DE2118488A1

DE2118488A1 - Stabile Ligmnfasern, Kohlenstoff fasern und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2118488A1
Application number: DE19712118488
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr 4150 Krefeld Mansmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-16
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1972-10-26
Also published as: IT952623B; FR2133770A1; BE782049A; GB1359764A; FR2133770B1; SE379379B; NL7205078A

Description

HNFAJiR.UüiN BAYER AG

L E V E R K U S E N - Bayerwerk 1 5, Apftl 1971

Zeiitralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

G3/IIG

Stabile LIgriinfuseVTi, Kohlenstoffasern und "/erfahren zu i ü r ο η U f^: r s t e 1 lung

In der Literatur »sind zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von Kohlenstoffa«em gemacht worden. Allgemein geschieht ihre Herstellung in der Weise, daß ein organisches, in Fuoerforni vorliegendes Ausgangsinaterial durch Temperaturbchandiung unt;er Inertgas carbonisiert wird» Die Überführung der so gewonnenen Kohlenstofffasern in G-rajiihitfasern erfolgt durch weiteres Erhitzen auf Temperaturen bis etwa

Neuerdings wurde ein Verfahren bekannt, bei dem als AusgangSEiaterial für Xohlenstoffa3ern Lignin verwendet wird (US Patentschrift 3 461 082 bzw, S. Mikawa: Chem. Econ. Eng. Rev., August 1970, S. 43 - 46 "Lignin-Based Carbon .Fiber")* Lignin ist im HoIs zu 20 - 30 $ enthalten und ä

fällt bei der Cellulosegewinnung in riesigen Mengen als unerwünschtes Nebenprodukt an, je nach Aufschlußmethode entweder in Porm von Alkalilignin, Thiolignin oder Ligninaulf onsauren Salzen (sog. Sulfitablauge). Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Lignin zu wirtschaftlich nutzbaren Produkten weiterauverarbeiten, doch muß immer noch der größte Teil des bei der Cellulosegewinnung anfallenden Lignins verbrannt odar auf andere Weise beiseitigt werden. Unter

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diesem Geaieabspunkt kommt der Möglichkeit, lj.gr:in einer; wirtschaftlichen Verwertung gyzuführen, große Bedeutung au.

In-der erwähnten US-Patentüchri.ft 3 '!61 082 -wird eine Methode zur Herstellung von Kohlenatoffasern ■beschrieben, die darin besteht, daß eine ligninfaser nach dem l'rocksno-"ler Haßspinnverfahren aus der Lösung 7o~n Alkalillignin, l'iiiolignin ode.r ligninsulfonab unter* Zuoatz relativ großer Γ-'jngen von Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder Viskose versponnen und anscHließend auf eine Temperatur von 4UO⁰O bis zu Graphitieraing.steraperutux^on erhitzt wird.

Die Problematik dieses Verfahrens wird in Spalte 2, Zeile -- 53 der Patentschrift folgendermaßen ausgeführt: "Bei der Herstellung der ligninfaser verbessert die Zugabe einer größen Menge von Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder Viskose zur ligninlööung die mechanische Festigkeit der ligninfaser, während die daraus durch Carbonisierung erhältliche Kohlenstoffaser schwächer ist als eine Kohlenstofffaser aus lignin allein. Der Zusatz einer größeren Menge hochmolekularen Materials ist demnach unerwünscht und daher sollte die zugesetzte Menge nicht die von lignin übersteigen. Eine solcherart erhaltene ligninfasor ist mechanisch schwach und ohne praktische Verwendbarkeit. Wenn jedoch die ligninfaser carbonisiert wird, resultiert daraus eine Kohlensjtoffaser mit praktisch verwertbarer Festi ke.it".

jjaoh dem bekannten Verfahren werden Kohlenstoffasern mit einer Festigkeit zwischen 15 und 50 kp/mm erhalten, wenn lignin zusammen mit den erwähnten Hilfsstoffen versponnen wird. Fach dem Schmelzspinnverfahren von Thiolignin oder Alkalilignin resultierten Kohlenstoffasern mit Zugfestigkeiten bis maximal 80 kp/mm'. Fasern, die durch Schmelz-

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vei'ppii-nmi.-f; erhalten vaxrden, sind ,jedoch für die Keroteilung von Xob.Xonstof Oasern weniger geeignet, weil ihre Schnelzbarkeit vor den eigentlichen Carbonisierung;-^schritt durch spezielle Haßnahmen erst beseitigt werden muß.

