JPS62110922A - リグニン炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、木質系資源を高温・高圧の飽和水蒸気または
アルコール等の有機溶媒による高温処理によって可溶化
するリグニン炭素繊維の製造法に関するものである。

〔発明の背景〕

現在、木質系資源の主要成分であるリグニン、ヘミセル
ロースおよびセルロースヲ効率的に分別し、食料、飼料
、化学工業原料、パルプ等に変換する新しいプロセスの
開発研究が盛んに行なわれている。これらの主要成分を
効率的に分別する方法として、高温・高圧の飽和水蒸気
またはアルコール等の有機溶媒による高温下での処理が
ある。これらのプロセスが経済的になりたつためには、
分離されたそれぞれの成分を有効に利用する総合的利用
システムを開発しなければならない。

〔発明の目的〕

本発明はかかる観点に痛づいてなされたものであり、そ
の目的は、前記木質系資源から分別される主成分の一つ
であり、未だその有効利用法の確立されていないリグニ
ンから、付、ワロ価値の高い炭素線維を製造する方法を
提供するところにある。

〔発明の概要〕

而してかかる目的のためになされた本姥明よりなるリグ
ニン炭素繊維の製造法の特徴は、木質系資源を、高圧飽
和水蒸気処理した後有機溶媒又は希アルカリで抽「ｊし
たリグニン、あるいは、有機溶媒で直接可溶化処理した
リグニンを対象原料として、このリグニンを水素添加分
解し、次いで不活性ガス雰囲気中で熱処理を行ない、こ
の後溶融法により紡糸、炭素化するようにしたところに
ある。

木質系骨＃を、１８０℃以上の飽和水蒸気またはアルコ
ール等の有機溶媒で高温処理すると、処理条件や原料と
する木質系資源の種類によって異なるが著量の有機溶媒
に可溶なリグニンを得ることがでさる（志木−光等：木
材学会誌、２４巻ｐ；６３２−６３７．１９７８．２９
巻。

ｐ：４２８−４３７．１９８３）。これらのリグニンは
既存の工業リグニン（パルプ廃液中のリグニン、ＹＩＩ
Ｊエバリグニンスル７オン醒、クラフトリグニン）と異
なり重縮合等による変成が少なく、またその分子内にイ
オウ等のハロゲ、ンを有しておらず、しかも有機溶媒に
ｏＴ溶で、七の重量平均分子量は約２０００でろるなど
の特徴を有する（須藤賢−４：　Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈ
ｕｎｇ、　３９巻。

ｐ、２８１−２８８．１９８５）。しかし、これらのリ
グニンの分子量分布は、１５０前後から数千という広範
囲に渡り、低分子部はその−まま加熱によって熱流動す
るが、熱溶融はするが熱流動しない高分子部分を含んで
いる。

本発明者は、水素添加分解によって、この高分子部を一
担低分子化し、さらに窒素気流下で熱処理して、この水
素添加分解生成物を再縮合させ、熱流動する高分子体に
改質しうる知見を得、本発明を完成した。

本発明者は以下に示す方法によシ木質系原料の主要成分
を効率的に分離でさることを明らかＫした。一つは、木
質系原料（木材、竹、ササ等）のチップまたは粉状のも
のを高圧の水蒸気［：１０Ｋｇ／ｄ（ゲージ圧）以上〕
で処理すると、ヘミセルロースとリグニンは低分子化さ
れ、前者は熱水抽出により、後者は有機溶媒ま九は希ア
ルカリ抽出によって取得でさ、そしてセルロースは残渣
として得られる方法である。もう一つは、西ドイツのニ
ムツ博士ら（ＩＳＷＰＣＰｒｏｃｅｄｉｎｇａ、　Ｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒｓ　ｐ、２６５−２６６゜
１９８５、バンク−バー、カナダ）の方法に準拠して酢
酸中で約１１０℃で、または含水アルコール等有機溶媒
中（Ｋｌｅｉｎｅｒｔ、　Ｔ、Ｎ　：　Ｔａｐｐｉ。

