大的可用性、其预期的较低成本以及其高碳含量(＞60％)，木质素可能是碳纤维的替代前体。此外，木质素是可再生材料。已经区分了两种碳纤维：用于建筑目的的实心和均匀碳纤维(在本文中称为结构碳纤维)，和用于吸附气体和液体的具有大的内部孔结构的活性多孔碳纤维。
在使用源自木质材料的木质素来碳化木质素纤维的早期尝试中，如在美国专利3,461,082中描述的，产生了几种适用于吸附产品的活性碳纤维。使用硫代木素(硫酸盐木素)、碱木质素(来自碱法纸浆)或来自硬木和软木的木质素磺酸钙，在实施例中描述了采用湿纺、干纺和熔纺制得的纤维。尽管干纺表现为优选的纤维生产模式，但是在其中的实施例5中，在170℃的氩气氛下，通过熔纺使用软木与硬木硫代木素的混合物(按重量计1∶1)来制造木质素纤维。在150℃的空气中预处理10小时后，将纤维进一步加热至900℃，并在该温度下在1小时内通过引入空气来活化。在另一些实施例中，尝试了另一些活化剂，例如氯化锌、氢氧化钠或氢氧化钾。
另一方面，已通过在掺合软化剂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氧化乙烯(PEO)等)后挤出木质素来从经广泛纯化的硬木硫酸盐木质素制造纤维。通过采用0.01℃/分钟至2℃/分钟的加热速率在空气中稳定化以及碳化，将所得的木质素纤维进一步转化成碳纤维。
在现有的所有用于制造碳纤维的方法中，前体纤维(无论是基于PAN、沥青、人造纤维、木质素还是其他碳源)都需要能够使初始纤维改性的稳定化步骤，以防止熔化并在碳化步骤中保持纤维形式。已示出稳定化步骤需要氧化条件：在约200℃至300℃的温度下，结合长反应时间使用试剂例如氧气(空气)、臭氧、氮氧化物或硫。
已描述，在该方法的开始或后续阶段中在惰性气氛下的部分稳定化有效提高丙烯酸(即，PAN纤维)的产量(美国专利6.103,211)。PAN的氧基团有助于在碳化期间骨架的熔化，并且有助于在芳构化期间去除水(Bortner，博士论文，Virginia Polytechnic Institute and State University，2003年)。因此，不可以完全省略氧化性气氛。丙烯酸纤维由至少85％的丙烯腈单体组成，分子量通常高于100,000。与非环状PAN聚合物不同，木质素大分子的主要构成部分是芳族的，此外，这两种分子之间的官能团组成也不同。因此，它们在稳定化过程中的反应和反应性不同。
因为反应性物质是气态的，纤维是固态的，所以稳定化的效果取决于扩散。结果是沿着纤维的非匀相反应，其中纤维的外表面比其内部更容易被氧化。在氧化期间形成的皮芯结构进一步减缓了扩散，因此延长了达到纤维稳定化所需的时间。
因此，在制造用于进一步转化成碳纤维的木质素纤维后进行较快的稳定化步骤是必要的。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了生产经稳定的木质素纤维的方法，其包括以下步骤：
a)提供经分级的和/或未经分级的软木碱性木质素；
b)任选地纯化该软木碱性木质素；
c)任选地向该软木碱性木质素中添加经分级的和/或未经分级的硬木碱性木质素；
d)纺制该材料，由此得到木质素纤维；
e)在惰性条件下对该木质素纤维进行稳定化。
在一个实施方案中，使经稳定的木质素纤维经历碳化，由此得到结构(均匀的)碳纤维。可在惰性条件下进行该碳化。
在软木木质素和硬木木质素之间存在结构差异。当暴露于热处理时，软木碱性木质素比硬木碱性木质素更具有反应性。根据本发明利用了该差异以在不存在氧化性的条件下对至少部分地由软木碱性木质素构成的碱性木质素纤维进行稳定化，由此可使用短的反应时间；氧化性条件的不存在不可用于得到纯基于硬木的纤维的类似稳定化。
因此，待纺制的材料至少部分地由经分级的软木碱性木质素和/或未经分级的软木碱性木质素组成。该部分可为按重量计10％至100％的材料，例如，按重量计10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％，或者其中的任意区间。在一个实施方案中，未经分级的软木碱性木质素本身不构成按重量计高于98.5％的材料。其余组分由未经分级的硬木碱性木质素、经分级的硬木碱性木质素或其混合物构成。
