KR102520803B1 - 섬유 및 그의 제조를 위한 공정 - Google Patents

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스토라 엔소 오와이제이
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Abstract

본발명은 중간체 탄소 섬유로 및 최종적으로 또한 탄소 섬유로 추가로 가공될 수 있는 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 섬유의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 섬유의 용도가 또한 개시된다. 또한 고도로 배향된 탄소 섬유와 함께 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유가 개시된다.

Description

섬유 및 그의 제조를 위한 공정
본발명은 셀룰로스 및 리그닌을 함유하는 전구체에 기초하는, 이하 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 섬유라고 불리는 무한 필라멘트 실의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 그러한 섬유는 중간체 탄소 섬유를 제조하기 위해 적합하다. 이들 중간체 탄소 섬유는 생각컨대 200 °C 내지 1300 °C의 온도 범위에서 상기 전구체의 플라스틱 변형에 의해 얻어지는 부가적 단계를 사용함을 통해 배향된 구조를 구비할 수 있다. 상기 얻어진 배향된 구조는 최종 탄소 섬유를 제조하기 위한 900 °C 내지 3000 °C의 탄화 온도를 사용함에 의해 후속하는 탄화 공정 동안 유지될 수 있다. 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유에 기초하는 최종 탄소 섬유는 이 배향 이 없는 중간체 탄소 섬유로부터 제조된 최종 탄소 섬유와 비교하여 상당히 더 높은 강도 (1000 MPa 초과) 및 탄성률 (100 GPa 초과)를 특징으로 한다. 본발명은 또한 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유 및 또한 고도로 배향된 탄소 섬유를 제공한다.
탄소 섬유의 생산은 소위 전구체 섬유의 제조로 시작한다. 탄소 섬유 전구체에 대한 이상적인 요구조건은 쉽게 탄소 섬유로 전환되어, 높은 탄소 수율을 내고 경제적으로 가공가능해야만 한다는 것이다. 전구체 재료에 대한 다른 중요한 요구조건은 방적성 즉 필라멘트를 형성하는 능력, 연신성, 즉 연신하고 섬유 방향에 따라 그의 분자 구조를 배열시키는 능력 및 안정화 공정에서 열경화성수지를 형성하는, 즉 불용해성이 되어 개별 필라멘트가 함께 점착하지 않는 능력이다. 필라멘트의 점착은 회피되어야만 하는데 왜냐하면 이는 탄소 섬유로의 열적 전환 동안 표면 손상 및 불균일 확산을 유발하여 열악한 기계적 성능을 유도하기 때문이다. 재료는 또한 탄소 섬유 내에서 선형으로 배향된 흑연 구조를 형성하는 열적 전환 동안 그의 연신된 구조를 유지가능해야만 한다. 단지 몇몇 재료만이 이 요구조건의 조합을 나타낸다.
모든 탄소 섬유의 약 95 퍼센트는 폴리-아크릴로니트릴 (PAN)로부터 제조된다. PAN은 고리화가 생기도록 이상적으로 배치되어, 최종 CF의 탄소 구조를 향한 제 1 단계로서, 안정화 동안 사다리 중합체의 형성을 가능하게 하는 연속 탄소 골격 및 니트릴 기를 가진다. 안정화 동안 그의 배향된 구조를 유지하는 PAN의 능력은 PAN-계 탄소 섬유의 우수한 강도 및 강성에 대한 핵심이다. 탄소 섬유는 기계적 특성에 대해 대부분의 다른 재료 가령 금속 또는 유리 섬유를 능가하지만 그의 높은 가격은 대량 시장 (가령 자동차 및 풍력에너지)에의 침투를 방해하는 주요 병목이라고 생각된다. 그 높은 가격은 탄소 섬유의 높은 제조 비용으로 인한 것이고 PAN-계 탄소 섬유의 경우 PAN 전구체의 비용이 총비용에 대해 50% 초과로 기여한다 [1]. 이는 대안적 저-비용 전구체 개념의 개발을 촉진시킨다.
용융-방적된 리그닌 및 리그닌 유도체로부터의 전구체 및 용매-방적된 PAN 및 리그닌로부터의 하이브리드 전구체 (WO 2012003070 A1)는 개발 중인 두 가지 중요한 기술 플랫폼이다. 이들 종류의 탄소 섬유의 대표적 표적 특성은 170 GPa 인장 탄성률 및 1.7 GPa 인장 강도 [2], 즉 상업적 PAN-계 탄소 섬유의 특성보다 낮다. 리그닌은 폴리방향족 폴리올이고 목재 및 다른 리그노셀룰로스 식물 내 두번째로 큰 재료 성분인 셀룰로스 다음을 구성한다. 리그닌 내 탄소의 양은 상대적으로 높고, 대략 60-65%, 따라서 리그닌은 높은 탄소 수율 수득에 대해 탄소 섬유에 대한 유망한 원재료라고 생각된다. 화학적 펄핑 동안 셀룰로스 섬유는 종이, 판자, 티슈 제품 및 인공 셀룰로스 섬유로의 추가 가공을 위해, 연질목재, 경질목재, 및 일년생 식물 바이오매스로부터 분리된다. 크래프트 펄핑은 지배적인 화학적 펄핑 공정이다. 다른 공정은 소다 펄핑, 설파이트 펄핑 (리그노설포네이트를 제조) 및 유기용매 공정을 포함한다. 알칼리 펄핑 (즉 크래프트 및 소다 펄핑)에서, 큰 양의 리그닌은, 사용된 쿠킹 화학물질, 용해된 목재 리그닌, 탄수화물 및 유기산을 함유하는 고도로 알칼리성인 복합 혼합물인, 블랙 리큐어로 공지된 알칼리 펄핑 리큐어 내에 용해하게 된다. 