KR102596017B1 - 전구체 얀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리그닌을 포함하는 전구체 얀을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 이는 중간체 탄소 섬유 그리고 최종적으로 또한 탄소 섬유로 더욱 가공될 수 있다. 이는 또한 탄소 섬유 및 상기 섬유의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은 무수 방사 유제(water-free spin finish)를 적용하는 단계를 포함한다.

Description

전구체 얀의 제조 방법
발명의 분야
본 발명은 리그닌을 포함하는 전구체 얀을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 이는 중간체 탄소 섬유 그리고 최종적으로 또한 탄소 섬유로 더욱 가공될 수 있다. 탄소 섬유 및 또한 상기 섬유의 용도가 또한 개시된다. 상기 방법은 무수 방사 유제(water-free spin finish)를 적용하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 리그닌 함유 무한 필라멘트 전구체 얀의 연속 제조에 사용될 수 있는 용액 방사 공정이다.
배경
리그닌은 폴리아로마틱 폴리올이며, 셀룰로오스 다음으로, 목재 및 기타 리그노셀룰로오스계 식물에서 두 번째로 큰 물질 성분을 구성한다. 화학적 펄핑 동안 셀룰로오스계 섬유는 종이, 보드 및 티슈 제품으로 더욱 가공되기 위하여 연질목재, 경질목재, 및 일년생 식물 바이오매스로 분리된다. 크라프트 펄핑(Kraft pulping)이 지배적인 화학적 펄핑 공정이다. 기타 공정으로 소다 펄핑(soda pulping), 설파이트 펄핑(sulfite pulping) 및 오르가노솔브 공정(organosolv process)이 포함된다. 알칼리 펄핑(즉, 크라프트 및 소다 펄핑)에 있어서, 많은 양의 리그닌이 알칼리 펄핑액(alkaline pulping liquor)에 용해되는데, 이는 사용된 조리 화학물질, 용해된 목재 리그닌, 탄수화물 및 유기산을 함유하는 고알칼리 복합 혼합물인 흑액(black liquor)으로 알려져 있다. 여기서부터 리그닌이 더욱 가공되어서 부분적으로 증발된 흑액(black liquor)의 연소에 의해 에너지가 될 수 있거나, 대신에, 산 첨가에 의해 고체 형태로 분리될 수 있다. 리그닌의 탄소 함량은 약 60-65%이다. 침전된 리그닌의 화학 구조는 사용된 바이오매스의 유형과 펄핑 방법에 의해 결정된다.
섬유 제조를 위한 전통적인 원료 물질과 비교하여, 리그닌은 더욱 가격-경쟁력이 있다. 그렇지만, 실제로, 이는 개질되지 않는 형태에서 섬유-형성 물질이 아니다. 리그닌의 섬유로의 전환과 관련하여 문헌에 개시된 대부분의 시도들은 리그닌의 필라멘트로의 용융-방사(melt-spinning)를 언급한다. J.F. Kadla et al . [1]은 상업적으로 구입가능한 크라프트 리그닌의 용융-방사 및 또한 최대 5%의 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO)의 낮은 비율을 갖는 리그닌 혼합물의 용융-방사에 의한 리그닌 섬유의 생산을 기재한다. 순수 리그닌의 가공은 원료 물질의 비용을 증가시키는 열적 사전-처리를 요구하며, 혼합물에서, 단지 적은 비율의 PEO가 가능한데 왜냐하면, 많은 양의 PEO를 갖는 경우, 필라멘트 점착이 안정화 공정에서 발생하기 때문이다. 용융-방사된(melt-spun) 리그닌-함유 전구체로부터 생성된 탄소 섬유는 약 0.4 GPa의 강도와 40-50 GPa 범위의 모듈러스(moduli)를 가졌으며, 이는 상업적 탄소 섬유의 수치보다 훨씬 낮으며 심지어 유리 섬유의 수치보다도 낮다.
Kubo et al . [2]은 리그닌의 용융-방사에 대한 공정을 개시하는데, 여기서, 사전-처리 단계에서, 비-용융 고-분자 성분이 리그닌으로부터 제거된다. 또 다른 문헌에서, K. Sudo et al . [3]은 유기 용매에 의한 리그닌의 사전처리 및 후속하는 클로로포름-용해성 분획의 용융-방사를 개시한다. 이로부터 생성된 탄소 섬유는 단지 낮은 강도 수준을 가졌다.
DE 2118488은 리그닌 유도체를 리그닌 섬유로 용융 방사하기 위한 방법을 개시한다. US 7,678,358은 리그닌 용융-방사의 전구체로서 리그닌의 아세틸화를 청구하고 있으나 그렇지만 이러한 방식으로 생성된 탄소 섬유의 성질에 관한 정보는 제공하지 않는다.