可通过沉淀从黑液中分级碱性木质素，并且涉及以下步骤：向黑液中添加酸直至木质素发生沉淀，过滤，在水性无机酸中再分散木质素滤饼，过滤，用水洗涤，并且干燥。在一种优选的木质素分离方式中，应用EP1,794,363所描述的步骤。
有利地，可根据下文所述的超滤原理来完成分级。优选通过这样的方法来进行包括纯化的分级：使用允许富木质素渗透而将高分子量木质素、高分子量碳水化合物和木质素-碳水化合物复合物、非木质素残余物以及固体颗粒留在截留物中的过滤器来过滤在所述条件下(即，在高碱性、高温下)为惰性的黑液。可使用截留值在1kDa至50kDa中的膜来进行超滤。例如，使用根据生产商(Orelis，法国)的截留值为15kDa的陶瓷膜来进行超滤。进一步的渗透处理可涉及添加酸，过滤经沉淀的碱性木质素，在酸性水溶液中再分散木质素，用水洗涤，并且干燥(在EP 1,794,363中描述了一个优选方式)。由此，得到了经分级的软木碱性木质素和/或经分级的硬木碱性木质素。
在一个实施方案中，通过在120℃下使用截留值为15kDa的陶瓷膜对黑液进行过滤来实施分级(参见上述)。可采用较低的温度，但是这将增加黑液的粘度，从而增加过滤阻力。截留值越高，过滤阻力越低。因此，较高的截留值可提高生产能力。可使用比15kDa更低的截留值来得到相对于木质素片段大小而言的更均匀的馏分，但是这将导致更高的过滤阻力。
当对软木碱性木质素或硬木碱性木质素进行分级时，除去高分子量木质素、多糖以及其他杂质例如固体颗粒，由此得到的木质素具有高纯度(例如，0.1％碳水化合物；0.4％的灰分)，从而可用于进一步加工成碳纤维而无需其他添加剂。
在一个实施方案中，通过使用气态的二氧化碳将经分级的黑液或未经分级的黑液酸化至pH为～9来沉淀碱性木质素。或者，可使用任何其他酸来酸化至更低的pH值以提高产量。
可通过洗涤、灰分-还原离子交换或馏分移除提取，来对经分级的碱性木质素进行任选的纯化。洗涤可包括在水中悬浮经沉淀的碱性木质素，然后用例如硫酸酸化至例如pH为2。或者，可通过在经酸化的水中和/或其他酸(例如，盐酸、甲酸、硝酸、乙酸)中悬浮经沉淀的碱性木质素在更低的或更高的pH(但是低于沉淀pH)下进行洗涤。
该材料的纺制可为干纺、湿纺、电纺和挤出(例如，熔融挤出)。
可使用经完全分级的软木碱性木质素、或者未经分级的软木碱性木质素和/或未经分级的硬木碱性木质素与经分级的一种或更多种碱性木质素的混合物进行纺制以得到木质素纤维。该混合物可由以下组成：按重量计1.5％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％的经分级的碱性木质素或其任意区间的经分级的碱性木质素，以及构成未经分级的软木或硬木碱性木质素的其余组分。用于挤出的优选条件取决于木质素材料的组成以及由此得到的其热性能。纺制可为熔融挤出。
在比所得木质素材料的玻璃化转变温度高20℃至75℃的温度下对经完全分级的碱性木质素或者经分级的碱性木质素与未经分级的碱性木质素的混合物进行熔融挤出。作为一个替代方案，可在110℃至250℃的温度范围内进行熔融挤出。所述熔融挤出可得到连续的木质素纤维。
在相对于未经分级的软木碱性木质素添加较少量的经分级的硬木碱性木质素(1.5wt％)的一个实施方案中，在175℃至215℃下进行纺制。
在其他实施方案中，在155℃至220℃的纺制温度下，使用未经分级的软木碱性木质素和经分级的硬木碱性木质素，以形成木质素纤维。
在一个实施方案中，在155℃至220℃的温度下纺制经分级的软木碱性木质素。在另一个实施方案中，在200℃的温度下进行纺制。
在惰性气氛(例如，氮、氦、氖、氩、氪和/或氙)下对所得的木质素纤维进行稳定化。该稳定化旨在向木质素引入热固性，从而防止挤出的木质素纤维束融化，并使它们能够保留其纤维形式。
所施用的稳定化条件(例如，温度的升高、最终温度和等温保持时间)取决于纤维的木质素材料的组成。