거기로부터 리그닌은 부분적으로 증발된 블랙 리큐어의 연소에 의해 에너지로 추가로 가공되거나 또는, 대안적으로, 예를 들면 산을 사용하는 침전에 의해 분리될 수 있다. 침전된 리그닌의 화학적 구조는 사용된 바이오매스의 타입 및 펄핑 방법에 의해 결정된다. 리그닌은 필라멘트로 용융-방적될 수 있지만 그러한 리그닌 섬유는 탄소 섬유 전구체로서의 사용에 대해 몇가지 단점을 가질 수 있다. 리그닌 섬유는 탄소 섬유로의 열적 전환 동안 쉽게 용융한다. 열경화성수지 재료, 즉 최종 탄소 섬유로의 전환을 위한 불용해성 비-점착성 안정화된 섬유를 달성하기 위해, 리그닌 전구체는 극히 낮은 가열 속도에서 안정화되어야만 한다. 0.05 °C/min [3] 내지 0.5 °C/min 사이의 범위 내 값이 보고되어 있다 [4]. 따라서, 대표적으로 250 °C의 최종 안정화 온도에 도달하기 위한 안정화 동안의 총 체류 시간은, 7.5 h 내지 75 h 범위이다 (표 1 참조). 그러한 긴 안정화 시간은 리그닌-계 탄소 섬유의 경쟁력을 방해한다. 비교를 위해, PAN 전구체는 약 1.5 시간의 안정화 시간에 노출된다. 또다른 보고는 15 °C/min의 저-분자량 연질목재 리그닌으로부터의 모노필라멘트 섬유에 대한 안정화 속도를 언급한다 [5]. 안정화 동안 다중필라멘트 실의 점착성은 그 보고에서 연구되지 않았다. 섬유가 시차주사 열량측정법 또는 용융점 현미경에서 열적 처리 하 용융점에 의해 측정된 어떠한 유리 전이점도 더 이상 나타내지 않았을 때 섬유는 완전히 안정화된 것으로 해석되었다. 탄화 속도는 1000 °C/min의 최종 탄화 온도까지 3 °C/min이어서, 250 분, 즉 몇 분의 범위 내인 상업적 탄소 섬유 제조에 대한 탄화 시간보다 훨씬 긴 총 탄화 시간을 유도하였다.
WO 2012003070는 용매 방적을 통해 탄소 섬유 전구체의 생산을 위한 폴리-아크릴로니트릴 (PAN) 및 리그닌을 함유하는 도프의 제조를 위한 방법을 기술한다. 또한 이 개념에 대해, 전구체의 열적 전환 동안 탄소 섬유에 대한 필라멘트 점착성이 보고되었다 [2].
리그닌 전구체 섬유는 실온 및 300 °C 사이의 전체 온도 범위 전체를 통해 극히 취성 거동 및 낮은 기계적 특성 (30 내지 35 MPa 인장 강도 및 0.5 내지 1 % 파단연신율)을 특징으로 한다 [6]. 상기 문헌은 리그닌 전구체의 탄소 섬유로의 성공적인 연속 전환을 보고하지 않고, 단지 배치형(batch-wise) 전환만 보고한다. 가장 가능성있는 설명은, 리그닌 섬유가 섬유 수송 (롤러를 통해), 연신 및 와인딩/언와인딩에 의해 유발된 연속 생산 동안의 기계적 스트레스를 견딜 수 없다는 것이다. 셀룰로스-전구체는, 반면, 더 높은 기계적 성능을 가진다. 그러나 셀룰로스 전구체의 후속하는 안정화는 매우 높은 수율 손실 및 탈중합과 관련되어 있다. 두 가지 경쟁 반응이 250 - 300 °C에서 일어난다: 셀룰로스 사슬의 소정의 탈수 및 레보글루코산의 원하지 않는 생성 및 동시 탈중합 [7]. 상기 안정화된 셀룰로스 섬유는 원래 전구체보다 훨씬 약하고 [8 (p. 15)], [9] 안정화 동안 연신될 수 없다. 열악한 재료 수율 (대표적으로 10-20%)을 유발하는 높은 기계적 성능 [8]을 위한 배향된 흑연 도메인를 형성하기 위해 2500 °C 및 3000 °C 사이의 온도에서의 연신 흑연화가 적용되어야만 한다. 필요한 높은 온도 및 열악한 재료 수율은 셀룰로스-계 탄소 섬유에 대한 높은 생산 비용을 유발한다.
탄소 섬유의 산업적 생산은 1963년에 시작되었다. 그 당시 Union Carbide로부터의 C.E. Ford 및 C.V. Mitchell는 셀룰로스 인공 전구체로부터 탄소 섬유의 제조를 위한 연속 방법을 개발하고 특허를 받았다 [10]. 1964년에, 1.25 GPa의 강도 및 172 GPa의 탄성률을 가지는 상표 ≫Thornel 25≪를 갖는 탄소 섬유가 시장에 도입되었다. 후에 ≫Thornel　50≪, ≫Thornel　75≪, 및 ≫Thornel　100≪가 뒤따랐다. 후자는 4.0　GPa의 강도 및 690　GPa의 탄성률을 가졌다. 이 우수한 특성 프로파일은 그러나 단지 2500 °C 및 3000 °C 사이의 온도에서 연신-흑연화를 통해 얻어질 수 있었다. 단지 이들 높은 온도에서, 높은 배향을 얻는 셀룰로스-계 전구체 및 따라서 경쟁적인 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유에 대해 플라스틱 변형이 가능하다. 이 제조 공정은 비싸고 10 및 20 % 사이의 범위에서의 낮은 탄소 수율과 관련되었다. 이는 강화 응용용도에 대해 셀룰로스 인공 전구체로부터의 탄소 섬유 제조의 완전 중단을 유발하였다. 이 중단은 유사한 기계적 특성을 가지면서 더욱 비용-경쟁적인 방식으로 제조될 수 있는 PAN-계 탄소 섬유의 개발과 밀접하게 관련된다. 비싼 연신 흑연화 단계 없이는 셀룰로스-계 전구체에 기초하는 탄소 섬유가 40 GPa [9] 내지 97 GPa [11]의 범위 내의 탄성률 및 160 MPa [12] 내지 1.1 GPa [11]의 인장 강도를 가지는 단지 열등한 기계적 특성을 얻고, 이로 인해 이 종류의 섬유가 구조적인 응용용도에 대해 경쟁력이 없다.
