KR101938444B1 - 탄소 섬유로의 추가적 전환을 위한 리그닌 섬유의 안정화 방법 - Google Patents

탄소 섬유로의 추가적 전환을 위한 리그닌 섬유의 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

산화제(oxidant) 없이 열 처리에 의하여 연목 알칼라인 리그닌으로부터 안정화된 리그닌 섬유를 생산하는 방법이 개시된다. 상기 안정화된 리그닌 섬유는 나아가 탄소 섬유를 수득하기 위하여 처리될 수 있다.

Description

탄소 섬유로의 추가적 전환을 위한 리그닌 섬유의 안정화 방법{METHOD FOR STABILIZING LIGNIN FIBER FOR FURTHER CONVERSION TO CARBON FIBER}
본 발명은 연목(softwood) 알칼리성(alkaline) 리그닌을 포함하는 안정되고, 압출된 리그닌 섬유의 제조에 대한 것이다.
탄소 섬유들은 고강도, 경량 물질들로 보통 석유 공급원료(petroleum feedstock)로부터 만들어지는 합성 물질인 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) (PAN)의 열처리 및 열분해(pyrolysis)에 의하여 생산되나, 석유- 또는 석탄- 베이스의 피치(pitch) 및 레이온(rayon) 섬유들과 같이 조금은 다른 전구물질(precursor)들 또한 사용된다. 폴리아크릴로니트림의 높은 가격 및 그것의 낮은 탄화(carbonization) 및 피치의 고르지 않은 질과 같이, 현재의 전구물질들에는 어느 정도 문제점들이 있다. 게다가 사용되는 두 개의 주된 상업적 전구물질들은 재생이 불가능한(non-renewable) 소스(sources) 유래이다.
구조적 탄소 섬유는, 예컨대 구조물질들(construction materials)에서 강도부여(strength-giving) 강화(reinforcement) 요소들로 사용되는 고형 및 단일(homogeneous) 탄소 섬유로 여기에서 정의된다(Carbon Fiber Application, in the 3rd ed. of the book Carbon Fiber, Eds. Donnet, Wang, Rebouillat and Peng, Marcel Dekker 1998, p. 463 참조).
리그닌(ligning)은 모든 관다발 식물들(vascular plant) 내 존재하는데, 이는 그것을 자연 속 중합체(polymers)들 중 셀룰로스 다음으로 풍부하게 만든다. 펄프 및 제지 산업에서, 많은 양의 리그닌이 펄프 밀(pulp mill)들의 내부 생성 에너지(internally generated energy)의 소스(source)로서 기본 용도(primary use)를 갖고 부산물로서 생산된다. 상기 크래프트(kraft) 공정은 제지(paper), 보드(board) 및 티슈(tissue) 산물들로의 추가적 공정들을 위하여 우드(wood)로부터 셀룰로스 섬유들을 해방시키기 위한 세상에서 지배적이다. 상기 공정에서, 리그닌은 알칼라인 펄핑(pulping) 액(liquor), 표시된(denoted) 흑액(black liquor) 내 용해되며(dissolved), 그것으로부터 부분적으로 증발된 흑액의 연소(combustion)에 의한 에너지로 추가적으로 공정 처리될 수 있고, 또는 대체적으로, 산(acid) 첨가에 의하여 고형으로 분리될 수 있다.
알칼라인 리그닌들은 크래프트 또는 소다 펄핑(soda pulping)으로부터 수득되는 흑액들로부터 얻어진다. 상업적으로, 이들 펄핑 공정들은 한해살이 식물(annual plant) 바이오매스(biomass)를 비롯하여, 연목(softwoods), 견목(hardwoods)에 적용된다. 펄핑에서, 우드 중합체들 중 일부, 특히 리그닌 및 헤미셀룰로스들은 상당히 화학적으로 변형되고(modified) 흑액 내에 용해된다(solubilized). 알칼라인 펄핑 공정들에 사용되는 우드 종류들 중 주된 겉씨식물(gymnosperm) 종들(연목)은 가문비나무(spruce), 소나무(pine), 낙엽송(larch), 솔송나무(hemlock) 및 미송(Douglas fir)을 포함한다. 주된 속씨식물(angiosperm) 종들(견목)은 자작나무(birch), 사시나무(aspen), 포플러(poplar), 유칼리나무(eucalypt) 종들, 아카시아 및 단풍나무(maple)를 포함한다.