후속하여 탄화처리된 섬유로의 전환을 위한 용융-방사된(melt-spun) 리그닌-함유 필라멘트를 생성하는 것이 원칙적으로 가능하다는 것이 이전에 밝혀졌다. 그렇지만, 용융-방사된 리그닌 섬유에 대한 단점은 낮은 강도 및 취성(brittleness)이다. 0.5 내지 1 % 연신률에서 단지 30 내지 35 MPa의 강도 수준이 보고되었다[4]. 리그닌 섬유는 연속 생산 동안 섬유 운송(롤러에 의함), 스트레칭 및 권취/해권(winding/unwinding)에 의해 발생하는 기계적 응력을 견딜 수 없다. 이러한 낮은 강도 수준은 예를 들면 산업의 연속 제조 공정에서 리그닌 전구체를 탄소 섬유로 전환시키는 것을 어렵게 하며 이는 탄소 섬유의 제조를 위한 리그닌-기반 전구체 섬유의 매력도를 감소시킨다. 낮은 강도 수준은 리그닌 거대분자의 화학 구조에서 강한 선형 폴리머 백본(backbone)의 부족으로 설명될 수 있다.
리그닌-함유 섬유의 용액-기반 방사 공정은 또한 원료 물질 조성물 내에 섬유-형성 폴리머를 함유하는데, 이는 더 큰 섬유 강도를 제공한다. WO 2012003070은 용매 방사를 통한 탄소 섬유 전구체의 제조를 위한 PAN 및 리그닌을 함유하는 도프(dope)의 제조 방법을 개시한다. PCT2012EP59114는 기격 방사(air-gap spinning)를 통하여, 각각 PAN 및 리그닌의 도프 그리고 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체 및 리그닌의 도프로부터 필라멘트를 제조하는 방법을 개시한다. US 3461082에서 리그닌을 섬유로 건식 방사하는 방법이 개시된다. 더욱이, 수산화 소듐에 용해된 리그닌과 이황화 탄소에 용해된 셀룰로오스로부터 하이브리드 섬유를 습식-방사하는 방법이 개시된다. 또한, US 3461082는 디메틸 설폭사이드에 용해된 폴리아크릴 니트릴과 리그닌으로 구성된 하이브리드 섬유를 습식-방사하는 방법을 개시한다. 용액-기반 방사 공정은 원료 물질을 용매에 용해시켜 소위 말하는 도프(dope)를 형성하는 것에 기반한다. 방사 후, 즉 도프를 필라멘트 얀으로 변형시킨 후, 상기 기재를 반-용매(anti-solvent)를 함유하는 침전욕(recipitation bath)에 통과시키며, 여기서 얀이 확산-제어된 공정(diffusion-controlled process)을 통하여 응고된다. 용매는 얀으로부터 침전욕으로 확산하며 반-용매(anti-solvent)는 욕으로부터 얀으로 확산한다. 용액-방사에서, 예를 들어 PCT2012EP59114에 개시되듯이, 건조되지 않은 얀의 구조적 붕괴를 수행하기 위해 불용해성 전구체 얀의 건조 단계가 필요하다. 방사 유제(spin finish)의 적용은 권취, 해권 또는 탄소 섬유로의 열적 전환과 같은 후속하는 공정 단계를 위하여 필요하다. 방사 유제의 층은 필라멘트 표면에 코팅되어 섬유 마찰 및 정전기를 감소시키는 보호층 역할을 한다. 이러한 방식으로, 필라멘트 파손이 후속 공정 단계에서 감소되며 이는 공정-능력을 크게 개선시킨다. 방사 유제는 또한 낮은 정도의 필라멘트 파손으로 인하여 최종 얀의 기계적 성질을 개선시킨다. 탄소 섬유를 위한 전구체 섬유의 제조에서 방사 유제의 양은 최소로 유지되어야 하는데 이는 방사 유제의 층이 전구체의 탄소 섬유로의 열적 전환 동안 휘발성 성분이 전구체로부터 주위로 확산하는 것을 억제하기 때문이다. 너무 느린 확산은 섬유 내 공극, 즉 결함의 형성을 유발할 수 있으며 또한 전환 속도를 느리게 할 수 있는데 즉 공정 비용을 증가시킬 수 있다. 셀룰로오스계 인조 섬유 및 탄소 섬유 전구체에 대한 방사 유제는 수계 에멀젼(water-based emulsion)이며 리그닌-함유 필라멘트 얀에 대한 제한된 용도를 갖는데 왜냐하면 물이 리그닌에 대한 연화제(softener)로 작용하기 때문이다[5-7]. 이는 건조 단계 동안 필라멘트 점착을 촉진한다. 필라멘트의 점착은 회피되어야 하는데 왜냐하면 탄소 섬유로의 열적 전환 동안 표면 결함 및 불평등 확산을 야기하여 나쁜 기계적 성능을 유발하기 때문이다. 리그닌-함유 전구체의 탄소 섬유 필라멘트로의 열적 전환 동안, 점착이 보고되었다. 접착 문제에 대한 이유는 설명되지 않지만 대부분은 리그닌의 연화(softening)에 기인한다[8].