Gemäß einem eigenen, "bisher unveröffentlichten Vorschlag können Kohlenstoff- bzw. Graphit fasern dadurch erhalten werden, daß kohlenstoffhaltige Auugangsfasym durch Verspinnen von Lösungen hergestellt werden, die neben ζυηύηαοαt eine/organischen, durch eine Carbonisierung zu Kohlenotoff ze2:setzbaren Substanz rait einem Schmelzoder jCi.-.veicliungcpunkt oberhalb etwa 80⁰G eine oder mehrere in den Lösungsmittel lösliche hochpolymere Substanzen mit Ketteiiütruktur in einer Konzentration von 0,00-1 bis 10 Gew.-;' entha.lten. Die durch den Spinnvorgang aus der Ausgangs' lösung erhaltenen Fasern werden in üblicher V/eise carbonisiert, bzw. graphitiert. Auch bei diesem Verfahren können z.B. Lignin, Li^ninsulfon.säure oder Ligninsulfonate im G-emiüoh niib kluinen Hengen hochmolekularer Substanzen, wie z.B. Viny!polymerisaten, Polydienen, substituierten Polyäthern oder l'hioäthern, Polyestern, Polyamiden, Polypeptiden und anderen aus einer Lösung dieser Mischung versponnen werden. Spinnfähige Lösungen können auch durch' Zugabe von Polyäthylenoxid, bzw. Polyacrylamid zu einer Vielzahl kohlenstoffhaltiger Substanzen erhalten werden, die für sich alle η kein Padenziehvermögen besitzen.

,Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Ligninfasern und von daraus durch Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung erhältlichen Kohlenstoffasern durch Verspinnen wäßriger Lösungen von Ligninsulfonsäure oder ihrer Salze, im Gemisch mit hochpolymere!! Substanzen mit

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Küttenatruktur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Spinnlösung verwendet, die neben der Lign.inkomponente 0,1 bis 2 Gew.-$ Polyäthylenoxid oder Acrylsäure-Acrylamid-Gopolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von oberhalb etwa 5000 enthält und einen pH-Wert von etwa 0 bis 6 auf v/eist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß hervorragend spinnbare Lösungen von Ligninsulfonsäure oder ihren Salzen durch Zusatz kleinster Msngen an hochmolekularem Polyäthylenoxid oder Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisaten im sauren pH-Bereich erhalten werden , aus denen mechanisch stabile * Ligninfasern und durch Pyrolyse zugfeste Kohlenstoffasern hergestellt v/erden können.

Aus den. vorzugsweise nach dem Trockenspinnverfahren erhaltenen Fasern können durch eine De hydra, t is ie rung bis zu Temperaturen von 400⁰C mechanisch stabile Ligninfasern gewonnen werden, die neben den Bestandteilen der Ligninsulfonsäure, bzw- deren Salzen geringe Mengen an Polyäthylenoxid oder Acrylsaure-Aciylamid-CopolymerisateiN enthalten. Die mechanische Festigkeit dieser .Fasern liegt bei über 5 kp/ wo. , vorzugsweise zwischen etwa 10 und 35 kp/mm .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff P Carbonisierung die thermische Behandlung cLner organischen Substanz bis zu Temperaturen unte:r:halb 2000⁰C, bevorzugt um etwa 1000⁰C, verstanden werden, wobei die Erhitzung mindestens oberhalb etwa 400⁰C unter Inertgas bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird. Unter Graphitierung soll eine Temperaturbehandlung zwischen ' 2000 und etwa 3000⁰C unter Schutzgas verstanden werden. Als Kohlenstoffasern werden in der vorliegenden Erfindung nicht

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nur Fasern, die zu 100 $ aus Kohlenstoff bestehen, bezeichnet, sondern auch solche, die.neben dem Hauptanteil Kohlenstoff auch geringere Anteile an Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel oder die den Lignin3ulfonaten zugrunde liegenden Kationen, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Eisen oder Chrom enthalten können. Ferner soll unter dem Begriff Ligninsulfonat nicht nur ein von sonstigen Begleitstoffen, wie z.B. Zucker, gereinigtes Produkt sondern auch die ungereinigte Sulfitablauge verstanden werden.

Als Ligninausgangsmaterialien können sämtliche ligninlösungen des Sulfitaufschlusses verwendet werden; diese sogenannte Sulfitablaugen bestehen im wesentlichen je . nach angewandtem Verfahren aus Natrium-, Ammonium-, Magnesium- oder Calciumligninsulfonat neben wechselnden Mengen Zucker (Glucose, Mannose, Xylose, Arabinose) sowie Essigsäure, Furfurol, Oxymethylfurfurol und aromatische Stoffe. Ebenso sind gereinigte, etwa durch Vergärung oder Verhefung von Kohlehydraten befreite Na-, NH,-, Mg- und Ca-Iiigninsulfonate oder Ligninsulfonsäure verwendbar. Ebenso können die daraus gewonnenen Kalium-, Aluminium-, Eisenoder Chromligninsulfonate eingesetzt werden.