출판된 문헌에, 리그닌이 그것의 잠재적으로 큰 이용가능성, 그것의 예상되는 더 낮은 가격 및 그것의 높은 탄소 함량(>60%) 때문에 탄소 섬유의 대체적 전구물질일 수 있다고 제안되어 있다. 또한 리그닌은 재생가능한(renewable) 물질이다. 두 타입의 탄소 섬유들이 포착되어 왔다; 건축 목적들을 위한 단단하고(solid) 균질한(homogeneous) 탄소 섬유들(구조적 탄소 섬유들로 여기에 언급됨) 및 가스들 및 액체들의 흡착(adsorption)을 위한 큰 내부 기공(pore) 구조를 갖는 활성화된 다공성 탄소 섬유들.
목질(woody) 물질로부터 유래하는 리그닌을 이용하여 리그닌 섬유들을 탄화(carbonize)하려는 초기 시도에서, 산물들을 흡착하기에 적합한, 몇몇 타입들의 활성화된 탄소 섬유들이 US Pat. 3,461,082에 기재된 바와 같이 생산되었다. 티오리그닌(thiolignin)(크래프트 리그닌), (소다 펄핑으로부터)알칼리(alkali) 리그닌, 또는 견목 및 연목으로부터 칼슘(calcium) 리그노설포네이트(lignosulfonate)가 사용되었으며, 에컨대, 습식 실뽑기(wet spinning), 건식 실뽑기 및 용융 실뽑기(melt spinning)를 이용하여 생산된 섬유들이 기재되어 있다. 건식 실뽑기가 섬유 생산에 바람직한 모드로 나타나 있음에도 불구하고, 실시예 5에서, 연목 및 견목 티오리그닌의 혼합물(중량으로 1:1)이 170 ℃에서 아르곤(argon) 공기에서 사용되어 용융 실뽑기에 의하여 리그닌 섬유를 만든다. 10 시간 동안 150 ℃에서 공기(air)에서 전처리한 후, 상기 섬유들은 추가로 900 ℃로 가열되고, 1 시간 동안 공기를 도입(introduction)함으로써 그 온도에서 활성화된다. 나아간 예에서, 염화 아연(zinc chloride), 수산화나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)과 같은 다른 활성화제들(activating agent)이 시도되었다.
반면, 널리(extensively) 정제된 견목 크래프트 리그닌 유래의 섬유들은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 이러한 것들과 같은 연화제들(softening agent)과 혼합한 후 리그닌의 압출(extrusion)에 의하여 만들어졌다. 그 결과인 리그닌 섬유는 0.01-2 ℃/분의 가열 속도들을 이용한 공기 중 안정화(stabilization) 및 탄화를 통하여 탄소 섬유로 추가로 전환(convert)된다.
탄소 섬유를 만들기 위한 지금까지 모든 공정들에서, PAN, 피치, 레이온, 리그닌 또는 다른 탄소성(carboneous) 소스인지에 기초한 전구물질 섬유는 용해(fusing)를 방지하고 탄화 단계 동안 섬유 형태를 유지하기 위하여 원래의 섬유를 변형시킬 수 있는 탄화 단계를 필요로 한다. 상기 안정화 단계는 긴 반응 시간 동안과 결합하여 약 200-300 ℃의 온도에서 산소(공기), 오존(ozone), 산화질소(nitrogen oxide) 또는 황과 같은 제재( agent)를 사용하는 산화 조건이 요구되는 것으로 보여 왔다.
상기 공정의 초기 또는 나중에 불활성(inert) 공기 내 부분적 안정화는 아크릴(acrylic), 즉, PAN 섬유들(US Pat. 6.103,211)의 생산을 증가시키는데 효과적이라고 기재되어 왔다. PAN의 산소 기(goups)들은 탄화 중 백본(backbone)의 융합(fusion)을 돕고 방향족화(aromatization) 동안 물을 제거하는 것을 돕는다(Bortner, PhD thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2003). 이와 같이, 산화(oxidative) 공기는 완전히 생략(omit)될 수 없다. 아크릴(acrylic) 섬유들은 보통 100,000보다 높은 분자량을 갖는 적어도 85% 아크릴로니트릴(acrvlonitrile) 모노머들로 이루어진다. 비아크릴 PAN 중합체들에 대조하여, 리그닌 고분자(macromolecule)의 주된 구성성분은 방향족이며, 또한 작용기 조성은 두 분자들 사이에 다르다. 따라서, 그것들의 반응들 및 안정화 동안 반응성이 다르다.