따라서, 해결되어야 할 문제는 리그닌 함유 무한 필라멘트 얀의 연속 제조를 위한 용액 방사 공정에 대한 개별 필라멘트의 점착을 최소화시키는 것이다.
이러한 문제에 대한 해결방안은 본 발명의 첫 번째 양상에서 제시된 바와 같이, 무수 방사 유제를 얀에 적용시키는 것에 기반하는 신규 방법이다. 본 발명에 기재된 상기 방법은 놀랍게도 본질적으로 단일 필라멘트 접착 및 점착이 없는 필라멘트 얀을 제공한다.
리그닌의 연화로 인한 필라멘트 점착과 관련하여 앞서 언급된 문제를 방지하기 위한 맞춤형 방사 유제(tailor-made spin finish)의 사용과 관련하여 문헌에 언급된 것은 없다.
따라서 해결되거나, 또는 최소 완화되어야 할 문제는 리그닌 함유 무한 필라멘트 얀의 연속 제조를 위한 용액 방사 공정에 대한 개별 필라멘트의 점착을 최소화시키는 것이다.
따라서 이러한 문제에 대한 해결방안은 무수 방사 유제를 얀에 적용시키는 것에 기반하는 신규 방법이며 이는 본질적으로 단일 필라멘트 접착 및 점착이 없는 필라멘트 얀을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 따라서 첫 번째 양상에 따라 리그닌을 포함하는 전구체 얀을 제조하는 방법을 제공함으로써 상기 문제들을 중 하나 또는 그 이상을 해결하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계,
b) 리그닌 및/또는 리그닌 유도체를 제공하는 단계,
c) 상기 성분들을 용해시키고 후속하여 혼합시켜 도프를 제공하는 단계,
d) 전구체 물질로의 도프의 방사를 수행하는 단계,
e) 상기 전구체 물질에 무수 방사 유제를 적용하는 단계, 및
f) 상기 전구체 물질을 건조시켜, 리그닌을 포함하는 전구체 얀을 제공하는 단계.
또한 본 발명의 두 번째 양상에 따르면 리그닌을 포함하는 전구체 얀의 제조에서 단일 필라멘트의 점착 및/또는 접착을 방지하기 위한 무수 방사 유제의 용도를 제공한다.
또한 본 발명의 세 번째 양상에 따르면 상기 첫 번째 양상에 따르는 방법에 의해 획득가능한 리그닌을 포함하는 전구체 얀을 제공한다.
본 발명의 네 번째 양상에 따르면 다음 단계를 포함하는 안정화된 탄소 섬유의 제조 방법을 제공한다:
g) 상기 세 번째 양상에 따르는 리그닌을 포함하는 전구체 얀을 제공하는 단계, 및
h) 안정화를 수행하여, 안정화된 탄소 섬유를 제공하는 단계.
또한 본 발명의 다섯 번째 양상에 따르면 상기 네 번째 양상에 따르는 방법에 의해 획득가능한 안정화된 탄소 섬유를 제공한다.
또한 본 발명의 여섯 번째 양상에 따르면 다음의 추가 단계를 포함하는 상기 다섯 번째 양상에 따르는 방법을 제공한다:
i) 스트레치-예비-탄화처리(stretch-pre-carbonization)를 수행하여, 바람직하게는 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 제공하는 단계.
또한 일곱 번째 양상에 따르면 상기 여섯 번째 양상에 따르는 방법에 의해 획득가능한 중간체 탄소 섬유를 제공한다.
여덟 번째 양상에 따르면 다음 단계를 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법을 제공한다:
j) 상기 다섯 번째 양상에 따르는 안정화된 탄소 섬유 또는 상기 일곱 번째 양상에 따르는 중간체 탄소 섬유를 제공하는 단계 및
k) 탄화처리 단계를 수행하여, 탄소 섬유를 제공하는 단계.
또한 아홉 번째 양상에 따르면 상기 여덟 번째 양상에 따르는 방법에 의해 획득가능한 탄소 섬유를 제공한다.
또한 열 번째 양상에 따르면 약 870 내지 약 1480 cN/tex의 E-모듈러스(Modulus), 및 바람직하게는 또한 약 16 내지 약 36.5 cN/tex의 점성(tenacity)을 갖는 탄소 섬유를 제공한다. 상기 탄소 섬유는 상기 아홉 번째 양상에 따르는 방법에 의해 획득할 수 있다.
또한 열 한 번째 양상에 따르면 가전제품, 자동차 부품, 풍력 터빈 로터 블레이드 또는 비행기 부품과 같은 응용분야를 위한 탄소 섬유-강화 복합재의 제조에 있어서 상기 아홉 번째 또는 상기 열 번째 양상에 따르는 탄소 섬유의 용도를 제공한다.
도면
도 1은 리그닌 함유 전구체 표면의 SEM-사진을 나타낸다.