탄소 섬유의 제조를 위한 추가의 방법이 DE1952388에 개시되어 있다.
또한 US20150078983에는 셀룰로스 섬유를 수반하는 탄소 섬유의 제조를 위한 방법이 개시되어 있다.
셀룰로스는 PAN보다 더 낮은 비용의 원재료이고, PAN와 대조적으로, 재생가능한 원재료이다. 그러나, 셀룰로스의 연신-흑연화 동안 필요한 높은 수율 손실 및 높은 에너지 입력은 셀룰로스-계 탄소 섬유의 제조가 경쟁력이 없도록 만든다.
본발명은 연신 및 배향 생성과 관련된 탄소 섬유 생산의 문제를 해결한다. 따라서, 해결되어야하는 문제는 셀룰로스-계 전구체를 비용 효율적으로 고-성능 탄소 섬유 또는 그의 전구체로 전환시키는 것이다.
셀룰로스에 대한 리그닌 또는 리그닌 유도체의 부가, 안정화 단계 및 연신-예비-탄화 단계를 수반하는 특정 방법을 사용함에 의해, 고도로-배향된 중간체 탄소 섬유가 제공될 수 있다는 것이 놀랍게도 이제 발견되었다. 상기 안정화 단계는 또한 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 섬유를 발생시킨다. 상기 중간체 탄소 섬유는 셀룰로스로부터의 탄소 섬유의 제조와 연관된 하나 이상의 문제를 완화 또는 심지어 해결하는 그러한 특성을 구비한다. 상기 중간체 탄소 섬유는 고도로-배향된 탄소 섬유로 전환될 수 있다. 또한, 상기 탄소 섬유는 완전히 재생가능한 자원에 기초한다.
발명의 요약
본발명은 따라서 제 1 양상에 따라서 하기를 제공함에 의해 하나 이상의 상기 문제를 해결한다:
탄성률, 즉 약 40 내지 약 60 GPa의 탄성률 (중간체 탄소-섬유의)를 가지는 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유. 상기 중간체 탄소 섬유는 아래에 규정된 바와 같은 제 4 양상에서 규정된 바와 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한 본발명의 제 2 양상에 따라서 적어도 약 100 GPa의 탄성률, 및 바람직하게는 또한 적어도 약 1.1 GPa의 인장 강도를 가지는 고도로 배향된 탄소 섬유가 제공된다. 상기 탄소 섬유는 아래에 규정된 바와 같은 제 8 양상에서 규정된 바와 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본발명의 제 3 양상에 따라서, 다음 단계를 포함하는, 중간체 탄소 섬유를 제조하기 위해 적합한, 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 섬유의 제조를 위한 방법이 또한 제공된다:
a) 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계,
b) 리그닌 및/또는 리그닌 유도체를 제공하는 단계,
c) 상기 성분의 용해, 이후 후속하는 혼합 따라서 도프를 제공하는 단계,
d) 도프의 용액 방적을 수행하여 전구체 재료를 얻는 단계, 및
e) 안정화를 수행하고, 따라서 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 섬유를 제공하는 단계.
본발명의 제 4 양상에 따라서, 상기 단계를 수반하고 또한 후속하는 다음 단계들을 포함하는 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유의 제조를 위한 방법이 또한 제공된다:
f) 연신-예비-탄화를 수행하고, 따라서 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 제공하는 단계.
본발명의 제 5 양상에 따라서, 제 3 양상에 따르는 방법에 의해 수득가능한 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 섬유가 또한 제공된다.
본발명의 제 6 양상에 따라서, 제 4 양상에 따르는 방법에 의해 수득가능한 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유가 또한 제공된다.
본발명의 제 7 양상에 따라서, 탄소 섬유의 제조를 위한 제 1, 제 5 및 제 6 양상에 따르는 섬유의 용도가 또한 제공된다.
제 8 양상에 따라서, 다음 단계를 포함하는 고도로 배향된 탄소 섬유의 제조를 위한 방법이 또한 제공된다:
g) 제 1 또는 제 6 양상에 따르는 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 제공하는 단계,
h) 탄화 단계를 수행하는 단계, 및 임의로
i) 흑연화 단계를 수행하고,
따라서 고도로 배향된 탄소 섬유를 제공하는 단계.
제 9 양상에 따라서, 제 8 양상에 따르는 방법에 의해 수득가능한 고도로 배향된 탄소 섬유가 또한 제공된다.
제 10 양상에 따라서, 응용용도 가령 가전제품, 자동차 부품, 윈드 터빈 회전날개 또는 비행기 부품을 위한 탄소 섬유-강화 복합물의 제조에서 제 2 또는 제 9 양상에 따르는 고도로 배향된 탄소 섬유의 용도가 또한 제공된다. 따라서 상기 탄소 섬유는 가전제품, 자동차 부품 또는 비행기 부품의 제조에서 사용될 수 있다.
도 1는 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 제조하기 위한 가공 라인을 개시한다.