Zur Herstellung möglichst reiner lignin- und Kohlenstofffasern eignen sie-, als Ausgangsmaterialien in besonderem Maße freie ligninuulfonsäure und Ammoniumligninsulfonat. Ammoniumllgninsulfonat spaltet bei erhöhter Temperatur Uli, ab und liefert bei der Carbonisierung bzw. «Graphitierung metallionenfreie, reine Kohlenstoffasern.

Pur die Herstellung möglichst kationenfreier lignin- und Kohlenstoffasern können aber auoh die ligninsulfonat-

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lösungen durch Umsetzung mit Kationenaustauschern in der H⁺-JPorm bequem in die freie ligninsulfonsäure überführt werden. Verunreinigungen durch einen Zuckergehalt stören dabei nicht.

Aus Calciumligninsulfonatlösungen kann Calcium teilweise oder vollständig als schwerlösliches Caloiuiasalz entfernt werden. Geeignete schwerlösliche Salze sind z.B. Calciumsulfat, Calciuracarbonat oder Galciumoxalat. Mit der entsprechenden Säure als Fällungsmittel erhält man die freie Ligninsulfonsäure. Zur Herstellung nietallionenfreier Kohlenstoffasern kann aber auch das Calcium mit den entsprechenden Ammoniumsalzen ausgefällt werden, wodurch eine Ammoniumligninsulfonatlösung resultiert. Die Fällung schwerlöslicher Caloiumsalze hat sich auch bewährt, um aus anderen Ligninsulfonatlösungen, die häufig Calcium als Nebenbestandtail enthalten, dieses zu entfernen. So läßt sich beispielsweise aun einer 50 $~igen Ammoniumligninsulfonatlösung folgender Zusammensetzung: 45,9 i> C; 2,9 io NIU; 6,6$ S; 0,3 ρ üa mit Ammonoxalat das CaIoium bis auf einen Restgehalt von 10 ppm ausfällen.

Die Konzentration der Ligninkomponente (als Trockensubstanz gerechnet) kann in der Spinnlösung in weiten Grenzen gewählt werden, beispielsweise zwischen 20 und 60 <j&. Die besten Spinneigemchaften werden zwischen etwa 28 und 55 $ erhalten; diese Konzentrationen werden daher bevorzugt.

lösungen von Ligninsulfonsäure und Ligninsulfonaten, auch in Form von Sulfitablaugen, lassen sich ohne Hilfastoffe nicht verspinnen, da die Lösungen für einen SpiiraprozeS ein völlig ungenügendes Fadenaiehvermögen aufweisen.

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Mit -colyäfchyleiioxid mid Acrylßäure-Aoryl&iuid-Copolymerisat wurden rswei Polymere gefunden, die bereits in geringer Konzentration auf lagninlömmgen ein hervorragendes Fadenaiehvermögon übertragen, wenn ihr Polymerisationsgrad genügend hoch liegt und die Lösung einen pH-Wert von 0-6 aufweist.

Zur Messung der Verspirmbarkeit wird oin Verfahren angewandt,'das in der Literatur beschrieben ist und sich an da3 beim Trockenspinnen übliche Verfahren anlehnt. Die au untersuchende flüssigkeit wird unter Druck aus einer Düse ausgepreist urd die Länge des ununterbrochenen Flüssigkeitsfadens in cm, geraessen bis au dem Punkt, wo er in einzelne Tropfen zerfällt, als Maß für die Verspinn barkeit he range aogan (Kolloid-Zeitschrift 6Λ_ /'1932/ S. 258). Bei den vorliegenden Messungen wurden die Lösungen bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 0,5 atü aus einer Düse mit 400 η Durchmesser und einer Düsenkanallänge von 17 mn ausgepreßt.

Lösungen linearpolymerer Substanzen werden bei Spinnprozessen in der Kunstfaserindustrie seit langem verwendet. Auch diese Lösungen zeigen die Eigenschaft der Verspinnbarkeit, jsdoch sind die Molekulargewichte bzw. Polymerisationsgrade der dort verwendeten Substanzen bei weitem nicht so hoch wie bei den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen; die P ,lymerisationsgrade liegen allgemein zwischen einigen Hundert bis etwa 2000. Eine ausreichende Verspinnbarkeit wird erst in Kenzentrationsbereichen von ca. 20 bis 45 $ erreicht. V/erden von solchen Substanzen 0,1 bis 2$~ige Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, so sind diese nicht verspinnbar; beim Austritt aus der Düse entsteht nur eine Folge von Tropfen, aber kein zusammenhängender Faden.