５７巻、　ｐ−９９−１０２，１９７４，志木−光等二
木材学会誌、２４巻、−ｐ、６３２−６３７゜１９７８
）で１７０℃以上の温度で処理すると、ヘミセルロース
トリクニンはセルロースよす分離して溶解し、これらの
反応液より有機溶媒を留去して後者を沈殿物として、前
者を水可溶物質として分別する方法である。

本発明者は、これらの方法で得られるリグニンを原料と
した。これらのリグニンは、加熱により溶融・流動する
が、元来熱流動しない高分子部を含むため繊維化は不可
能であった。

そこで、これらのリグニンを化学反応として一般的方法
である水素添加分解によって改質することを試みた。例
えば、溶媒として０．５〜５チの水酸化ナトリウムを、
触媒としてラネーニッケルを用いて、水素加圧下におけ
る解重合を行なった。この処理でリグニン分子内のエー
テル結合や炭素−炭素結合の一部を開裂して、剛直なリ
グニン分子を柔軟化させ、またヒドロキシメチル基の脱
離や水酸基の還元によってリグニン分子内の酸素量を低
下させることができる。

反応後、リグニンの分別は次の二つの方法で行なった。

第一の方法では、水素添加分解反応液を塩酸で酸性にし
た後、クロロホルムで抽出し、これを濃縮・乾固後二硫
化炭素で低分子部を抽出・除去してクロロホルム可溶−
二硫化炭素不溶の改質リグニンを調製した。

二硫化炭素抽出によって、リグニンを水未添加分解する
ことで生成する芳香族モノマー、ダイマーの大部分を除
去できる。第２の方法では、反応液を希塩酸で酸性化す
ることにより沈殿する改質リグニンを遠心分離で取得す
る方法である。この場合、沈殿物には、芳香族モノマー
、ダイマーフラクションは含有しない。

このようＫして得られた改質リグニンは、熱軟化点が低
く、７０℃で熱流動を開始して０．３陽のピンホールよ
り連続的なｆｆｌ維化が可能になった。しかし、熱流動
開始温度が低いため、繊維の炭素化前に必要な空気酸化
による繊維の硬化が不可能であった。これは、繊、ｌａ
の高温での炭素化の際、繊維の再溶融や融着の発生を示
唆する。そのため、繊維化の前に改Ｉｔ　ＩＪゲニンを
再縮合させ、改質リグニンの熱軟化点の上昇および流動
開始温度の上昇のために、窒素気流下、νりえば３００
〜３４０℃の温度で３０分間加熱処理を行なった。

このように、１４＃したリグニン素材は、熱溶融法によ
る紡糸性が極めて良好でろり、毎分約１００ｍの速度で
紡糸することが可能でめった。

この時、紡糸した繊維の巾は、１０〜４０μｍであった
が、２０〜３Ｑｐｍのものが大部分を占めた。この繊維
は、１．０〜５．０℃／分の昇温速度で空気中で加熱す
ることくよって容易に熱安定化した。空気中、一定昇温
速度で７１０熱すると、繊維は軟化して僅かにたるむが
、さらに／Ｍｌ琥を上昇させると硬化して再緊張し、不
溶不融の繊維となった。この熱安定化処理は２１０℃以
下で終了し、ピンチ系炭素繊維の熱安定化処理法と比べ
て極めて簡鱗であり、拳法によるリグニン炭素繊維製造
法の特徴といえる。

この熱安定化した繊維は、クリえば管状炉内で窒素気流
下５℃／分の速度で１０００℃以上の温度まで昇温し、
所定温度で２０分間保持することによって炭素化できる
。

〔発明の実施例〕

ここで、本発明における木質系資源を高温高圧の飽和水
蒸気で処理して、有機溶媒ＫＯＴ溶となるリグニンを唯
一の原料とした炭素繊維の製造についての爽施夕１Ｊお
よび結果を説明する。

央／ｉｉ例１ （１）木質系資源：シラカン木材チップ（２）　　蒸煮
処理条件二前記シラカンノ（材チップをそのまま１５鴨
（ゲージ圧）（２００℃）の飽和水蒸気で１５分蒸煮後
、ダブルデスクリファイナーで解繊。