상기 반응성 종들(reactive species)이 기체이고, 상기 섬유가 고체이기 때문에, 안정화의 효과는 확산(diffusion)에 달려 있다. 그 결과는 섬유의 내부에 비교할 때 외부 표면이 더 쉽게 산화되는 섬유를 가로지른 불균일 반응이다. 산화 동안 형성된 피부 핵(skin core) 구조는 나아가 확산을 늦추고, 이로써 섬유의 안정화를 달성하는데 요구되는 시간을 증가시킨다.
이런 이유로, 탄소 섬유들로의 추가의 전환을 위하여 리그닌 섬유들의 제조에 따른 더 빠른 안정화 단계의 필요가 있다.
이런 이유로, 탄소 섬유들로의 추가의 전환을 위하여 리그닌 섬유들의 제조에 따른 더 빠른 안정화 단계의 필요가 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 안정화된 리그닌 섬유의 생산 방법이 제공된다:
a) 분획(fractionated)되거나 또는 분획되지 않은(unfractionated) 연목 알칼라인(alkaline) 리그닌을 제공;
b) 상기 연목 알칼라인 리그닌의 선택적인 정제;
c) 상기 연목 알칼라인 리그닌에 분획되거나 또는 분획되지 않은 견목 알칼라인 리그닌의 선택적 첨가;
d) 물질의 실뽑기(spinning)를 통하여 리그닌 섬유가 수득된다;
e) 불활성 조건들 하 리그닌 섬유의 안정화.
한 예에서, 상기 안정화된 리그닌 섬유는 탄화(carbonization)를 겪고, 이로써 구조적 (균일한) 탄소 섬유가 수득된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 안정화된 리그닌 섬유의 생산 방법이 제공된다:
a) 분획(fractionated)되거나 또는 분획되지 않은(unfractionated) 연목 알칼라인(alkaline) 리그닌을 제공;
b) 상기 연목 알칼라인 리그닌의 선택적인 정제;
c) 상기 연목 알칼라인 리그닌에 분획되거나 또는 분획되지 않은 견목 알칼라인 리그닌의 선택적 첨가;
d) 물질의 실뽑기(spinning)를 통하여 리그닌 섬유가 수득된다;
e) 불활성 조건들 하 리그닌 섬유의 안정화.
한 예에서, 상기 안정화된 리그닌 섬유는 탄화(carbonization)를 겪고, 이로써 구조적 (균일한) 탄소 섬유가 수득된다. 이 탄화는 불활성 조건들 하 수행될 수 있다.
연목 및 견목 리그닌들 사이에 구조적 차이들이 존재한다. 연목 알칼라인 리그닌들은 열처리에 노출 시 알칼라인 견목 리그닌들에 비하여 훨씬 더 반응적이다. 이 차이는 산화 조건들의 부재 하 적어도 부분적으로는 연목 알칼라인 리그닌들로 만들어진 알칼라인 리그닌 섬유들의 안정화에 사용되는 본 발명에 따르며, 이로써 짧은 반응 시간들이 이용될 수 있고; 산화 조건들의 부재는 단정한(neat) 견목-베이스의 섬유들의 유사한 안정화를 얻는데 이용될 수 없다.
따라서, 실을 낼 물질들은, 적어도 부분적으로는 분획된 연목 알칼라인 리그닌 및/또는 분획되지 않은 연목 알칼라인 리그닌으로 구성된다. 이 부분은 상기 물질의 10 - 100 중량에 의한 %, 예컨대, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 중량에 의한 %, 또는 이들 사이의 임의의 간격일 수 있다. 한 예에서, 분획되지 않은 연목 알칼라인 리그닌은 저절로 상기 물질을 98.5 중량에 의한 %보다 많이 구성하지 않는다. 상기 균형은 분획되지 않은 견목 알칼리 리그닌, 분획된 견목 알칼리 리그닌, 또는 그것들의 혼합물에 의하여 구성된다.
알칼라인 리그닌은 흑액으로부터 침전 및 하기 단계들을 수반하는 것에 의하여 분획될 수 있다;리그닌 침전이 일어날 때까지 흑액에 산 첨가, 여과 및 수성 미네랄 산 내 리그닌 케이크(cake)의 재분산, 여과, 물로 세척, 및 건조. 리그닌 분리의 바람직한 모드에서, EP 1,794,363에 기재된 상기 절차가 적용된다.