왼쪽: 통상적인 방사 유제로 처리된 리그닌 함유 전구체의 표면 결함(실시예 1). 결함은 권취 동안 점착 및 후속하는 기계적 붕괴에 의하여 야기되었다.
중간: 방사 오일로서 아세톤을 적용하여 처리된 단일 리그닌-함유 전구체 필라멘트의 완전한 표면(실시예 2)
오른쪽: 실시예 2로부터의 리그닌-함유 필라멘트의 다중필라멘트 번들을 나타내는 SEM 사진으로 개별 필라멘트의 완전한 분리를 명확하게 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 명세서의 전반에 걸쳐서 표현 "리그닌"은 탄소 섬유 또는 그 전구체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 모든 리그닌을 포함하는 것으로 의되된다. 리그닌의 예는 비제한적으로 연질목재 리그닌, 경질목재 리그닌, 일년생 식물로부터의 리그닌 또는 예컨대 오르가노솔브 펄핑 또는 크라프트 펄핑과 같은 상이한 펄핑 방법으로부터 획득된 리그닌이다. 리그닌은 예컨대 EP 1794363에 개시된 공정을 사용하여 분리될 수도 있다. 리그닌은 임의 바이오매스 공급원료에서 그 기원을 가질수도 있다. 상기 공급원료는 예컨대 버개스(bagasse), 뿐만 아니라 유칼립투스 및 소나무일 수도 있다. 리그닌은 또한 고순도일 수도 있다: 재(ash) <1000 ppm, 탄수화물 <1000 ppm, 매우 낮은 황, 낮은 휘발성물질 및 낮은 입자. 리그닌은 또한 예컨대 WO2014179777에 제시된 버디아 공정(process of Virdia)을 통하여 획득될 수도 있다. 용어 "리그닌"은 또한 바이오매스 내 천연 리그닌 및 리그닌 유도체를 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 용어 "셀룰로오스"는 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 물질과 같은 모든 유형의 셀룰로오스를 포함하는 것으로 의도된다. 셀룰로오스는 또한 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC)일 수도 있다. 셀룰로오스는 표백되거나 표백되지 않을 수도 있다. 셀룰로오스는 또한 결정형 셀룰로오스, MCC (microcrystalline cellulose, 마이크로결정형 셀룰로오스)일 수도 있으며; 이는 약학 조성물 또는 기타 의학적 사용에서의 잠재적 용도로 인하여 고순도를 가질 수 있다. 셀룰로오스는 박테리아성 나노셀룰로오스(bacterial nanocellulose, BNC) 또는 나노결정형 셀룰로오스(nanocrystalline cellulose, NCC)일 수도 있으며; 이는 전기 응용분야에서 사용될 수도 있으며 자기적 특성을 갖는다. 셀룰로오스는 인조 합성 폴리머 섬유 및 펄프를 용해하여 얻은 섬유일 수도 있다. 셀룰로오스는 펄프로부터 그 기원을 가질수도 있는데, 이는 화학적 펄프, 기계적 펄프, 열기계적 펄프 또는 화학(열)기계적 펄프(CMP 또는 CTMP)일 수 있다. 펄프는 경질목재, 연질목재 또는 둘 모두로부터의 펄프로 구성될 수 있다. 펄프는 예를 들어, 소나무와 가문비나무(spruce)의 혼합물 또는 자작나무(birch)와 가문비나무의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 화학적 펄프는 표백, 하프-표백 및 미표백된 설파이트, 크라프트 및 소다 펄프, 및 이들의 혼합물과 같은 모든 유형의 화학적 목재-기반 펄프를 포함한다. 펄프는 용해 펄프(dissolving pulp)일 수 있다. 펄프는 또한 방직 섬유(textile fiber)를 포함할 수 있다. 펄프는 또한 일년생 식물(예: 버개스, 대나무, 스위치그래스)을 기초로 할 수 있다. 펄프는 또한 나노셀룰로오스 섬유를 포함하는 나노펄프일 수 있다. 또한 상기 펄프 유형의 조합이 본 발명의 문맥에서 가능하다. 펄프는 또한 PLA(Poly-lactic acid)와 같은 바이오섬유 또는 합성 섬유를 함유할 수 있다. 상기 셀룰로오스는 셀룰로오스 유도체로 전환될 수도 있다. 본 명세서 전반에서 "셀룰로오스 유도체"라는 표현은 임의 유형의 섬유-형성 셀룰로오스 유도체, 특히 1) 셀룰로오스 카르바메이트, 2) 치환도가 낮은 셀룰로오스 에테르, 특히 메틸(CMC) 또는 에틸 셀룰로오스(치환도 <0.2) 또한 0.3 미만의 분자 치환을 갖는 하이드록실 에틸 셀룰로오스 및 하이드록실 프로필 셀룰로오스, 3) 셀룰로오스 알로파네이트 및 헤미셀룰로오스 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 단계 d)에서 방사는 용액 방사 또는 습식-방사를 통하여, 바람직하게는 기격 방사(air-gap spinning) 또는 건조 제트-습식 방사(dry jet-wet spinning)를 통하여 수행된다. 상기 기술은 해당 분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술이다.