도 2는 -17% (자유 수축) 및 150% 연신율 사이의 범위에서 연신된, 중간체 탄소 섬유 실시예 8-12의 WAXS 평평한 필름 사진을 개시한다. 데이터는 연신 증가와 함께 섬유 축에 따르는 흑연-형 구조의 바람직한 배향의 증가를 나타낸다.
도 3는 -17% 연신으로 제조된 중간체 C-섬유(실시예 8)의 WAXS 평평한 필름 사진 및 상응하는 탄소 섬유 (실시예 13)의 WAXS 평평한 필름 사진을 나타낸다.
도 4는 100% 연신으로 제조된 중간체 C-섬유 (실시예 11) 및 상응하는 탄소 섬유 (실시예 14)의 WAXS 평평한 필름 사진을 나타낸다. 도 3 및 4로부터 최종 탄소 섬유 내 배향 정도는 아크 위치가 이제는 흑연 반사에 대해 특징적인 각도에 있다는 차이 외에, 선행하는 중간체 탄소 섬유 내 배향 정도에 상응한다고 결론지을 수 있다.
표현 "리그닌"은 탄소 섬유 또는 그의 전구체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 어느 리그닌을 포함한다고 본개시물 전체를 통해 의도된다. 상기 리그닌에 대한 예시는, 연질목재 리그닌, 경질목재 리그닌, 일년생 식물로부터의 리그닌 또는 상이한 펄핑 방법 가령, 유기용매 펄핑 또는 크래프트 펄핑을 통해 얻어지는 리그닌이지만 이에 제한되지는 않는다. 리그닌은 예를 들면 EP 1794363에 개시된 공정을 사용함에 의해 분리될 수 있다. 용어 “리그닌”은 또한 바이오매스 내 부정적인 리그닌을 포함한다.
표현 "셀룰로스”는 임의의 타입의 셀룰로스, 가령 셀룰로스 섬유 및 셀룰로스 재료를 포함한다고 본개시물 전체를 통해 의도된다. 상기 셀룰로스는 또한 마이크로피브릴화 셀룰로스 (MFC)일 수 있다. 상기 셀룰로스는 표백 또는 비표백될 수 있다. 상기 셀룰로스는 또한 결정성 셀룰로스, MCC (미세결정성 셀룰로스)일 수 있고; 약제학적 조성물 또는 다른 의학적 용도에서의 그의 잠재적 사용으로 인해 높은 순도를 가질 수 있다. 상기 셀룰로스는될 수 있다 박테리아성 나노셀룰로스 (BNC) 또는 나노결정성 셀룰로스 (NCC)일 수 있고; 전기적 응용용도에서 사용될 수 있고 자기적 특성을 가진다. 상기 셀룰로스는될 수 있다 인공 합성 중합체 섬유 및 용해 펄프로부터 제조된 섬유일 수 있다. 상기 셀룰로스는 펄프로부터의 그의 기원을 가질 수 있고, 이는 화학적 펄프, 기계적 펄프, 열기계적 펄프 또는 화학(열)기계적 펄프 (CMP 또는 CTMP) 일 수 있다. 상기 펄프는 경질목재, 연질목재 또는 두 타입 모두로부터의 펄프로 구성될 수 있다. 상기 펄프는 예를 들면 소나무 및 가문비나무의 혼합물 또는 자작나무 및 가문비나무의 혼합물을 함유할 수 있다. 본발명에서 사용될 수 있는 화학적 펄프는 모든 타입의 화학적 목재-계 펄프, 가령 표백된, 반-표백된 및 비표백된 설파이트, 크래프트 및 소다 펄프, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 펄프는 용해 펄프 일 수 있다. 상기 펄프는 또한 직물 섬유를 포함할 수 있다. 상기 펄프는 또한 일년생 식물 (예를 들면 사탕수수 찌꺼기, 대나무, 수수(switchgrass))에 기초할 수 있다. 상기 펄프는 또한 나노셀룰로스 섬유로 구성된 나노펄프일 수 있다. 또한 상기 펄프 타입의 조합이 본발명의 문맥에서 가능하다. 상기 펄프는 또한 합성 섬유 또는 바이오섬유 가령 PLA (폴리-젖산)를 함유할 수 있다. 상기 셀룰로스는 셀룰로스 유도체로 전환될 수 있다. 표현 "셀룰로스 유도체”는 임의의 타입의 섬유-형성 셀룰로스 유도체, 특히 1) 셀룰로스 카바메이트, 2) 낮은 치환 정도를 가지는 셀룰로스 에테르, 특히 메틸 (CMC) 또는 에틸 셀룰로스 (치환 정도 <0.2를 가지는) 또한 0.3보다 더 낮은 분자 치환을 가지는 히드록실 에틸 셀룰로스 및 히드록실 프로필 셀룰로스, 3) 셀룰로스 알로파네이트 및 헤미셀룰로스 및/또는 그의 혼합물을 포함한다고 본개시물 전체를 통해 의도된다.
본발명의 제 3 양상에서 단계 d)의 전구체 재료에 대한 도프의 용액 방적은 본업계에서의 숙련가 에게 공지된 기술 가령를 통해 습윤 방적 또는 건조 제트-습윤 방적을 통해 수행될 수 있다. 본발명의 제 3 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서 상기 안정화는 약 100 내지 약 450 °C, 바람직하게는 약 200 내지 약 350 °C, 가장 바람직하게는 약 220 내지 약 300 °C 온도에서 수행되고, 여기서 상기 안정화는 10 내지 180 분, 바람직하게는 20 내지 80 분의 체류 시간에서 행해진다.
본발명의 제 3 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체 및 리그닌 및/또는 리그닌 유도체를 함유하는 전구체 재료는 99 wt%의 최대 양에서 리그닌 및/또는 리그닌 유도체의 함량을 가진다.