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Die Verspinnbarkeit von hochpolymeren Lösungen so geringer Konzentration, wie sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängt vom Polynierisationsgrad , der verwendeten Substanzen ab. Polyäthylenoxide mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5000 bis 200000 und Acrylamid-Acrylsäure-Copolymerisat mit einem beliebig hohen Poly-. merisationagrad über etwa 5000 haben sich, als geeignet erwiesen. Bei Acrylamid-Acrylsäure-Copolymerisaten konnten auch noch Produkte mit einem Polymerisationsgrad von 200000 verwendet werden. Es können im allgemeinen um so kleinere Mengen dieser Polymeren verwendet v/erden, je größer ihr Polymerisationsgrad ist.

Überraschenderweise gelingt es, das Fadenziehvermögen der hochmolekularen Polyäthylenoxide bzw. Acrylsaure-Acryla.mid-Co.polymerisate auf die Lösungen von Ligninsulfonsäure und deren Salze zu übertragen. Im allgemeinen genügen 0,3 bis 0,6 <fo Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 000 in der Spinnlösung, um eine hervorragende Spinnbarkeit der Ligninlösung zu erzielen. Will man eine ähnlich gute Spinnbarkeit mit Polyäthylenoxid eines niedrigeren Polymerisationsgrades erreichen, muß dessen Konzentration bei gleicher Ligninkonzentration entsprechend höher gewählt werden. Beispielsweise wird bei einem Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von HOOO eine Konzen- W tration von 0,5 - 1,2 $ in der Ligninspinnlösung erforderlich. Bei Polymerisationsgraden unter etwa 5000 werden-rasch die Ergebnisse sowohl ökonomisch v/ie auch technisch unbefriedigend. Ähnliche Verhältnisse werden bei der Verwendung von Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisaten beobachtet.

Außer vom Polymez'isationsgrad der verwendeten Polyäthylenoxide und Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisate hängt die für

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ein optimales Spinnverhalten nötige Konzentration noch etwas von der Konzentration der Ligninsaure bzw. Ligninsulfonate in der Spinnlösung ab, in dem Sinne, daß lösungen mit höherem Ligningehalt geringere Konzentrationen an Hochmolekularen und umgekehrt benötigen.

Die Herstellung der Spinnlösung selbst bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Beispielsweise wird die Ligninkomponente - sofern öle nicht bereits als Lösung angeliefert wurde in kaltem oder warmem Wasser unter Rühren gelöst und anschließend die benötigte Menge Polyäthylenoxid oder Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat, entweder in fester iOrm oder gelöst in Wasser, zugegeben. Durch langsames Rühren wird die Lösung homogenisiert, wozu 10 Minuten bis 3 Stunden im allgemeinen ausreichen. Wird eine Polyäthylenoxidlösung verwendet, so kann sie geringe Zusätze an Stabilisatoren, z.B. Methanol, enthalten, die den oxidativen Abbau bei längerem Stehen verhindern.

Zur Verringerung der Oberflächenspannung der Spinnlösungen hat sich, besonders bei viskoseren Lösungen, der Zusatz grenzflächenaktiver Substanzen, z.B. von Di-n-butylnaphthalin-1~8iilfonsäure, in geringer Menge, etwa 0,1 $ und weniger bewährt. Dieser Zusatz verbessert den glatten Auslauf aus der Spinndüse und erhöht gleichzeitig die je Zeiteinheit gesponnene Jfasermenge.

Beim Verspinnen von Ligninsulfonate^ mit Acrylaäure-Acrylamid-Copolymerisaten wird vorzugsweise ein pH-Bereich zwischen pH 0,5 und pH 3,-5» eingehalten, der beispielsweise durch Zusatz von Mineralsäure oder einer starken organischen Säure eingestellt werden kann. Polyäthylenoxid ist in

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seiner Wirkung v/eniger pH~abhängig und kann im Bereich, von pH 0 - 6,0 verarbeitet werden. '

Gegenüber den bekannten Spinnlösungen, wie sie z.B« für die Herstellung organischer Synthesefasern verwendet werden, liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Spinnlösungen deutlich niedriger. Typische Werte liegen im Bereich von einigen Poise. Sie sind daher besonders leicht filtrierbar, einfach zu entgasen und leicht durch Zuleitungen zu pumpen. Sollte jedoch eine höhere Viskosität erwünscht sein, so läßt sie sich leicht durch Erhöhung der Konzentration der Ligninkoinponente und/oder des hochpolymeren Zusatzstoffes erreichen.