可在170℃至300℃的温度下瞬时地进行稳定化。或者，可利用在200℃至280℃(例如，200℃至250℃)的温度。在本发明的一个实施方案中，通过在250℃的惰性气氛(例如，氮)下加热木质素纤维30分钟来对经分级的软木碱性木质素纤维进行稳定化。在另一个实施方案中，可在200℃至250℃的温度下在氮气中，对经分级的软木碱性木质素纤维进行瞬时的稳定化，处理时间为5分钟至60分钟。在本发明的另一些实施方案中，在如上文所述的温度和处理时间下在氮气中，对未经分级的软木碱性木质素纤维与经分级的硬木碱性木质素纤维的混合物进行稳定化。
可以以1℃/分钟至200℃/分钟的加热速率从例如环境温度加热至250℃来进行稳定化。在一个实施方案中，加热速率为1℃/分钟至70℃/分钟，从环境温度加热至220℃。在另一个实施方案中，加热速率为4℃/分钟至70℃/分钟，从环境温度加至220℃。在另一个实施方案中，加热速率为10℃/分钟、20℃/分钟、30℃/分钟、40℃/分钟、50℃/分钟、60℃/分钟、70℃/分钟、80℃/分钟、90℃/分钟、100每分钟，或其中任意区间，加热至220℃或250℃的温度。用于稳定化加热的起始点可为环境温度，或挤出温度，或者两者之间的任意温度。
可在最高温度下等温处理木质素纤维1分钟至60分钟。或者，在最终温度下的处理时间可为10分钟至30分钟。
如通过用电子显微镜(EM)分析所示，发现所形成的木质素纤维是实心的，并且是均匀的，没有裂纹或孔。纤维的直径为20μm至115μm。
在一个实施方案中，在一步操作中对木质素纤维进行稳定化和碳化。因此，也可在惰性气氛下，例如在氮气的存在下，进行后续碳化。可通过提高温度来实现碳化，从而得到＞90％的最终碳含量。通过电子显微镜(EM)分析，示出所产生的碳纤维是实心的，并且是均匀的，即，根据定义，是结构性的。
现在将参考所附的实施例来进一步描述本发明。本领域技术人员认识到，可对实施方案和实施例做出多种变化而不脱离本发明的精神和范围。
实施例
在下文中，在实施例1至3中描述了所用碱性木质素的制备。在实施例4至6中描述了用于得到连续的木质素纤维的熔融挤出条件。在实施例7至16中描述了用于稳定化木质素纤维的条件。最后两个实施例描述了用于得到结构性碳纤维的可适用的碳化条件。
1.经分级和纯化的软木硫酸盐木质素的制备
在120℃的温度下，使用陶瓷膜(15kDa)对从对松木与杉木混合物的牛皮纸浆中得到的黑液进行超滤。在70℃下，用气态的二氧化碳将所收集的渗透物酸化至pH为～9。在过滤后，在水中悬浮木质素滤饼，并用硫酸酸化至pH为～2。过滤木质素，然后用水洗涤并干燥，得到具有以下特性的经纯化的软木硫酸盐木质素：灰分0.9％、碳水化合物0.4％、玻璃化转变温度(Tg)140℃，分解温度(Td)280℃。
2.软木硫酸盐木质素的制备
从通过用牛皮纸浆液对松木和杉木的混合物进行制浆得到的黑液中分离软木硫酸盐木质素。按照在EP 1794363中描述的步骤来完成木质素分离步骤。得到以下特性：灰分0.9％、碳水化合物2％、玻璃化转变温度(Tg)140℃，分解温度(Td)273℃。
3.经分级和纯化的硬木硫酸盐木质素的制备
在120℃的温度下，使用陶瓷膜(15kDa)对从对桦木与白杨混合物的牛皮纸浆中得到的黑液进行超滤。在60℃下，通过气态的二氧化碳将所收集的渗透物酸化至pH为～9。在过滤后，在水中悬浮木质素滤饼，并用硫酸酸化至pH为～2。过滤木质素，然后用水洗涤并干燥，得到具有以下特性的经纯化的硬木硫酸盐木质素：灰分0.9％、碳水化合物0.4％、玻璃化转变温度(Tg)114℃，分解温度(Td)274℃。
4.在200℃下由经纯化的软木木质素制备木质素纤维
如实施例1所述制备干燥的经纯化的软木硫酸盐木质素(7克)，并将其引入保持在200℃下的实验室挤出机中。在该温度下，通过以～25rpm的速度旋转两个螺杆至少10分钟，使木质素均质化，然后通过直径为0.5mm的模具挤出木质素纤维。在筒管中采用30m/分钟的缠绕速度收集所得的连续木质素纤维。
5.在200℃下制备含有5％的经纯化的硬木木质素的软木木质素纤维