본발명의 제 3 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서 상기 전구체 재료는 약 1% 내지 99 % 리그닌 또는 리그닌 유도체, 바람직하게는 10% 내지 60 % 리그닌 또는 리그닌 유도체, 가장 바람직하게는 15% 내지 55 % 리그닌 또는 리그닌 유도체를 함유한다.
본발명의 제 3 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서 최고 200 °C/min의 가열 속도가 상기 안정화 단계에서 적용된다.
본발명의 제 4 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서, 탄소 섬유 내 분자 배향은 1300 °C 아래, 바람직하게는 1100 °C 아래, 가장 바람직하게는 1000 °C 아래의 온도에서 최고 10-배의 연신-예비-탄화 동안 섬유를 연신함에 의해 실현된다.
본발명의 제 4 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서, 예비-연신 탄화는 약 200 내지 약 1300 °C, 바람직하게는 250 내지 1100 °C, 가장 바람직하게는 300 내지 900 °C 온도에서 수행된다.
본발명의 제 4 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서 연신-예비-탄화는 1 내지 90 분, 바람직하게는 3 내지 60 분 및 가장 바람직하게는 5 내지 30 분의 체류 시간 동안 수행된다.
본발명의 제 4 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서 상기 연신은 함는 10% 및 1000% 사이의, 바람직하게는 10% 및 500% 사이의, 가장 바람직하게는 10% 및 300% 사이의 연신율에서 수행된다.
본발명의 제 8 양상의 추가의 바람직한 구체예에 따라서 탄화는 900 내지 2000 °C, 바람직하게는 1200 내지 1800 °C 온도에서, 가장 바람직하게는 불활성 가스 가령 질소 내에서 수행되고, 임의로 후속하는 흑연화는 20 00 °C 내지 3000 °C 온도에서 수행된다.
제 8 양상의 바람직한 구체예에 따라서 다음 단계를 포함하는 고도로 배향된 탄소 섬유의 제조를 위한 방법이 제공된다:
1) 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계,
2) 리그닌 및/또는 리그닌 유도체를 제공하는 단계,
3) 상기 성분의 용해, 이후 후속하는 혼합 따라서 도프를 제공하는 단계,
4) 도프의 용액 방적을 수행하여 전구체 재료를 얻는 단계,
5) 안정화를 수행하고, 따라서 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 탄소 섬유를 제공하는 단계,
6) 연신-예비-탄화를 수행하고, 따라서 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 제공하는 단계,
7) 탄화 단계를 수행하고, 및 임의로, 흑연화 단계를 수행하고, 따라서 고도로 배향된 탄소 섬유를 제공하는 단계.
따라서 본발명은 셀룰로스 전구체 섬유로부터 고도로 배향된 탄소 섬유의 제조에 관한 것이고 종래 방법의 두 가지 상당한 단점, 즉 값비싼 연신 흑연화 및 낮은 탄소 수율을 회피한다.
본발명에 따라서 이는 리그닌 또는 리그닌 유도체를 상기 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체와 혼합함에 의해 달성된다.
본발명은 또한 리그닌 및 셀룰로스를 함유하는 전구체로부터의 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 무한 다중필라멘트 실의 연속 및 비용-효율적 생산 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기 리그닌-셀룰로스 전구체 실은 개별 필라멘트의 점착 없이 및 용융 없이 안정화 동안 빠른 가열 속도를 견딜 수 있다. 놀랍게도, 전구체로부터 탄소 섬유로의 전체 전환 공정에 대해 60 분 이하의 체류 시간이 실현될 수 있다. 이런 식으로 처리된 실은 150-200　MPa의 범위 내의 인장 강도 및 3 및 5 % 사이의 즉 리그닌 전구체에 대해 보고된 값보다 3배 초과로 더 큰 파단 연신율을 가진다 ([6], 표 1 참조). 놀랍게도, 이 방법에 따라서 안정화된 섬유는 안정화된 PAN 섬유와 같은 어려움 없이 후속하는 공정 단계 가령 와인딩/언와인딩, 섬유 수송 (롤러를 통해) 및 연신 동안, 기계적 스트레스를 견딜 수 있을 만큼 충분히 강하다. 이는 공정 전구체로부터 최종 탄소 섬유로의 비용-효율적 및 연속적 제조를 가능하게 하기 위한 전제조건이다. 놀랍게도, 셀룰로스로부터의 전구체 및 리그닌에 기초하는 상기 안정화된 섬유은 리그닌 또는 셀룰로스로부터의 안정화된 전구체 섬유보다 훨씬 더 높은 인장 강도 및 파단 연신율을 가진다 (표 1 참조). 놀랍게도, 상기 안정화된 섬유는 후속하는 연신-예비-탄화 단계에서 연신될 수 있다. 이 발명에서 기술된 방법에 따라서 제조된 열적으로 안정화된 섬유는 각각 1 GPa 및 100 GPa 초과의 인장 강도 및 탄성률을 갖는 탄소 섬유로의 후속하는 전환에 적합하다.