Als Spinnprozesse kommen Haß- und Trockenspinnverfahren in Präge. Beim Naßspinnverfahren werden die Spinnlösungen in ein geeignetes Fällbad versponnen, wo die Gelierung des Fadens erfolgt. Das Trockenspinnen kann zur Herstellung von Stapelfasern in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen. Ebenfalls für Stapelfasern ist das Düsenblasverfahren geeignet, bei dem die aus Düsen austretenden Fasern durch einen starken, gleichgerichteten Gasstrom verstreckt werden. Die Herstellung der Fasern kann außerdem nach den konventionellen Trockenspinnverfahren erfolgen. Die Spinnlösungen werden dabei bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und etwa 9O⁰C aus einem mit einer Vielzahl von Düsen versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen geheizten Spinnschacht, der im Gleichstrom mit den Fäden von Luft oder Stickstoff durchströmt wird. Am Ende des Spinnschachts werden die "Fasern auf eine Trommel aufgewickelt. Durch Variation der Abzugsgeschwindigkeit, aber auch der Konzentration und der Viskosität der Spinnlösung, lassen

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sich Faserdurchmesser zwischen 1 und 50 u erhalten; Die Faserquerschnitte sind elliptisch t>i3 nierenförmig.

Die auf diese Weise erhaltenen in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial hell- bis dunkelbraunen Pasern enthalten je lisch Schachtteinperatur und den sonstigen Spiimbedingungen im allgemeinen noch ca. 5 bis 12 $ Wasser. Außerdem sind die Fasern wasserlöslich. Daher v/erden die Ligninfasern einer Vorbehandlung unterworfen, wobei die Fasern gleichzeitig getrocknet und wasserunlöslich werden. Die Ligninfasern verfärben sich dabei nach tiefschwarz. Zweckmäßig werden die Ligninfasern durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 80 und etwa 400⁰C unlöslich gemacht. Die benötigte Endtemperatur hängt etwas von der Art des Ausgangsmaterials ab und liegt für reine Ligninsulfonsäure niedriger (ca. 100 - 150⁰G) als für Ligninsulfonate (ca. 200 - 25O⁰C) oder für Sulfitablaugen (ca. 300 - 400⁰C). Zweckmäßig werden hierzu die Fasern in einem Trockenschrank mit einer Aufheizrate von etwa 10 bis 200°/Stunde in lockerer Packung auf Unterlagen ausgebreitet oder freihängend erhitzt. Bis ca. 250⁰C wird im allgemeinen unter luft, darüber aus Sicherheitsgründen unter Inertgas, insbesondere unter Stickstoff gearbeitet. Es ist aber auch möglich, die Vorbehandlung vollständig unter Inertgaö durchzuführen. Die Wirksamkeit der Vorbehandlung läßt sich leicht prüfen: Eine kleine Menge Fasern wird mit Wasser aufgekocht; kleinste Anteile löslicher Substanzen können durch ihre intensive Verfärbung des Wasaers sofort erkannt werden. Die Trocknung und ünlöslichmachung der Ligninfasern kann als eigener Verfahrensschritt durchgeführt werden, braucht es jedoch nicht. Es ist vielmehr auch möglich, sie in den Verfahrensschritt der Carbonisierung mit einzubeziehen,

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büv;. file duroi. eine inoeiiüiverq Bohaiziuig in «in*,·.".¹ längeren SpJ-Tin.'-jchacht bereits beim Spinnprozeß durchzut roe inen und gift ichzeitig unlöslich >:u machen.

Die erfindungi-jgenäßen ligninfasern bestellen im wesentlichen au£5 Ligninsuli'onsäurc oder den ijy-lzen dta? lipninsulfon-

gninsuliOnsäurc oder den ijulzen dta? lig säurs, insbesondere au« Natrium·-, Kalium-. Ammonium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium---, Elisen- und/oder Chrom-, oder den aus diesen Verbindungen durch.

at

Erhitzung biu 40O⁰G waßsermilöeljoh gemachten Zersetaungs produkten mid einem untorgeordno l;n Anteil an Polyäthylen oxid oder an Aci'7lyäurö--Ac;j.'ylix;jn.d-Gopolyr:;erisat mit einem Polyn;y.ri3a"ü.ioi"!Sß-rad oberhalb !5000 bzw. den aus diesen To-lymoren durch die Erhitzung I)Le 400⁰C entstandenen Zer-

l-on. lag der ligiiiti]'.opponente eine ungereinigte SuIfitablauge zugrunde, ao enthalten die Ligninfasern darüber hiniiu-s die in der Ablauge befindlichen liebenbestandteile, v/ie z.B. Zucker, b7.v;. deren thermische Zerset-. aungöproduktr-;. Oaa Gewichtsverjiiili.nis Lignin zu Polyätlryienoxid bzw. Aerylnäure-AcryD-amid—üopolymerisat beträgt mindeutüns 10 : 1, allgoiaein jeO.uoh über 25 : 1 und bevorzugt 70 : 1 und mehr, b»v/. bei etv/a 9 bis 0,1 Gew.-^ bezogen auf da.-3 Trockeügcv/icht der Easer.