유리하게, 상기 분획은 하기 기재된 바와 같이 한외여과의 원칙에 따라 할 수 있다. 정제를 포함하는 분획은 바람직하게는 존재하는 조건, 즉, 높은 온도에서 높은 알칼리성에서 불활성인, 흑액의 여과에 의하여 리그닌이 풍부한 투과액(permeate)은 허용하지만, 높은 분자량 리그닌, 높은 분자량 탄수화물들 및 리그닌-탄수화물 복합체들, 비-리그닌 잔기들, 및 고형 입자들은 농축물 내 남겨지는 필터로, 수행된다. 한외여과는 1부터 50 kDa까지의 간격에서 차단값(cut-off value)을 갖는 멤브레인을 이용하여 수행될 수 있다. 한외여과는 예컨대 제조사(Orelis, France)에 따라 15 kDa의 차단값을 갖는 세라믹(ceramic) 멤브레인을 이용하여 수행되어 왔다. 나아가 투과액 처리는 산의 첨가, 침전된 알칼라인 리그닌의 여과, 산 수용액 내 리그닌의 재분산 및 물로 세척, 및 건조(바람직한 모드는 EP 1,794,363에 기재됨)을 수반할 수 있다. 이로써 분획된 연목 알칼라인 리그닌 및/또는 분획된 견목 알칼라인 리그닌이 수득된다.
분획은 한 예에서, 15 kDa의 차단값을 갖는 세라믹 멤브레인을 이용하여 120 ℃에서 흑액의 한외여과에 의하여 수행되었다(상기 참조). 더 낮은 온도가 사용될 수 있으나, 흑액의 점도를 상승시킬 것이고, 이로써 여과 저항성(filtering resistance)을 증가시킨다. 차단값이 높아질수록, 여과 저항성이 낮아진다. 이런 이유로, 더 높은 차단값들은 생산 능력을 증가시킬 수 있다. 15kDa보다 더 낮은 차단값들을 이용하여 리그닌 단편들(fragment)의 크기에 대하여 더 균질한 분획이 수득될 수 있으나, 이는 더 높은 여과 저항성을 야기할 것이다.
연목 또는 견목 알칼라인 리그닌이 분획될 때, 높은 분자량 리그닌, 다당류들 및 고형 입자들과 같은 다른 불순물들이 제거되고, 이로써 그 결과인 리그닌은 높은 순도를 갖고(예컨대, 0.1% 탄수화물들; 0.4% 재(ash)), 그리고 그런 식으로 탄소 섬유로의 추가적인 공정을 위한 다른 첨가제들 없이 이용될 수 있다.
알칼라인 리그닌들은 한 예에서, ~9의 pH까지 기체 이산화탄소를 이용하여 분획된 흑액 또는 분획되지 않은 흑액의 산성화(acidification)에 의하여 침전되었다. 대체적으로, 산성화는 수율을 증가시키기 위하여 더 낮은 pH 값들로 다른 임의의 산(acid)을 이용하여 할 수 있다.
분획된 알칼라인 리그닌의 선택적인 정제는 세척, 재(ash)-감소 이온 교환 또는 분획-제거 추출에 의하여 수행될 수 있다. 세척은 침전된, 알칼라인 리그닌을 물에 현탁시키고, 뒤이어 예컨대, 황산(sulfuric acid)으로 예컨대, pH 2 까지 산성화시키는 것을 포함할 수 있다. 대체적으로, 상기 세척은 더 낮거나 더 높은 pH에서 할 수 있으나, 그러나 침전 pH 이하(below)에서, 침전된, 알칼라인 리그닌을 산성화된 물, 및/또는 염산(hydrochloric acid), 포름산(formic acid), 질산(nitric acid), 아세트산과 가 같은 다른 산(들)에 현탁시킴으로써 할 수 있다.
상기 물질의 실뽑기는 건식 실뽑기, 습식 실뽑기, 전기방사(electro spinning) 및 용융 압출(extrusion)과 같은 압출일 수 있다.
리그닌 섬유를 수득하기 위한 실뽑기(spinning)은 단정한(neat) 분획된 알칼라인 연목 리그닌 또는 분획되지 않은 연목 알칼라인 리그닌 및/또는 분획되지 않은 견목 알칼라인 리그닌 및 분획된 알칼라인 리그닌(들)의 혼합물을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 혼합물은 1.5, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 % 중량에 의한, 분획된 알칼리 리그닌, 또는 분획되지 않은 연목 또는 견목 알칼라인 리그닌을 구성하는 균형을 갖고, 임의의 이로부터 생성된 간격으로 구성될 수 있다. 압출(extrusion)을 위한 바람직한 조건들은 리그닌 물질의 조성 및 이로써 그것의 열 물성들에 의존한다. 실뽑기는 용융 압출일 수 있다.