将来自实施例2和实施例3中的总共7克干燥的硫酸盐木质素以95∶5(按重量计)的比例混合，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如实施例4所述生产木质素纤维。
6.在200℃下制备含有10％的经纯化的硬木木质素的软木木质素纤维
将来自实施例2和实施例3中的总共7克干燥的硫酸盐木质素以9∶1(按重量计)的比例混合，并引入保持在200℃下的实验室挤出机中。如实施例4所述生产木质素纤维。
7.采用4℃/分钟从环境温度加热至250℃，等温处理30分钟来对经纯化的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
将来自实施例4的软木硫酸盐木质素纤维放置在装填有氮气(＞99.999％)的密封玻璃管中，并在控温的烘箱中采用4℃/分钟的加热速率从环境温度加热至250℃进行等温地稳定化，在250℃下等温处理30分钟。
8.采用10℃/分钟从环境温度加热至250℃，等温处理60分钟来对单一经纯化的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
采用10℃/分钟的加热速率从环境温度加热至250℃，在250℃下等温处理60分钟，根据实施例7对来自实施例4的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
9.采用70℃/分钟从环境温度加热达250℃，等温处理10分钟来对单一经纯化的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
采用70℃/分钟的加热速率从环境温度加热至250℃，在250℃下等温处理10分钟，根据实施例7对来自实施例4的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
10.采用70℃/分钟从环境温度加热至200℃，等温处理30分钟来对单一经纯化的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
采用70℃/分钟的加热速率从环境温度加热至200℃，在200℃下等温处理30分钟，根据实施例7对来自实施例4的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
11.采用70℃/分钟从环境温度加热至220℃，等温处理20分钟来对单一经纯化的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
采用70℃/分钟的加热速率从环境温度加热至220℃，在220℃下等温处理20分钟，根据实施例7对来自实施例4的软木硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
12.采用以10℃/分钟从环境温度加热至250℃，在250℃下等温处理60分钟来对含有5％的经纯化的硬木木质素纤维的单一软木木质素纤维进行稳定化。
采用10℃/分钟的加热速率从环境温度加热至250℃，在250℃下等温处理60分钟，根据实施例7对来自实施例5的硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
13.采用以1℃/分钟从环境温度加热至250℃，等温处理30分钟来对含有10％的经纯化的硬木木质素纤维的软木木质素纤维进行稳定化。
采用1℃/分钟的加热速率从环境温度加热至250℃，在250℃下等温处理30分钟，根据实施例7对来自实施例6的硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
14.采用以70℃/分钟从环境温度加热至250℃，在250℃下等温处理等温10分钟来对含有10％的经纯化的硬木木质素纤维的单一的软木木质素纤维进行稳定化。
采用70℃/分钟的加热速率从环境温度加热至250℃，在250℃下等温处理10分钟，根据实施例7对来自实施例6的硫酸盐木质素纤维进行稳定化。