^ Die analytische Zusammensetzung dex' Ligninfasern läßt sich etwa durch folgende Zahlcnwerte abgrenzen, obgleich auch, bei stark verschiedenen Rohstoffen für den zugrunde liegenden Sulfitaufschluß, noch weiter abweichende Vierte und weitere Elementarbestandteile im Rahmen dieser Erfindung möglich sind:

Kohlenstoff: 40 - 80 <$>
Wasserstoff: 2 - 8 f₀
Schwefel: 0,5 - 12 ^

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rXx: O - '■)

Kalium: O - 30 ^

•Calcium: 0 - 1 3 $

Aluminium; 0 ~ 10 ^

.e!i:-jen: 0 - 12 #

Chrom: Ό - 12 $

Die SUUuMe der Anteile von Hafnium, Kalium, Magnesium, GalciUiTi, Aluminium, Risen und Chrom liegt dabei unterhalb 3!j $, Au.Oer den vor,3 behend i>,u;t geführt en jülemonten enthalten die LiguJ.nfasern riooa Sauevatoff, vorwiegend in der SuIfonüäure -f-rruppiorung, ab-ar auch in organischer Bindung.

Die erfindur!gagemäi-3en Ligtiirifaoeni oind da.nk ihrer recht guten Zugfestigkeit nach dar Vorbehandlung praktisch verwertbare Produkte, die gegenüber zahlreichen Lösungsmitteln unempfindlich sind, vypische V/tirte für ihre Zugfestigkeit liegen sv/iüchen etwa IO und 35 kp/nva'" und iür ihren E-Modul zwischen etwa 200 und 800 kp/mn". Die Dichte weitgehend metallionenfreier Ligninfasern liegt av/ischen 1,3 und 1,5; .Ligninfasern aus sohwermetallhaltigen Ligninsulfonaten können dagegen eine erheblich höher:? Dichte aufweisen. Ilöntgenographioche Untersuchungen der Ligninfasern aeigen nur nicht orientierte Reflexe von amorpher Substanz. Bemerkenswert sind die Ligninfeserri auch d-rch ihre geringe Brennbarkeit. Aus Untersuchungen im Senkreoht-Brenntest ergibt sich, daß sie als schv/er entflammbar einzustufen sind.

Ligninfasern können auf Grund dieser Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen in Präge kommen. Beispielsweise können sie als Hoch™ und Tieftemperaturisolierfasern oder

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«ura Dämpfen Ek\u;tl.:jober ou-jr sonstiger aiechaninchüj? Schwingungen verwendet -worden, Ferner eignen sie ο Ich auch in Έοπά von Pillen, Vliesen, Oo flöchte "η, G-ev/eben cdnr Gewirken - byispiülsjwaiös al α billige Bestandteile von Fußbodenbelägen, Wogen ihrer thermischen und chemischen .Beständigkeit .können daraus LU opiTAiehs packungen hergestellt worden. Ferner dienen die Tiigninfanern in erfjiiaun^s^maier Weise zur Herstellung von Kolilenst of fasern durch eino Carbonisierung^- und gegebününfalls eine Gri-.phitieruu^sbehandlung. Dazu koLnraen öov/ohl Fas ο im als auch bereits verarbeitete Formen (3?ilae, Hatten, G-ev;ebe usv;.) in Fcage.

Die Carbonisierung von Ligninfasern in verarbeiteter Form ist bevorzugt, da sich Ligninfasern dank ihres gegenüber Kohlenstoffasern niedrigeren E-Moduls leichter verarbeiten lassen als Kohlenatoffasern, und die Produkte wesentlich besser ihre Form nach deia Carbonisieren bev/ahren als dies bei aus Kohlenstoffasern hergestellten Geweben, Geflechten, Gewirken usw. der Fall ist.