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 단계 e)에서 적용은 욕(bath), 오일러 스톤(oiler stone) 또는 딥 롤러(dip roller) 또는 이들의 조합을 사용하여 수행된다.
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 단계 e)에서 무수 방사 유제는, 130 ℃ 미만의 끓는점을 가지며 바람직하게는 양성자성 극성 용매 그룹 및/또는 비양성자성 극성 용매 그룹으로부터 선택되는 최소 1종의 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 단계 e)에서 무수 방사 유제는 아세톤 또는 에틸 아세테이트와 같은 5 x 10-30 Cm 내지 10 x 10-30 Cm 범위의 쌍극자 모멘트를 갖는 1종 이상의 비양성자성 극성 용매, 및/또는 에탄올, 프로판올 및 이소-프로판올과 같은 5 x 10-30 Cm 내지 8 x 10-30 Cm 범위의 쌍극자 모멘트를 갖는 1종 이상의 양성자성 극성 용매를 포함한다.
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 양성자성 극성 용매는 아래에 제시된 구조를 가지며, 여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 항상 하이드록실 그룹이며, 그리고 R1, R2 및 R3은 다음과 같다:
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 비양성자성 극성 용매는 케토알킬 또는 케토알콕시 화합물의 그룹으로부터 선택되거나, 또는 그 대신에 아래에 제시된 것과 같은 헤테로원자를 함유하는 5- 및 6-고리의 사이클릭 구조로 구성되며 아래 제시된 구조를 가지며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4, 그리고 W, X, Y, Z는 아래와 같다:
또는
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 무수 방사 유제는 추가로 1종 이상의 대전 방지제 및/또는 1종 이상의 마찰 방지제와 같은 1종 이상의 첨가제를 함유한다.
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 무수 방사 유제는 추가로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1 그리고 가장 바람직하게는 1:1 범위 이내에서 물-함유 방사 유제와 혼합된다.
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 건조 단계 f) 동안 적용되는 온도는 150 ℃를 초과하지 않는다.
본 발명의 첫 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 무수 방사 유제는 건조 이전에, 건조 이후에 또는 건조 이전 및 이후에 적용된다.
본 발명의 네 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 안정화는 약 100 내지 약 450 ℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 300 ℃, 가장 바람직하게는 약 220 내지 약 280 ℃의 온도에서 수행되며 여기서 안정화는 10 내지 180 분, 바람직하게는 20 내지 80 분의 체류 시간에서 수행된다.
본 발명의 여섯 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 스트레치-예비-탄화처리는 안정화된 섬유를 1300 ℃ 미만, 바람직하게는 1100 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 1000 ℃ 미만의 온도에서 최대 10배 스트레칭시켜 실현된다.
본 발명의 여덟 번째 양상의 더욱 바람직한 구체예에 따르면 탄화처리는 900 내지 2000 ℃, 바람직하게는 1200 내지 1800 ℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체 내에서 수행된다.
WO2012156441A1에서 리그닌-함유 전구체 섬유 및 또한 원료 물질 셀룰로오스 및 리그닌에 기초한 탄소 섬유의 제조 방법이 개시된다. 두 가지 성분 모두는 적절한 용해 매질에 함께 용해되어 도프를 형성한다. 도프는 그 후 방사 노즐을 통하여 운반되어 필라멘트가 형성된다. 기격 방사(air-gap spinning)에서 노즐은 침전욕(precipitation bath)의 수 cm 상부에 위치한다. 필라멘트 얀이 그 후 비-용매로서 탈이온수를 함유하는 침전욕으로 공급되어 리그닌-함유 전구체 섬유를 산출한다.
후속하는 단계들에서 무한 필라멘트는 강하게 세척되어 용매 잔류물이 제거되고, 건조되어 건조되지 않은 섬유(never-dried fiber)의 구조적 붕괴가 수행된다. 전구체 내의 높은 리그닌 함량은 비용 효율성에서 바람직한데 왜냐하면 리그닌이 비용-경쟁적 원료 물질이기 때문이다. 그렇지만, 전구체 섬유 내 리그닌 함량을 증가시키는 것은 건조 단계 동안 높은 정도의 필라멘트 접착을 유발할 수도 있다. 이러한 필라멘트는 거의 분리될 수 없으며, 이는 표면 결함 및 이로 인한 결점을 발생시킨다. 산출된 탄소 섬유는 점착성에 의해 야기되는 문제들, 예컨대 열적 전환 및 불균등 스트레칭 동안의 휘발성물질의 불균등 확산으로 인하여 낮은 기계적 성능을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 단일 전구체 필라멘트의 접착에 대한 원인은 필라멘트 내부의 리그닌의 연화(softening)일 수 있으며 이는 물의 존재에 의해 촉진된다. 세척 단계 이후에 전구체 얀은 최대 200 % 물을 함유한다. 이러한 얀의 건조 동안, 심지어 온화한 조건(건조 롤러의 온도가 80 - 100 ℃로 설정됨)에서도 섬유 점착이 관찰될 수 있다. 팽창된 전구체 필라멘트 얀의 건조를 위해 열을 가함으로써, 단일 필라멘트의 구조가 붕괴되고 필라멘트의 표면이 서로 가깝게 되도록 직경이 축소되기 시작한다. 필라멘트 내의 연화된 리그닌은 섬유의 점착을 촉진하여 강하고 비가역적인 섬유 접착을 유발한다.