（３）リグニンの分別：前記蒸煮処理したシシカンパ材
試料を熱水抽出（７０℃、２時間）してヘミセルロース
を除去した後、ノンクスレー抽出器でメタノール抽出し
、抽出液を濃縮・乾固してリグニンを取得した。メタノ
ール抽出物中のリグニン量は、約８２チであった。

この場合、リグニン９収量は、木材中のリグニン当り約
６０チであった。

（４）リグニンの水素添加分解における溶媒の選択：前
記（３）の方法で取得したリグニンの水素添加分解は、
ラネーニッケル触媒存在下、０．５〜５％水酸化ナトリ
ウム水溶液またはアルカリ性９０％ジオキサン溶液中（
液比：試料型ｔあた９１０倍ｔ）で、５０　Ｋｐ／ｆｆ
ｌの水素力ロ圧ド、２５０℃の＠度を６０分間保持する
ことによって行なった。

水素添加分解によって改質したリグニンの回収は、反応
液中の触媒を濾過によって除去した後、上述した様に溶
媒分別によってクロロホルム可溶−二硫化炭素不溶部と
して行ない、一部は、触媒を除去した反応液を２Ｎ−Ｈ
ＣＬで酸性化したとき生じる沈澱物を遠心分離で分別し
て取得した。

表１　種々の条件での水素化分解による改質リグニンの
収率＊：反応液を希塩酸で酸性にしたとき生じる沈殿物
の収率表１に示したように、アルカリ濃度の低い方が改
質リグニンの収率は高くなる。しかし、水酸化ナトリウ
ム＃Ｉ！度が２％以下の時、水素添加分解後の反応液中
にリグニンの沈殿物が著量に認められた。そのため、改
質リグニンの回収にろたって、沈殿物の溶解のためジオ
キサン寺の有機溶媒の使用が不可欠で操作が煩雑となる
。

また、水素添加分解の溶媒としてジオキサンを使用して
も、同質リグニンの収量の増加は認められなかった。一
方、５チ水酸化す）　ＩＪウム水溶液を溶媒とすると、
収量は低下するが反応後リグニンは反応液に完全に溶解
しており、その後の改質リグリンの分別操作が単純化さ
れる。

そのため、溶媒としては５％水酸化ナトリウム水溶液が
推奨される。

（５）　　改質リグニンの熱的性質および紡糸性本項に
ついて詳細に述べるにあたり、本実験における熱溶融法
による繊維化について説明する。すなわち、熱溶融法に
よる繊維化とは、原料を底部に０．５ｆｌ径のピンホー
ルを有する溶融槽に入れて、窒素気流下加熱溶融すると
、溶融した試料は＠度上昇による粘度低下と窒素流によ
る圧力のためピンホールよ多繊維状に流出するので、こ
れを前もって回転させであるポビンに連続的に巻き取る
ことによって繊維化することである。なお、加熱溶融し
た試料に、より大きな荷重を機械的に加えることによっ
て試料を線維として連続的に押し出してもよい。

従って、拳法によってリグニンを繊維化するために鴫、
リグニンが熱溶融し、かつ熱流動することが重要である
。そのため、繊維化に対する原料の適否を、フローテス
ターによシ原料の熱流動性を測定、観察することによっ
て判定した。

表２に示したように、メタノール抽出によって取得した
リグニンは、フローテスター測定条件（昇温速度＝２℃
／分、荷重：１０Ｋｆ、ピンホール径：直径０．３　ｍ
　）において、６９．１℃で軟化して１０１．０℃で流
動を開始した。なお、流動性は、溶融槽底部のピンホー
ルより試料が流出するか否かで判定し、流出を開始した
ときの温度を流出開始Ｒ１度と規定する。

メタノール抽出物は１０１．０℃で流出したが、繊維状
態はＯ１３簡のピンホールを通過した試料としては極め
て太く、゛また脆弱でめり、繊維化原料としては不適で
あると判定した。そのため、上述したように水素添加分
解によるリグニンの改質を試みた。改質リグニンは熱軟
化点が極めて低く、また低温で熱流動を開始した。−ｍ
Ｊとして、表１の央懺番号３の条件で水素添加分解した
生ｌ戊物のクロロホルム可溶−二硫化炭素不溶部は７０
℃で熱流動を開始した（表２）。この際、試料は０．３
寧のピンホールより連続的に流出し、紡糸ｏＴ能であっ
た。