단정한 분획된 알칼라인 리그닌(들) 또는 대체적으로, 분획된 그리고 분획되지 않은 알칼라인 리그닌의 혼합물의 용융 압출은 수득된 리그닌 물질의 유리전이온도를 20-75 ℃ 초과하는 온도에서 수행된다. 대체적인, 상기 용융 압출은 110-250 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 dleT다 상기 용융 압출은 연속적인 리그닌 섬유를 생산할 수 있다.
분획되지 않은 연목 알칼라인 리그닌에 비교하여 분획된 견목 알칼라인 리그닌(1.5 wt%)의 낮은 첨가를 갖는 한 예에서, 실뽑기는 175 - 215 ℃에서 수행되었다.
다른 예에서, 분획되지 않은 연목 알칼라인 리그닌 및 분획된 견목 알칼라인 리그닌의 혼합물들은 155-220 ℃의 범위의 실뽑기 온도에서 사용되어, 리그닌 섬유를 형성하였다.
한 예에서, 분획된 연목 알칼라인 리그닌은 155 - 220 ℃의 간격의 온도에서 실이 내어진다(spun). 또다른 예에서, 실뽑기는 200 ℃의 온도에서 수행된다.
수득되는 리그닌 섬유의 안정화는 질소, 헬륨, 네온(neon), 아르곤, 크립톤(krypton) 및/또는 크세논(xenon)과 같은 불활성 기체 내에서 이루어진다. 안정화는 리그닌에 열경화성을 유도하는 것을 목표로 하며, 이로서 압출된 리그닌 섬유들의 묶음(bundle)의 융합(fusion)을 방지하고, 그것들이 그것들의 섬유 형태로 남는 것을 가능하게 한다.
온도 증가, 최종 온도 및 등온 유지(isothermal holding) 시간과 같은 적용되는 안정화 조건들은 섬유의 리그닌 물질의 조성에 의존한다.
상기 안정화는 170부터 300 ℃까지의 간격의 온도에서 순간 수행될 수 있다. 대체적으로, 200-280 ℃의 간격, 예컨대 200-250 ℃의 온도가 이용될 수 있다. 본 발명의 한 예에서, 분획된 연목 알칼라인 리그닌 섬유들의 안정화는 30분 간 250 ℃에서 불활성 공기(예컨대, 질소)에서 상기 리그닌 섬유를 가열함으로써 할 수 있다. 또다른 예에서, 분획된 연목 알칼라인 리그닌 섬유들의 안정화는 200-250 ℃의 범위의 온도에서 5-60 분의 처리 시간으로 잠깐(momentary) 수행될 수 있다. 본 발명의 추가의 예에서, 분획되지 않은 연목 알칼랑니 리그닌 섬유들 및 분획된 견목 알칼라인 리그닌 섬유들은 상기와 같은 온도 및 처리 시간들에서, 질소 내에서 안정화되었다.
상기 안정화는 예컨대, 주변(ambient) 온도부터 250 ℃까지 분 당 1 내지 200 ℃의 가열 속도로 수행될 수 있다. 한 예에서, 상기 가열 속도는 주변 온도에서 220 ℃까지 분 당 1-70 ℃이다. 또다른 예에서, 상기 가열 속도는 주변 온도에서 220 ℃까지 분 당 4-70 ℃이다. 나아가 또다른 예에서, 상기 가열 속도는 분 당 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ℃, 또는 220 ℃ 또는 250 ℃까지의 이들 사이의 임의의 간격(interval)이다. 상기 안정화되는 가열을 위한 시작점은 주변 온도, 또는 압출 온도 또는 이들 사이의 임의의 온도일 수 있다.
상기 리그닌 섬유는 1 부터 60 분까지의 최대 온도에서 등온적으로(isothermally) 처리될 수 있다. 대체적으로, 최종 온도에서 처리 시간은 10 부터 30 분일 수 있다.
형성된 상기 리그닌 섬유들은 전자 현미경(EM)으로 한 분석에 의하여 드러난 바와 같이, 크랙(crack) 및 기공(pore)들이 없는 고형 및 균질한 것으로 발견된다. 상기 섬유 지름은 20-115 μm 범위였다.