15.采用以70℃/分钟从环境温度加热至200℃，在200℃下等温处理等温30分钟来对含有10％的经纯化的硬木木质素纤维的单一的软木木质素纤维进行稳定化。
采用70℃/分钟的加热速率从环境温度加热至200℃，在200℃下等温处理30分钟，根据实施例7来稳定化来自实施例6的硫酸盐木质素纤维。
16.采用以70℃/分钟从环境温度加热至220℃，在220℃下等温处理等温20分钟来对含有10％的经纯化的硬木木质素纤维的单一的软木木质素纤维进行稳定化。
采用70℃/分钟的加热速率从环境温度加热至220℃，在220℃下等温处理20分钟，根据实施例7来稳定化来自实施例6的硫酸盐木质素纤维。
17.通过稳定化步骤之后的碳化来制备碳化纤维。
在氮气氛下，使用管式炉，以20℃/分钟的加热速率从环境温度加热至250℃，然后以1℃/分钟的加热速率加热至600℃，接着以3℃/分钟加热至1000℃，从而对来自实施例7至16中的经稳定的木质素纤维进行碳化。如EM分析所示，获得了实心的和均匀的碳纤维。此外，该纤维未熔化，并保持其形状。
18.当木质素纤维的稳定化和碳化作为一步操作进行时制备碳纤维。
将来自实施例4中的软木硫酸盐木质素纤维放置在陶瓷样品支架上，并放置在填充有氮气(＞99.999％)的管式炉中。在一步操作中，采用10℃/分钟的加热速率加热至250℃，并等温保持10分钟，然后以3℃/分钟的加热速率加热至1000℃，从而对木质素纤维进行热稳定化和碳化。如EM分析所示，获得了实心和均匀的碳纤维。此外，该纤维未熔化，并保持其形状。

Claims (12)

1.一种生产经稳定的木质素纤维的方法，包括以下步骤：
a)提供经分级的和/或未经分级的软木碱性木质素；
b)任选地纯化所述软木碱性木质素；
c)任选地向所述软木碱性木质素中添加经分级的和/或未经分级的硬木碱性木质素；
d)纺制所述材料，由此得到木质素纤维；
e)在惰性条件下使所述木质素纤维进行稳定化。
2.一种用于生产结构碳纤维的方法，其中使根据权利要求1所述的经稳定的木质素纤维经历碳化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳化在惰性条件下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在a)中通过超滤进行分级。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在d)中的所述纺制是熔融挤出，并且在比所述材料的玻璃化转变温度高20℃至75℃的温度下进行。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使用氮、氦、氖、氩、氪、氙中的任意一种来提供所述惰性条件。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在e)中在170℃至300℃的温度下瞬时地进行所述稳定化。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在e)中以1℃/分钟至200℃/分钟的加热速率从环境温度加热至250℃来进行所述稳定化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中以4℃/分钟至70℃/分钟的加热速率从环境温度加热至220℃进行所述稳定化。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中在最高温度下等温处理所述木质素纤维1分钟至60分钟。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述木质素纤维在惰性条件的所述稳定化和所述碳化作为一步操作来进行。
12.一种可通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的纤维材料。
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