문헌은 리그닌-계 전구체로부터 탄소 섬유의 제조를 위한 약 40%의 탄소 수율을 보고한다 [13]. Qin 및 Kadla는 리그닌으로부터 탄소 섬유의 제조를 위한 46%의 탄소 수율을 보고한다 [4]. 비스코스 섬유 및 Tencel 섬유로부터의 탄소 섬유에 대해 약 21% 내지 24%의 탄소 수율이 보고되어 있다 [12] (상대 비교를 위해 “비-예비처리된” 전구체 섬유의 값이 언급됨). 본건의 경우, 탄소 섬유로의 상기 셀룰로스-계 전구체의 전환 (실시예 2)은 10%의 탄소 수율을 나타내었다. 수학적으로, 50% 셀룰로스 및 50% 리그닌 탄소로 구성된 전구체의 섬유로의 전환은 25-35%의 탄소 수율을 유발해야만 한다. 놀랍게도, 더 높은 탄소 수율이 얻어진다. 탄소 수율은 리그닌-없는 셀룰로스 시스템에 대해 (실시예 2 참조) 10%에서 50% 셀룰로스 및 50% 리그닌를 함유하는 시스템 (실시예 1 참조)에 대해 40%로 증가된다. 이는 셀룰로스의 열적 분해를 감소시키는 상기 셀룰로스에 대한 리그닌 성분의 보호 효과에 기인한다고 생각된다.
또한, 탄소 섬유의 우수한 기계적 특성 획득에 중요한 연신-유도 배향이, 놀랍게도 리그닌-없는 셀룰로스 시스템에 대해 2500-3000 °C와 대조적으로, 200 내지 1300 °C와 같은 낮은 온도에서 이미 실현될 수 있다. 이는 셀룰로스에 대한 리그닌 성분의 가소화 효과에 기인한다. 따라서 < 90 mol%의 탄소 함량 및 a 높은 정도의 분자 배향를 가지는 중간체 탄소 섬유가 얻어질 수 있다. 후속하는 탄화 단계가 온화한 온도 가령 1200 °C 내지 1800 °C에서 에너지 효율적으로 수행될 수 있어서 탄소 함량 > 95 %를 갖는 최종 탄소 섬유를 유도한다. 놀랍게도, 중간체 탄소 섬유의 형성 동안 생성된 배향이 최종 탄소 섬유 내에서 유지된다. 이들 탄소 섬유는 이 배향이 없는 중간체 탄소 섬유로부터 제조된 탄소 섬유와 비교하여 상당히 더 높은 강도 및 탄성률을 가진다.
본발명의 각각의 양상의 바람직한 특징은 각각의 다른 양상에도 준용된다. 여기서 언급된 선행기술문헌은 법에 의해 허용되는 최대한의 정도로 여기에 포함된다. 본발명은 첨부된 도면과 함께, 다음 실시예에서 추가로 기술되고, 이는 어떤 식으로도 본발명의 범위를 제한하지 않는다. 본발명의 구체예는 구체예의 실시예의 도움으로 더욱 상세히 언급된 바와 같이 기술되는데, 이의 유일한 목적은 본발명을 예시하는 것이고 어떤 식으로도 그 정도를 제한하는 의도가 아니다.
실시예
WO2012156441A1에서 기술된 방법에 따라서 제조된 셀룰로스 및 리그닌을 함유하는 다중필라멘트 실이 전구체로서 사용되었다. 상기 전구체는 본발명에서 기술된 방법에 따라서 불용해성이 되도록 안정화 단계에서 열적으로 안정화되었다. 상기 전구체는 따라서 20 내지 80 분 사이의 체류 시간에서 최고 200 °C/min의 가열 속도에서 200 및 300 °C 사이의 온도까지 가열되었다. 결과로서 얻어진 안정화된 필라멘트 실은 열경화성, 즉 용융가능하지 않고 그의 필라멘트가 함께 점착하지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 안정화된 필라멘트 실은 탄소 섬유로의 연속 전환 동안 수반되는 후속하는 공정 단계, 가령 와인딩/언와인딩, 실 수송 및 연신 동안 유도된 기계적 스트레스를 견딜만큼 충분히 강하다는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도, 셀룰로스 및 리그닌에 기초하는 전구체로부터의 안정화된 섬유는 리그닌 또는 셀룰로스로부터의 안정화된 전구체 섬유보다 훨씬 더 높은 인장 강도 및 파단 연신율을 가진다 (참조 표 1). 놀랍게도, 셀룰로스 전구체로부터의 안정화된 섬유와 대조적으로, 이 발명에 따르는 안정화된 탄소 섬유는 연신가능하다.
상기 안정화는 양 말단에서 오리피스를 갖는 관상 용광로를 통해 다중필라멘트 실을 수송함에 의해 연속 모드로 수행되었다. 적절한 기계적 인장이 용광로의 말단에 적용되어 실이 표면과 접촉하는 것을 방지한다. 상기 실은 높은 공정 안정성으로 용광로를 통해 자유롭게 통과한다.
본발명에 따라서, 상기 안정화된 다중필라멘트 실은, 이하 연신-예비-탄화 라고 불리는 후속하는 단계에서, 5 및 30 분 사이의 체류 시간으로 불활성 가스 가령 질소 내 300 및 900 °C 사이의 온도에서 소위 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유로 전환되었다. 놀랍게도 또한 본업계에서의 숙련가 에게 공지된 것과 반대로, 상기 안정화된 셀룰로스-함유 필라멘트 실은 적절한 섬유 인장을 인가함에 의해 상당히 연신될 수 있다. 연신 정도는 결과로서 얻어진 중간체 탄소 섬유 내 배향 정도와 상관관계가 있다 (도 2 참조). 놀랍게도, 연신되는 상기 실의 능력, 즉 그의 연신성, 및 따라서 최종 탄소 섬유 특성은 공정 조건, 즉 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 안정화 단계 동안의 온도 및 체류 시간에 매우 영향을 받는다.
탄화 단계에서 최종 탄소 섬유는 중간체 탄소 섬유가 불활성 가스 가령 질소 내 900 및 2000 °C 사이의, 바람직하게는 1200 내지 1600 °C 사이의 온도에서 열적으로 처리됨에 따라서 얻어지고 이는 적어도 98 %까지의 탄소 함량 증가를 동반한다. 탄소 섬유의 인장 강도 및 탄성률은 연신-예비-탄화 단계 동안 생성되는 규칙도와 함께 증가한다.