Die aus Ligninsulfonate« gewonnenen, unlöslich gemachten Ligninfasern können ohne nachteiligen Einfluß auf ihre mechanischen Eigenschaften oder auf.die der daraus hergestellten Kohlenotoffasern durch eine einfache Säurelaugung von den dem Ligninsulfonat zugrunde liegenden Kationen befreit werden. Hierzu werden die Fasern mit kalter oder heißer Säure, die jedoch mit den herauszulösenden Kationen kein schwerlösliches SaIr? bilden darf, so längs extrahiert, bis der Gehalt an Metallionen in der Faser auf den gewünschten niedrigen Wert .zurückgegangen isti Bevorzugt wird eine laugung mit 1 η Salzsäure durchgeführt. Auf diese V/eise können die Metallionen bis auf geringe Promillegehalte entfernt \<jerden. Überraschenderweise haben die Unter-

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n, daß die TVru^urig der aua den Ligninu Kohlenötof.fascrn -;johr viel langsamer und weit unvolintäridläor erfolgt. Die i'olgonden Beispiele ν-3 r> Lout Lichen diesen Sachverhalt: Ligniiifasern, hergosteilt .'..ur.i einor CaIoiiUiili^ninaullOnatlnnunp;(mit 55 /4 Trockon- ^ubufcana; auf Trockensubstanz beso^ou 15 $ (riUhrückatand ; 7 ■/> CaO; 1,5 '/> M₁^O; 6 ^ι;ί Go4"i-.ab-S; 3 ^ redusioronde Substanz bor. als Clluuose), wurden durch Eriiitzung auf 40O⁰C unloalich f;frnacht, v;übci die Behandlung bis 25O⁰G unter Luft, darübor u.nter Stiokstoff erfolgte. Dabei wurden die lasern, die über liaolrt bei 150⁰G gehalten wurdon, raib 50°/Stunde an.f~ _t-jehoizt. Kin Teil dor 40U⁰G-^aSQm vmrde entiio:mmen und eine Stirad.) mit 1 η Sal κ r/au co bei 100⁰C behandelt. Nach doia Wa.ooV.un und Trocknen der ü-aüjcrn vairden dinse, ausa»ninen mit; de-η im ^e laug ten Faaorn Ί-iit eiaer Keiarate von 300°/ Stunde auf 1CCO⁰ unter Stic;lv,j ooxf erhitzt. Danach wurde ein Teil der faseren, die noch nicht golau^t worden waren, eine Stunde wit 1 η Selseäure bei 100⁰C behandelt. Der Vergleich der analytisch ermittelten Galciumgehalte doi' drei Proben er^ab folgende Werte (Vgl. Tabelle 1):

Tabelle 1

Behandlung Ca-Gchalt der auf 1000⁰C erhitzen C-Paser

ungelaugt 9,5

4ÜO°-Faser gelaugt 0,13
1000°-Paser gelaunt 3,1

Die mechanischen Eigenschaften der 3 Proben waren völlig unverändert geblieben.

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Ligninfaserri aus AmmoniumligüittBulfonat mit 0,25 $ Ca wurden durch Erhitzen auf 24O⁰C an Luft (Heizrate 20°/Stunde) un~

• löelich gemacht. Ein Teil diesur Fasern wurde eine Stunde mit 1 η Salzsäure bei 10O⁰C behandelt. Danach wurden diese Fasern zusammen mit den ungelaugten !Fasern unter Stickstoff mit 60°/Stunde auf 400⁰C und danach mit 500°/Stunde bis

' 1000⁰C erhitzt. Bin Teil der noch nicht gelaugten Kohlenstoff asern wurde unter den beschriebenen Bedingungen eben-

- falls mit Salzsäure gelaugt. Die analytische Calciuinbestimnuing ergab, daß im Falle der Laugung der 240°-J?aser 95 f, des Calciums "entfernt wurden, im Falle der 10Q0°-Faser jedoch nur. 50 $·. Die Zugfestigkoitswerte lagen für alle

ρ ρ

^ drei Proben bei 60 kp/mia und der Ε-Modul bei 3500 kp/iam .

Bei Temperatursteigerimg über 400⁰C gehen die Ligninfasern unter Inertgas in Kohlenstoffasorn über. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß dia Aufheizrate sehr hoch sein kann, obne daß die Qualität der resultierenden Fasern darunter leidet. Zweckmäßig"wählt man als Heizrate 100 bis 1000°/h. Bei der Herstellung von Kohlenstofffasern wird gewöhnlich die Stufe der Vorbehandlung der Ligninfasern mit in den Carbonisierungap.roBeß einbezogen. Wenn erforderlich kann sich an die Carbonisierung eine G-raphitierungsbehandlung anschließen.