しかし、流動開始温度が低く、炭素化の前に必要な空気
酸化による熱安定化が田畑であった。

そのため、改質リグニンを窒素気流下で熱処理し、再縮
合させて改質リグニンの熱軟化点および流動開始温度を
上昇せしめた。熱処理温式を３００〜３５０℃として、
処理時間は３０分に固定した。

表２　フローテスターによる種々のリグニン試料の熱軟
化点および流動開始温度 ＩＴ：クロロホルムｏＴ溶−二硫化炭素不溶部を数字の
温度で３０分熱処理した試料 表２に示したように、熱処理することによって、熱軟化
点および流動開始温度は上昇し、試料は０．３　ｍのピ
ンホールより連続的に繊維形態をとって流出した。

加熱処理した改＝　ＩＪゲニンの紡糸性および熱安定化
性の難易裳を表３に示した。各温度で熱光３　クロロホ
ルムＯＴ溶−二硫化炭素不溶部の紡糸性と熱安定化性に
及ぼす熱処理の効果 処理した改質リグニンの熱溶融法による繊維紡糸性は極
めて良好であり、約１００　ｍ７分の速匿で紡糸するこ
とかでさた。この時の繊維中は１０〜４０μであり、特
に２０〜３０μのものが大部分を占めた。熱処理温度３
５０℃で処理した試料は、再縮合が進みすぎたと思われ
、熱溶融時の試料の粘度が高く、紡糸時、度々切断を起
こし、連続紡糸は困難でめった。

紡糸した繊維の熱安定化性を、空気中で１〜ｂ 化で試験した。加熱温度３２０〜３５０℃の各温度で熱
処理した後紡糸した繊維の熱安定化性は啄めて晶＜、上
記空気酸化によって分子内架橋反応や高分子硬化反応が
進み、繊維は４易に硬化した（表２）。この際、各繊維
とも熱安定化のだめの空気酸化の最大＠度は２１０℃以
上であった。

以上述べたようＫ、試料の紡糸性および熱安定化性を高
めるための、窒素気流下での熱処理温度は、２３０℃、
２４０℃が最適であると結論できる。

この熱安定化処理を施したｗＩｉ推を、管状炉で窒素気
流Ｆ５℃府の昇温速度で１０００’Ｃ以上の温度まで昇
温し、所定温度を２０分間保持することによって炭素化
した栢果、目的とした炭素繊維を取得でさた。

シラカ／パ蒸煮処理材のメタノール抽出物を、上記表１
の実験番号３の条件で水素添加分解して、その生成物の
クロロホルム可溶−二硫化炭素不溶部を窒素気流下３４
０℃で３０分間加熱処理した改質リグニンを熱溶融法で
紡糸した。

この繊維を空気酸化で熱安定化した後、窒素気流−Ｆ１
３００℃で炭素化した繊維の巾と引張り強度との関係を
図１に示した。

実施例２ 十条製紙株式会社より提供されたアカマツ材を酢酸で１
１０℃で蒸解することによシ反応液中に溶解するリグニ
ンを、水素添加分解、次いで窒素気流下で熱処理して改
質することによって、熱溶Ｍ法による連続線維化が可能
でめった。

以上にその改質条件を記す。

（１）　　水素添加分解条件 重量あたシのｌＯ＠ｔ） ：水素初圧：５０Ｋｇ／肩 水素添加分解して改質したリグニンの分別は、反応後、
反応液を２Ｎ−ＭＣＩで酸性化することによって沈殿す
る部分を遠心分離で回収することによって行なった。改
質リグニンの収率は、出発物質あたり５６％であったっ （２）　　窒素気流ドでの加熱処理条件水素添加分解に
よって改質したリグニンの熱処理後の収率は約７０％で
あった。