건조 동안 리그닌의 물에 의한 연화로 인한 용매 방사에서의 필라멘트 점착과 관련하여 위에서 언급된 문제점을 방지하기 위해 방사 유제와 관련된 언급은 앞선 문헌에서 제시되지 않았다. 본 발명은 리그닌 함유 무한 필라멘트 전구체 얀의 연속 제조에서 필라멘트 점착의 정도를 감소시키기 위한 방법을 제시한다. 상기 방법은 물보다 낮은 끓는점을 갖거나 또는 물과의 공비혼합물을 산출하는 액체로 물을 대체시킴으로써, 건조되지 않은 리그닌-함유 필라멘트로부터 가능한 많이 물을 제거하는 것에 기반한다. 이는 전구체 필라멘트 얀(전구체 얀)의 제조 동안 낮은 온도의 사용을 가능하게 한다. 놀랍게도, 필라멘트 점착이 본질적으로 제거되며 추가 공정이 크게 개선되어 단일 필라멘트가 분리되는 무한 필라멘트 전구체 얀을 산출한다. 놀랍게도, 본 발명의 첫 번째 양상에 따르고 이어서 후속하는 탄소 섬유로의 열적 전환에 의해 제조된 상기 전구체 얀의 처리는 탄소 섬유의 매우 더 우수한 기계적 성질을 산출한다.
본 발명의 각각의 양상의 바람직한 특징은 다른 양태 각각에 대해 유사하다. 여기서 언급된 선행 기술 문헌(들)은 법에 의해 허용되는 최대 한도로 수록된다. 본 발명은 첨부된 도면과 함께 이하의 실시예에서 더욱 기술되는데, 이는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 한정하지 않는다. 본 발명의 구체예는 첨부된 도면과 함께, 구체예의 실시예의 도움으로 더욱 상세하게 기술되며, 이들의 유일한 목적은 본 발명을 예시하는 것이며 그 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1 70개 필라멘트로 구성되고 셀룰로오스와 리그닌을 포함하는 무한 연속 얀이 특허 공개공보 WO2012156441A1에 개시된 방법에 따라 제조되었다. 구체적으로, 7.7 % wt 셀룰로오스 및 11.6 % wt 리그닌을 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 하이드레이트와 혼합하였고 최소 87%의 NMMO 함량까지 90℃와 50 mbar에서 가열하여 도프가 생성되었다. 기격 방사(air-gap spinning) 장치에서 도프를 단일 스크루-압출기에 의해 방사 펌프로 운반하였다. 최종 단일-필라멘트의 총 섬도(fineness)가 7-8 dtex가 되도록 노즐의 처리량과 드로잉을 조정했다. 0.15 mm의 직경과 70개 구멍(hole)을 갖는 노즐을 사용하여 도프를 방사하였다. 노즐과 응고 욕(coagulation bath) 사이에 40 mm의 에어 갭(air gap)이 실현되었다. 에어 갭에서 일정한 공기 흐름이 배출된 도프에 공급되었다. 다중필라멘트가 응고 욕(coagulation bath)에서 응고되었고 뜨거운 물이 채워진 세척 욕(washing bath)을 통하여 이동되고 이어서 3개의 넬슨형 롤러(Nelson Type roller)를 사용하여 증류수로 세척되었다. 전구체를 그 후 Stockhausen & Co.사로부터 구입한 인조 셀룰로오스계 섬유용 상업적 방사 유제인 Stoko MW로 처리하였다. 방사 유제를 오일러 스톤(oiler stone)을 사용하여 얀에 적용하였다. 방사 오일 양을 기어 펌프에 의해 35 cm3/min으로 설정하였다. 코팅된 전구체를 그 후 2-단계 건조 롤에서 80 ℃에서 건조하여 리그닌-셀룰로오스 함유 전구체를 획득하였다. 산출된 무한 필라멘트 얀은 단일 필라멘트가 함께 점착된 많은 양의 접합부를 함유하였다. 후속하는 권취 공정에서 이들 필라멘트-필라멘트 접합부는 분열되어 섬유 파손을 일으킨다(도 1, 왼쪽).