한 예에서, 상기 리그닌 섬유는 일-단계(one-step) 작업(operation)에서 안정화되고 탄화된다. 이런 이유로, 그 뒤의(subsequent) 탄화는 불활성 공기에서, 예컨대, 질소의 존재 하 진행될 수 있다. 탄화(carbonization)은 >90%의 최종 탄소 함량을 얻기 위하여 온도를 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 생산된 상기 탄소 섬유는 전자 현미경(EM) 분석에 의하여 고형이며 균질한, 즉, 정의에 의하여 구조적인 것으로 보여졌다.
본 발명은 수반한 실시예들을 참조하여, 여기서 추가로 기재될 수 있다. 당업자는 본 발명의 범위 및 본질로부터 벗어남 없이 실시예들 및 실험예들의 다양한 변형들이 있을 수 있다는 것을 인식한다.
실시예들
하기에서, 사용되는 알칼라인 리그닌들의 제조가 실시예 1 내지 3에서 기재된다. 연속적인 리그닌 섬유를 수득하기 위한 용융 압출 조건들은 실시예 4 내지 6에 기재된다. 리그닌 섬유들을 위한 안정화 조건들은 실시예 7-16에 기재된다. 마지막 두 개의 실시예들은 구조적 탄소 섬유를 수득하기 위하여 적용가능한 탄화 조건들을 기재한다.
1. 분획되고 정제된 연목 크래프트 리그닌의 제조
소나무 및 가문비나무 목재의 혼합물의 크래프트 펄핑(pulping)으로부터 수득되는 흑액이 120 ℃의 온도에서 세라믹 멤브레인(15kDa)을 이용하여 한외여과되었다. 모아진 투과액은 70 ℃에서 pH ~9 까지 기체 이산화탄소에 의하여 산성화되었다. 여과 후, 상기 리그닌 케이크는 물에 현탁되었으며, 황산으로 pH ~2 까지 산성화되었다. 리그닌의 여과 후 물로 세척 lac 건조는 하기 특성들을 갖는 정제된 연목 크래프트 리그닌을 제공하였다: 재(ash) 0.9%, 탄수화물 0.4%, 유리전이온도(Tg) 140℃, 분해 온도 (Td) 280℃.
2. 연목 크래프트 리그닌의 제조
연목 리그닌은 크래프트 펄핑액(pulping liquor)으로 소나무 및 가문비나무 목재의 혼합물을 펄핑(pulping)함으로써 수득된 흑액으로부터 연목 크래프트 리그닌을 분리하였다. 상기 리그닌 분리 절차는 EP 1794363에 기재된 단계들을 따라 하였다. 하기 특성들이 얻어졌다: 재(ash) 0.9%, 탄수화물들 2%, 유리전이온도 (Tg) 140 ℃, 분해 온도 (Td) 273 ℃.
3. 분획화되고 정제된 견목 크래프트 리그닌의 제조
자작나무(birch) 및 사시나무(aspen) 목재의 혼합물의 크래프트 펄핑으로부터 수득되는 흑액을 120 ℃의 온도에서 세라믹 멤브레인(15kDa)을 이용하여 한외여과에 가한다. 수득되는 투과액을 기체 이산화탄소로 60 ℃에서 pH ~9까지 산성화하였다. 여과 후 상기 리그닌 케이크를 물에 현탁시키고 황산으로 pH ~2까지 산성화시켰다. 리그닌의 여과 후 물로 세척하고 드라이하여 하기 특성들을 갖는 정제된 견목 크래프트 리그닌을 제공하였다: 재 0.9%, 탄수화물들 0.4%, 유리전이온도 (Tg) 114 ℃, 분해 온도(Td) 274 ℃.
4. 200 ℃에서 정제된 연목 리그닌으로부터 리그닌 섬유의 제조
건조된 정제된 연목 크래프트 리그닌(7 그램(grams))이 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었으며, 200 ℃로 유지한 실험실 압출기에서 도입되었다. 상기 리그닌은 지름 0.5 mm의 다이(die)를 통하여 리그닌 섬유의 압출 전 적어도 10 분 동안 ~ 25 rpm의 속도로 두 개의 스크루(screws)들을 회전시킴으로써 압출기에서 그 온도에서 균질화되었다. 그 결과인 연속된 리그닌 섬유가 30 m/분의 권양 속도(winding speed)를 이용하여 보빈(bobbin)에 모여졌다.