실시예 1
210 필라멘트로 구성되고 0 wt % 셀룰로스 및 50 wt% 리그닌으로 구성된 무한, 연속 전구체 실을 특허공보 WO2012156441A1에서 기술된 방법에 따라서 제조하였다.
구체적으로, 상기 셀룰로스 및 리그닌을 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 수화물과 혼합하고 적어도 87%의 NMMO 함량이 획득되고 도프가 형성될 때까지 50 mbar에서 90°C에서 가열하였다. 공기-갭 방적 장치 내에서 상기 도프를 단일 나사-압출기에 의해 방적 펌프로 옮겼다. 최종 단일-필라멘트의 총 밀도가 7-8 dtex이 되도록 처리량과 노즐로부터의 인출을 조정하였다. 상기 도프를 0.1 내지 0.25 mm의 직경을 갖는 70 홀을 가지는 노즐을 사용하여 방적하였다. 40 mm 공기 갭을 노즐 및 응집 배쓰 사이에서 실현하였다. 공기 갭 내 일정한 공기 흐름이 방출된 도프에 공급되었다. 다중필라멘트를 응집 배쓰 내에서 응집하고 온수로 충전된 세척 배쓰를 통해 통과시키고, 이후 3 Nelson 타입 롤러를 사용하여 증류수로 세척하였다. 다중필라멘트 실을 2-단계 건조 롤 내에서 건조시켜 전구체를 함유하는 리그닌-셀룰로스를 얻었다. 세 개의 70 다중필라멘트 전구체 릴을 하나의 210 다중필라멘트 전구체 릴과 조합시켰다.
실시예 2
210 필라멘트로 구성되고 100 wt % 셀룰로스로 구성된 무한, 연속 다중필라멘트 전구체 실을 실시예 1에서 기술된 방법과 유사하게 제조하였다.
실시예 3 내지 7
실시예 1로부터의 전구체를 도 1에 나타낸 두 가지 관상 용광로를 통해 연속적으로 수송하였다. 상기 본발명에 따른 안정화 단계는 도 1에 나타낸 더 낮은 용광로에서 일어난다. 안정화 오븐 내 대기는 240 및 270 °C 사이의 온도를 갖는 고온 공기 스트림이다 (도 1 내 T1 내지 T3). 다중필라멘트 전구체 실을, 체류 시간이 20 및 80 분 사이가 되도록 용광로를 통해 수송한다. 이 처리 후 상기 전구체 실을 용융가능하지 않고 융해성이 아니고 필라멘트 점착이 없으면서 연신가능한 안정화된 전구체 실로 전환한다. 조건 v1 = v2을 유지하면서 섬유 속도를 변화시킴에 의해, 다양한 가열 속도를 실현한다 (표 1 참조). 최종 안정화 온도 및 가열 속도를 변화시킴에 의해 5개의 상이한 안정화된 필라멘트 실 (예시 3 내지 7)을 제조한다 (표 2 참조).
Figure 112017119845998-pct00001
Figure 112017119845998-pct00002
실시예 8 - 12
다음 단계에서, 본발명에 따라서, 상기 안정화된 섬유 (실시예 3 내지 7)를 연신-예비-탄화 단계에서 처리한다. 연신 예비-탄화는 5 및 30 분 사이의 체류 시간으로 불활성 가스 가령 질소 내에서 300 및 900 °C 사이의 온도에서 (T6 - T4) 수행된다. 각각의 고데트의 속도 비 v3 대 v2를 조정함으로써, 다양한 연신 비가 설정될 수 있다 (표 2 및 표 3 참조). 이런 식으로 -17% (자유 수축) 내지 +150% 연신율 범위의 상이한 수준의 연신을 갖는 5개의 상이한 다중필라멘트 중간체 탄소 섬유를 제조하였다 (실시예 8 - 12). 중간체 탄소 섬유의 탄성률은 연신 증가와 함께 증가하였다 (표 3 참조). 놀랍게도, 획득가능한 연신 비 (즉 필라멘트 파단까지의 최대 연신)은 상기 안정화 단계에서 선택된 온도 및 체류 시간에 강하게 의존한다 (표 2 참조).
도 2는 언급된 바와 같이 이들 5개 실시예로부터의 광각 X-선 산란 (WAXS) 평평한 필름 사진을 나타낸다. 도 2는 연신 증가와 함께 섬유 축을 따라 흑연-형 구조의 바람직한 배향의 증가를 명백히 나타낸다. 이는 연신 증가와 함께 중간체 탄소 섬유의 탄성률 증가를 설명한다.
실시예 13 - 14
실시예 8로부터의 중간체 탄소 섬유 (-17% 연신)를 후속하여 1600°C에서 탄화하여 탄소 섬유를 얻었다 (실시예 13). 유사하게, 실시예 11로부터의 중간체 탄소 섬유 (100% 연신)을 1600°C에서 탄화하여 탄소 섬유를 얻었다 (실시예 14). 실시예 13 및 14로부터 WAXS 평평한 필름 사진을 찍었다.
도 3는, 언급된 바와 같이, -17% 연신으로 제조된 중간체 C-섬유 (실시예 8) 및 상응하는 탄소 섬유 (실시예 13)의 WAXS 평평한 필름 사진을 나타낸다. 도 4는 100% 연신으로 제조된 중간체 C-섬유 (실시예 11) 및 상응하는 탄소 섬유 (실시예 14)의 WAXS 평평한 필름 사진을 나타낸다. 도 3 및 4로부터, 최종 탄소 섬유 내 배향 정도는 아크 위치가 이제는 흑연 반사에 대해 특징적인 각도에 있다는 차이 외에, 선행하는 중간체 탄소 섬유 내 배향 정도에 상응한다고 결론지을 수 있다.