실시예 2 70개 필라멘트를 갖는 무한 전구체 얀을 실시예 1에 개시된 방법과 유사하게 제조하였으나 다만 건조 단계 이전에 상기 얀을 Stoko MW 대신에 방사 유제로서 아세톤으로 처리하였다. 모든 다른 공정 단계는 실시예 1에 개시된 것들과 유사하였다. 놀랍게도, 이러한 처리는 단일 필라멘트 접착이 없는 무한 필라멘트 얀을 산출하였는데, 이는 섬유 파손 없이 권취 및 해권될 수 있다(도 1, 중간 및 오른쪽). 3) 실시예 1 및 2로부터 얻은 다중-필라멘트 리그닌 함유 전구체 얀을 전체 90 min 동안 50 ℃/min의 가열 속도에 의해 최대 250 ℃까지 안정화 방법을 적용하고 후속하여 27 ℃/min의 가열 속도에 의해 1600 ℃의 최종 온도에 도달함으로써 수행된 탄화처리에 의해 탄소 섬유로 전환시켰다.
놀랍게도, 실시예 2에서 전구체 얀으로부터 생성된 상기 탄소 섬유는 실시예 1에서 전구체 얀으로부터 생성된 탄소 섬유에 대한 것들과 비교하여 매우 우수한 기계적 특성들을 나타냈는데 175 % 더 높은 점성(tenacity)과 150% 더 높은 E-모듈러스를 나타냈다.
실시예 3 70개 필라멘트를 갖는 무한 전구체 얀을 실시예 1에 개시된 방법과 유사하게 제조하였으나 다만 건조 단계 이전에 상기 얀을 Stoko MW 대신에 방사 유제로서 에틸 아세테이트로 처리하였다. 모든 다른 공정 단계는 실시예 1에 개시된 것들과 유사하였다.
놀랍게도, 이러한 처리는 단일 필라멘트 접착이 거의 없는 무한 필라멘트 얀을 산출하였는데, 이는 섬유 파손이 거의 없이 권취 및 해권될 수 있다. 실시예 1 및 3으로부터 얻은 다중-필라멘트 리그닌 함유 전구체 얀을 전체 90 min 동안 50 ℃/min의 가열 속도에 의해 최대 250 ℃까지 안정화 방법을 적용하고 후속하여 27 ℃/min의 가열 속도에 의해 1600 ℃의 최종 온도에 도달함으로써 수행된 탄화처리에 의해 탄소 섬유로 전환시켰다.
놀랍게도, 실시예 3에서 전구체 얀으로부터 생성된 상기 탄소 섬유는 실시예 1에서 전구체 얀으로부터 생성된 탄소 섬유에 대한 것들과 비교하여 매우 우수한 기계적 특성들을 나타냈는데 225 % 더 높은 점성(36.5 cN/tex)과 170% 더 높은 E-모듈러스(1480 cN/tex)를 나타냈다.
실시예 4 (추가 실시예) 70개 필라멘트를 갖는 무한 전구체 얀을 실시예 1에 개시된 방법과 유사하게 제조하였으나 다만 건조 단계 이전에 상기 얀을 Stoko MW 대신에 방사 유제로서 에탄올로 처리하였다. 모든 다른 공정 단계는 실시예 1에 개시된 것들과 유사하였다.
이러한 처리는 증가된 수의 단일 필라멘트 접착을 갖는 무한 필라멘트 얀을 산출하였는데, 이는 상당한 수의 섬유 파손으로 인하여 거의 권취 및 해권될 수 없다. 실시예 1 및 4으로부터 얻은
다중-필라멘트 리그닌 함유 전구체 얀을 전체 90 min 동안 50 ℃/min의 가열 속도에 의해 최대 250 ℃까지 안정화 방법을 적용하고 후속하여 27 ℃/min의 가열 속도에 의해 1600 ℃의 최종 온도에 도달함으로써 수행된 탄화처리에 의해 탄소 섬유로 전환시켰다.
실시예 4에서 전구체 얀으로부터 생성된 상기 탄소 섬유는 실시예 1에서 전구체 얀으로부터 생성된 탄소 섬유에 대한 것들과 비교하여 매우 낮은 기계적 특성들을 나타냈는데 60 % 더 낮은 점성과 20% 더 낮은 E-모듈러스(각각 6.5 cN/tex 및 700 cN/tex)를 나타냈다.