5. 200 ℃에서 5% 정제된 견목 리그닌을 포함하는 연목 리그닌 섬유의 제조
실시예 2 및 실시예 3으로부터 건조 크래프트 리그닌 7 그램 전체가 95:5 (중량의) 비로 혼합되었으며, 200 ℃에서 실험실 압출기에 도입되었다. 리그닌 섬유들은 실시예 4에 기재된 바와 같이 생산되었다.
6. 200 ℃에서 10% 정제된 견목 리그닌을 포함하는 연목 리그닌 섬유의 제조
실시예 2 및 실시예 3으로부터 건조 크래프트 리그닌 7 그램이 모두 9:1 (중량의) 비율로 혼합되어 200 ℃로 유지되는 실험실 압출기 내로 도입되었다. 리그닌 섬유들은 실시예 4에 기재된 바와 같이 생산되었다.
7. 주변 온도부터 250 ℃까지 4 ℃/분을 이용하고, 30 분 간 등온적으로 처리하여 정제된 연목 크래프트 리그닌 섬유들의 안정화
실시예 4로부터 연목 크래프트 리그닌 섬유들을 질소로 채워진(>99.999%) 밀봉된 유리 튜브에 위치시키고, 주변 온도로부터 250 ℃까지 4 ℃/분의 가열 속도를 이용하고, 30분 간 등온적으로 처리된, 온도 통제된 오븐에서 열 안정화시켰다.
8. 주변 온도부터 250 ℃까지 10 ℃/분을 이용하고, 60 분 간 등온적으로 처리한, 단일 정제된 연목 크래프트 리그닌 섬유의 안정화.
실시예 4로부터 연목 크래프트 리그닌 섬유들은 주변 온도부터 250 ℃까지 10 ℃/분의 가열 속도를 이용하고, 60 분 간 등온적으로 처리되는 실시예 7에 따라 안정화되었다.
9. 주변 온도부터 250 ℃까지 70 ℃/분을 이용하고, 10 분간 등온적으로 처리한, 단일 정제된 연목 크래프트 리그닌 섬유의 안정화.
실시예 4로부터의 연목 크래프트 리그닌 섬유들을 주변 온도부터 250 ℃까지 70 ℃/분의 가열 속도를 이용하고 10 분간 등온적으로 처리하여, 실시예 7에 따라 안정화하였다.
10. 주변 온도부터 200 ℃까지 70 ℃/분을 이용하고, 30분 간 등온적으로 처리한 단일 정제된 연목 크래프트 리그닌의 안정화.
실시예 4로부터의 연목 크래프트 리그닌 섬유들은 주변 온도로부터 200 ℃까지 70 ℃/분의 가열 온도를 이용하고, 30분 간 등온적으로 처리되어 실시예 7에 따라 안정화되었다.
11. 주변 온도부터 220 ℃까지 70 ℃/분을 이용하고, 20 분간 등온적으로 처리한 단일 정제된 연목 크래프트 리그닌 섬유의 안정화.
실시예 4 로부터의 연목 크래프트 리그닌 섬유들은 주변 온도부터 220 ℃까지 70 ℃/분의 가열 속도를 이용하고 20분 간 등온적으로 처리하여 실시예 7에 따라 안정화되었다.
12. 주변 온도부터 250 ℃까지 10 ℃/분을 이용하고 60 분간 등온적으로 처리한 5% 정제된 견목 리그닌을 포함하는 단일 연목 리그닌 섬유의 안정화.
실시예 5로부터의 크래프트 리그닌 섬유들을 주변 온도부터 250 ℃까지 10 ℃/분의 가열 속도를 이용하고 60 분 동안 등온적으로 처리한, 실시예 7에 따라 안정화하였다.
13. 주변 온도부터 250 ℃ 까지 1 ℃/분을 이용하고 30 분간 등온적으로 처리한 10% 정제된 견목 리그닌을 포함하는 연목 리그닌 섬유의 안정화.
실시예 6으로부터의 크래프트 리그닌 섬유들을 주변 온도부터 250 ℃까지 1 ℃/분의 가열 속도를 이용하고 30 분간 등온적으로 처리된 실시예 7에 따라 안정화하였다.
14. 주변 온도부터 250 ℃까지 70 ℃/분을 이용하고 10 분간 등온적으로 처리한, 10% 정제된 견목 리그닌을 포함하는 단일 연목 리그닌 섬유의 안정화.