Figure 112017119845998-pct00003
실시예 15
7.7 wt % 셀룰로스 및 11.6% wt% 리그닌의 조성을 가지는 도프에 기초하는 210 필라멘트로 구성된 무한, 연속 전구체 실을 특허공보 WO2012156441A1에서 기술된 방법에 따라서 제조하였다.
결과로서 얻어진 전구체 실을 240 °C에서 안정화하여 안정화된 전구체 실을 얻었다. 결과로서 얻어진 안정화된 전구체 실을 이후 200%의 적용 연신에서 연신-예비-탄화 단계에서 처리하여 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 얻었다. 이 중간체 탄소 섬유를 이후 5 분 동안 0% 연신에서 2000°C에서 탄화하여 탄소 섬유를 얻었다. 결과로서 얻어진 탄소 섬유, 따라서 고도로 배향된 탄소 섬유는, 탄성률에 대해 105 GPa 및 for 인장 강도에 대해 1.27 GPa의 최대 값으로, 100 GPa의 평균 탄성률 및 1.1 GPa의 평균 인장 강도를 가졌다.
위에서 본발명의 다양한 구체예가 기술되었지만, 본업계에서의 숙련가는 본발명의 범위에 속하는 추가의 사소한 변경을 실현한다. 본발명의 폭 및 범위는 상기-기술된 예시적 구체예 중 어느 것에 의해서도 제한되지 않고, 단지 다음 청구범위 및 그의 균등물에 따라서 정의되어야만 한다. 예를 들면, 상기한 조성물 또는 방법 중 어느 것도 다른 공지된 방법과 조합될 수 있다. 본발명의 범위 내의 다른 양상, 장점 및 변형은 본발명이 속하는 본업계에서의 숙련가에게 명백할 것이다.
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참고문헌
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[3] Baker, D. A. et al., Journal of Applied Polymer Science, 124 (1), 2012, p. 227-234
[4] Qin, W. and J.F. Kadla, Journal of Applied Polymer Science 126 (S2), 2012. p. E204-E213
[5] Norberg et al., Journal of Applied Polymer Science, 128 (6), 2013, p. 3824-3830
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[13] Buchmeiser, M. et al, Angewandte Chemie, 126 (2014), p. 5364 - 5403.

Claims (25)

  1. 다음 단계를 포함하는, 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유의 제조를 위한 방법:
    a) 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체를 제공하는 단계,
    b) 리그닌 및/또는 리그닌 유도체를 제공하는 단계,
    c) 상기 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체 및 리그닌 및/또는 리그닌 유도체의 용해, 이후 후속하는 혼합 및 이에 따라서 도프를 제공하는 단계,
    d) 도프의 용액 방적을 수행하여 전구체 재료를 얻는 단계, 및
    e) 상기 전구체 재료에 대해, 100 내지 450 °C 온도에서 10 내지 180 분의 체류 시간 동안 안정화를 수행하고, 따라서 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 탄소 섬유를 제공하는 단계, 및
    f) 상기 열적으로 안정화된, 비-점착성 및 연신가능 탄소 섬유에 대해, 200 내지 1300 °C 온도에서 연신과 예비-탄화를 포함하는 연신-예비-탄화를 수행하고, 따라서 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 제공하는 단계, 여기서 상기 연신은 25% 및 1000% 사이의 연신율에서 수행됨.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 안정화는 200 내지 350 °C 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 안정화는 220 내지 300 °C 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 상기 안정화는 20 내지 80 분의 체류 시간에서 행해지는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 유도체 및 리그닌 및/또는 리그닌 유도체를 함유하는 전구체 재료는 99 wt% 이하의 양에서 리그닌 및/또는 리그닌 유도체의 함량을 가지는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 상기 전구체 재료는 1% 내지 99 % 리그닌 또는 리그닌 유도체를 함유하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 상기 전구체 재료는 10% 내지 60 % 리그닌 또는 리그닌 유도체를 함유하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 상기 전구체 재료는 15% 내지 55 % 리그닌 또는 리그닌 유도체를 함유하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 최고 200 °C/min의 가열 속도가 상기 안정화 시 적용되는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 상기 섬유 내 분자 배향은 1300 °C 아래의 온도에서 최고 10-배의 연신-예비-탄화 동안 상기 섬유를 연신함에 의해 실현되는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 온도는 1100 °C 아래인 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 온도는 1000 °C 아래인 방법.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 연신-예비-탄화는 250 내지 1100 °C 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 연신-예비-탄화는 300 내지 900 °C 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 연신-예비-탄화는 1 내지 90 분의 체류 시간 동안 수행되는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 체류 시간은 3 내지 60 분인 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 체류 시간은 5 내지 30 분인 방법.
  18. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 상기 연신은 25% 및 500% 사이의 연신율에서 수행되는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 연신은 25% 및 300% 사이의 연신율에서 수행되는 방법.
  20. 다음 단계를 포함하는 고도로 배향된 탄소 섬유의 제조를 위한 방법:
    g) 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 기재된 방법을 수행하여 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 제공하는 단계 및
    h) 불활성 가스 내에서 탄화 단계를 수행하고, 따라서 고도로 배향된 탄소 섬유를 제공하는 단계.
  21. 제 20항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법:
    i) 흑연화 단계를 수행하는 단계.
  22. 제 21항에 있어서, 흑연화 단계는 2000 °C 내지 3000 °C 온도에서 수행되는 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 탄화 단계는 900 내지 2000 °C 온도에서 수행되는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 탄화 단계는 1200 내지 1800 °C 온도에서 수행되는 방법.
  25. 제 20항에 있어서, 불활성 가스는 질소인 방법.

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