본 발명의 다양한 구체 예가 앞서 기재되었으나 해당 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 범위에 속하는 추가적인 사소한 대안을 고려한다. 본 발명의 폭 및 범위는 상술한 예시적인 구체 예들 중 어느 것에 의해서도 제한되어서는 안되며, 다음의 특허 청구 범위 및 그 균등물에 따라서만 정의되어야한다. 예를 들어, 상술한 방법 중 어느 것도 또 다른 공지된 방법과 결합될 수도 있다. 본 발명의 범위 이내에서의 또 다른 양상, 장점 및 변형은 본 발명에 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
참고문헌
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Claims (33)

  1. 리그닌을 포함하는 전구체 얀의 제조방법으로서, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 방법:
    a) 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 셀룰로오스와 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계,
    b) 리그닌, 리그닌 유도체 또는 리그닌과 리그닌 유도체를 제공하는 단계,
    c) 상기 성분들을 용해시키고 후속하여 혼합시켜 도프를 제공하는 단계,
    d) 전구체 물질로의 도프의 방사를 수행하는 단계,
    e) 상기 전구체 물질에 무수 방사 유제를 적용하는 단계, 및
    f) 상기 전구체 물질을 건조시켜, 리그닌을 포함하는 전구체 얀을 제공하는 단계,
    여기서 단계 e)에서 상기 무수 방사 유제는, 130 ℃ 미만의 끓는점을 가지며 비양성자성 극성 용매의 그룹으로부터 선택되는 최소 1종의 유기 용매를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 단계 d)에서 상기 방사는 용액 방사 또는 습식-방사를 통하여 수행되는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 단계 e)에서 상기 적용은 욕(bath), 오일러 스톤(oiler stone) 또는 딥 롤러(dip roller) 또는 이들의 조합을 사용하여 수행되는, 방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 단계 e)에서 상기 무수 방사 유제는 아세톤 또는 에틸 아세테이트와 같은 5 x 10-30 Cm 내지 10 x 10-30 Cm 범위의 쌍극자 모멘트를 갖는 1종 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는, 방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 비양성자성 극성 용매는 아래에 나타낸 케토알킬 또는 케토알콕시 화합물의 그룹으로부터 선택되고 여기서 R1 및 R2는 아래와 같은, 방법:
    .
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 무수 방사 유제는 추가로 1종 이상의 대전 방지제 또는 1종 이상의 마찰 방지제와 같은 1종 이상의 첨가제를 함유하는, 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 무수 방사 유제는 추가로 1:10 내지 10:1 범위 이내에서 물-함유 방사 유제와 혼합되는, 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 건조 단계 f) 동안 적용되는 온도는 150 ℃를 초과하지 않는, 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 무수 방사 유제는 건조 이전에, 건조 이후에 또는 건조 이전 및 이후에 적용되는, 방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 따르는 방법에 의해 획득가능한 리그닌을 포함하는 전구체 얀.
  14. 다음 단계를 포함하는 안정화된 탄소 섬유의 제조 방법:
    g) 청구항 13에 따르는 리그닌을 포함하는 전구체 얀을 제공하는 단계, 및
    h) 안정화를 수행하여, 안정화된 탄소 섬유를 제공하는 단계.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 안정화는 100 내지 450 ℃의 온도에서 수행되며 여기서 안정화는 10 내지 180 분의 체류 시간에서 수행되는, 방법.
  16. 청구항 14에 따르는 방법에 의해 획득가능한 안정화된 탄소 섬유.
  17. 청구항 14에 있어서, 다음의 추가 단계들을 포함하는 방법:
    i) 스트레치-예비-탄화처리(stretch-pre-carbonization)를 수행하여, 고도로 배향된 중간체 탄소 섬유를 제공하는 단계.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 스트레치-예비-탄화처리는 안정화된 섬유를 1300 ℃ 미만의 온도에서 최대 10배 스트레칭시켜 실현되는, 방법.
  19. 청구항 17에 따르는 방법에 의해 획득가능한 중간체 탄소 섬유.
  20. 다음 단계를 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법:
    j) 청구항 16에 따르는 안정화된 탄소 섬유 또는 청구항 19에 따르는 중간체 탄소 섬유 및
    k) 탄화처리 단계를 수행하여, 탄소 섬유를 제공하는 단계.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 탄화처리는 900 내지 2000 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  22. 청구항 20에 따르는 방법에 의해 획득가능한 탄소 섬유.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 청구항 2에 있어서, 단계 d)에서 상기 방사는 기격 방사(air-gap spinning) 또는 건조 제트-습식 방사(dry jet-wet spinning)를 통하여 수행되는, 방법.
  27. 청구항 9에 있어서, 상기 무수 방사 유제는 1:5 내지 5:1 범위 이내에서 물-함유 방사 유제와 혼합되는, 방법.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 무수 방사 유제는 1:1로 물-함유 방사 유제와 혼합되는, 방법.
  29. 청구항 15에 있어서, 상기 안정화는 200 내지 300 ℃의 온도에서 수행되며 여기서 안정화는 20 내지 80 분의 체류 시간에서 수행되는, 방법.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 안정화는 220 내지 280 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  31. 청구항 18에 있어서, 상기 스트레치-예비-탄화처리는 안정화된 섬유를 1100 ℃ 미만의 온도에서 최대 10배 스트레칭시켜 실현되는, 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 스트레치-예비-탄화처리는 안정화된 섬유를 1000 ℃ 미만의 온도에서 최대 10배 스트레칭시켜 실현되는, 방법.
  33. 청구항 21에 있어서, 상기 탄화처리는 1200 내지 1800 ℃의 온도에서 질소와 같은 불활성 기체 내에서 수행되는, 방법.
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