このように改・疼したリグニンは１爽験ゾ１１１−（５
）で述べた熱溶融法で、毎分的１００ｍの速媛で連続紡
糸でさた。

〔発明の効果〕

以上、述べたように、木質系資源を高圧飽和水蒸気、ま
たはアルコール寺有機溶媒で高温丁処理することによっ
て分離するリグニンを唯一の原料として、それを水素添
加分解、次いで窒素気流−ドで熱処理して改質すると、
熱溶融法により線維の紡糸かり能となり、そのＰＩ２維
を空気酸化で熱安定化の陵、炭素化することで炭素頃維
の製造がｏＴＴＪｅとなった。

図面は、実施例１で得られた炭素繊維の巾と引張強度の
関係を示した図である。

・・′−ア） 本　　多　　小　　平 」 −”１ 岸　　１）　正　　行　　　１ 第１図 １０　２０　　％５０　　ＩＩ） Ｍ＆碓中（Ｊ１７り 手続補正古（５５ベラ 昭和６／　ｒｇ　７　１１２０　口 昭和１．０＋＋　　持　許願第シ４−７７’？、ｆ号３
１山」トをする名 ゛１警イ１との関係　　出　願　人 ″　１．゛ 氏　　と１　・名相、）　　オｌ′大；左・ンＬｉ會ｈ
オ木１し試４１．ミを参上５４、代理　人 佳　；す［東Ｉ：・、都ｆ代Ｕ＋＋＜丸の内２ｌ−ｒ１
６番２号丸の内）いＥ洲ビル３３０′　　　　　←−−
−−呻ヒ 手続補正書 １１召（口６／・［ｌ　月−θ日 持許庁長官宇賀道部　殿 １、１Ｇｌ’Ｐ。’＆Ｍ　　　　　　　　　　　　　　
過昭和６θ年特　許願第２４７’７９ａ号゛１゛１件と
の関係　　出　願　人 ＋←−→−が小骨←− 氏　名　（名称）　　震４キ末ノ１４−魚名太キー１％
！４揚七と４、代Ｆ［ｊ　　人 住　所　　東京都千代田区丸の内２丁目６番２号丸の内
八重洲ピル３３０補　　　　正　　　　書 本願明細書中下記事項を補正いたします。

記 １、特許請求の範囲全別紙の如く訂正する。

２、第１頁下から３行目に 「リグニン炭素繊維」とあるを 「リグニンからの炭素繊維」と訂正する。

３、第３頁４行目に 「有機溶媒で直接」とあるを 「有機溶媒で高温下に直接Ｊと訂正する。

４、第３頁下から２行目に 「イオウ等の」とあるを 「イオウまたは」と訂正する。

５、第４頁６行目に 「熱溶融はするが」とあるを削除する。

６、第４頁９行目に 「−担」とあるを 「一旦」と訂正する。

７、第５頁２〜５行目に 「西ドイツの・・・・・・・約１１０℃で、」とあるを
次の如く訂正する。

［酢酸中で１１０℃近辺テ（Ｎｉｍｚ、　Ｈ，Ｈ，ＩＳ
ＷＰＣＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
　Ｐａｐｅｒｓ　ｐ、２６５−２６６、　１９８５．　
　バンク−バー　カナダ）」８、第５頁９行目に 「１７０℃」とあるを 「１６０℃」と訂正する°。

９、第６頁１〜２行目に 「これらのリグニンを化学反応として一般的方−・−法
である水素添加分解によって」とあるを「これらのリグ
ニンを水素添加分解によって」と訂正する。

１０、第６頁３行目に 「例えば、」とあるを削除する。

１１、第７頁６行目に 「含有しない。」とあるを 「含まれない。」と訂正する。

１２、第９頁１行目に 「実実施例」とあるを 「実施例」と訂正する。

１３、第１１頁９行目に 「同質リグニン」とあるを 「改質リグニ／」と訂正する。

１４、第１１頁下から４行目に 「本実験Ｊとあるを 「本実施例」と訂正する。

１５、第１８頁９行目に 「実験例」とあるを 「実施例」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 木質系資源を高圧飽和水蒸気処理した後有機溶媒又は希
   アルカリで抽出されうるリグニン、およびアルコール等
   有機溶媒にて高温て処理することによつて可溶化するリ
   グニンを、水素添加分解し、次いで窒素等不活性ガスの
   気流下で熱処理した後、熱溶融法により紡糸し、炭素化
   することを特徴とするリグニン炭素繊維の製造法。