실시예 6으로부터의 크래프트 리그닌 섬유들은 주변 온도로부터 250 ℃까지 70 ℃/분의 가열 속도를 이용하고 10 분간 등온적으로 처리되어 실시예 7에 따라 안정화되었다.
15. 주변 온도부터 200 ℃까지 70 ℃/분을 이용하고, 30분 간 등온적으로 처리한, 10% 정제된 견목 리그닌을 포함하는 단일 연목 리그닌 섬유의 안정화.
실시예 6으로부터의 크래프트 리그닌 섬유들은 주변 온도부터 200 ℃까지 70 ℃/분의 가열 속도를 이용하고 30분 간 등온적으로 처리한, 실시예 7에 따라 안정화되었다.
16. 주변 온도부터 220 ℃까지 70 ℃/분을 이용하고 20분간 등온적으로 처리한 10% 정제된 견목 리그닌을 포함하는 단일 연목 리그닌 섬유의 안정화.
실시예 6으로부터의 크래프트 리그닌 섬유들은 주변 온도부터 220 ℃까지 70 ℃/분의 가열 속도를 이용하고 20 분간 등온적으로 처리한 실시예 7에 따라 안정화되었다.
17. 안정화 단계 다음에 탄화에 의한 탄소 섬유들의 제조
실시예 7 - 16으로부터 안정화된 리그닌 섬유들은 주변 온도부터 250 ℃까지 20 ℃/분의 가열 속도로 및 뒤이어 600 ℃까지 1 ℃/분의 가열 속도를 하고, 그 뒤에 1000 ℃까지 3 ℃/분으로 관로(tube furnace)를 이용하여 질소 공기 하 탄화시켰다. EM 분석으로 드러난 바와 같이 고체이며 균질한 탄소 섬유들이 수득되었다. 게다가, 상기 섬유들은 융합(fuse)되지 않고 그것들의 형상을 유지하였다.
18. 일-단계 작업으로서 리그닌 섬유들의 안정화 및 탄화(carbonization)가 진행될 때, 탄소 섬유들의 제조.
실시예 4로부터 연목 크래프트 리그닌 섬유들은 세라믹 샘플 홀더(holder) 내에 위치되고, 질소로 채워진(>99.999%) 관로(tube furnace) 내 위치하게 된다. 상기 리그닌 섬유들은 열로 안정화되며, 250 ℃까지 10 ℃/분의 가열 속도 및 10분 동안 등온(isothermal)을 하고 그 후 1000 ℃까지 3 ℃/분의 가열 속도를 이용한 일-단계 작업으로 탄화되었다. EM 분석으로 나타난 바와 같이, 고체이며 균질한 탄소 섬유들이 수득되었다. 게다가 상기 섬유들은 융합하지 않고 그것들의 형태를 유지하였다.

Claims (12)

  1. 하기 단계들을 포함하는 안정화된 리그닌 섬유의 생산 방법:
    a) 분획된, 그리고/또는 분획되지 않은 연목 알칼라인 리그닌을 제공;
    b) 상기 연목 알칼라인 리그닌의 선택적 정제;
    c) 상기 연목 알칼라인 리그닌에 분획된, 그리고/또는 분획되지 않은 견목 알칼라인 리그닌의 선택적 첨가;
    d) 물질을 실뽑기(spinning)하여 이로써 리그닌 섬유가 수득된다;
    e) 불활성(inert) 조건들 하 리그닌의 안정화.
  2. 제 1항에 따른 안정화된 리그닌 섬유가 탄화를 겪는,
    구조적 탄소 섬유의 생산 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탄화는 불활성 조건들 하 진행되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    a)에서 분획은 한외여과에 의하여 수행되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    d)의 상기 실뽑기는 용융 압출이고 20-75 ℃로 상기 물질의 유리전이온도를 초과하는 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 불활성 조건들은 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 중 임의의 하나의 이용에 의하여 제공되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    e)에서 상기 안정화는 주변 온도부터 250 ℃까지 분 당 1 부터 200 ℃까지의 가열 속도로 수행되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 안정화는 주변 온도부터 220 ℃까지 분 당 4 부터 70 ℃까지의 가열 속도로 수행되는 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    단계 e)에서 상기 리그닌 섬유는 1 부터 60 분까지 동안 최대 온도에서 등온적으로 처리되는 방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    불활성 조건들 하 상기 리그닌 섬유의 안정화 및 탄화는 일-단계 작업으로서 진행되는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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