ψ Die Kohlenstoffase :n enthalten einen von Ausgangsmaterial und der Endtsmper&tur ihrer thermischen'Behandlung abhängigen Kohlenstoffgehalt, der bei gleicher Endtemperatur für-Fasern aus Ligninsulfdnsäure höher liegt als bei solchen aus Ammoniumligninsulfonat und bei diesen wieder höher als bei solchen aus metallionenhaltigen Ligninsulfonate. Praktisch zu 100 jS aus Kohlenstoff bestehen die Fasern, die

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einer (Ti^phitierungsbehandriuig unterworfen wurden, da bei diesen'TGBiperaturen auch die Metalle aum großen Teil vex·- dampfen. In Tabelle 2 sind die analytischen Werte in Abhängigkeit von der Endteraperatur für Kohlenat of fasern aus Ammouiumligninsulfonat mit 43 $ C; 7₅6 fo Gesamt-S; 4,8 $ 1ΪΗ-2 zasaininengestellt:

■labelie 2

Endtemperatur(°G) G (%) H (5S) N (96) S

1000 1200 1600 20Ö0

82	1	,3	2	A	1	,2
92	O	,5	<o	,5	O	,9
97		—	<0	,5	O	,6
99			<o	,5	£0	3

Eine Kohlen3tof.faser, hergestellt aus GaIoiumligninsulfonat enthält bei einer Carbonisierungs-Endtemperatur von 1000⁰O demgegenüber nur 62 bis 68 $ Kohlenstoff, während eine aus dem gleichen Ligninauogangsmaterial durch Ionenaustausch hergestellte, .kationenfreie Ligninsulfonsäure ebenfalls bei 1000⁰G bereits 88,5 % Kohlenstoff aufweist.

Die röntgenographische Untersuchung der Ko-.lenstoffasern zeigt nach der Garbonisierungsbehandlung nur ein völlig amorphes Diagramm. Nach der "Graphitierung» zeigt das Köntgenogram nicht die Interferenzen von Graphit, sondern nur von stark gestörtem turbostratischem Kohlenstoff. Eine Vorzugsorientierung der hexagonalen Netzebenen, etwa parallel zur Faserachse, kann nicht beobachtet werden.

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De me nt spreche lid muss on diese Kohlens'loffasern in die Gruppe der Hiedermodul-Kohlenstoffasern eingeordnet v/erden, da nur bei weitgehender Ausrichtung der.hexagonalen Netzebenen parallel zur Faserachae hohe Ε-Moduln erhalten werden. Weitgehend unabhängig von der Endtemperatur, bia zu der die Pasern erhitzt wurden, werden tatsächlich U-I-Ioduln gemessen,

die etwa zwischen 2500 und 4000 kp/rtmi liegen. Die Zug-

festigkeitewerte liegen etwa zwischen 50 und 120 kp/mm ,

vorzugsweise zwischen 80 und 100 kp/mra . Die Dichten betragen etwa 1,4 bis 1,8 bei kationenfreien Kohlenstoffasern, wobei die höheren Werte nach der Graphitierungsbehandlung fe gefunden werden. Enthalten die Kohlenstoffasern noch Kationen, von der Verwendung von Ligninsulfonaten herrührend, so kann ihre Dichte deutlich höher liegen. Die Kohlenstoffasern sind praktisch frei von offener Porosität. Ihre BET-Oberflachen liegen daher unter 1 m /g.

Die Kohlenstoffasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, stellen wertvolle, technisch vielfältig verwertbare Produkte dar. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist das der thermischen und mechanischen Isolation bis zu höchsten Temperaturen unter Inerter oder reduzierender Atmosphäre. Vorzugsweise werden für Temperaturen über 2000⁰C kationenfreie Kohlenstoffasern verwendet. Infolge " ihrer !Flexibilität und chemischen Inertheit werden sie für hochbelastbare Stopf buchspac klingen angewandt. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist das der Verstärkung von Kunststoffen, besonders von thermisch resistenteren Typen. Hier bieten diese Kohlenstoffasern den Vorteil gegenüber der konventionellen Verstärkung mit Ε-Glasfasern, daß ihre Festigkeit auch bei höheren Temperaturen oder in aggressiver Umgebung erhalten bleibt. Eerner eignen sich die Kohlenstoffasern dank ihrer großen geometrischen Oberfläche als

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Katalysatoren und als Katalysatorträger.

Ira folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand weiterer Beispiele noch näher erläutert. Dabei "beziehen sieh die ^-Angaben, soweit nicht speziell vermerkt, ebenao wie im vorstehenden Text, auf Gew.-^.

eic· pie I 1

In 1800 g V/aas er wurden 20 g Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von ca. 100 000 imter Rühren gut dispergiert. Anschließend vmrden v/eitere 20 g, suspendiert in 160 g Metho,nol, zugegeben und ca. 5 Stunden langsam gerührt. Ammoniumligninsulfonat (Zusammensetzung vgl. S. 6' ) wurde bei 40 - 50 C mit Wasser zu einer 42,3 '/j-igen Ligninlösung gelöst. 130 g dieser Lösung wurden mit 40 g der Polyäthylenoxidlösung gemischt und durch 3-stündiges, langsames, intermittierendes Rühren homogenisiert. Nach der Filtration war die Lösung, die 32,3 $ Lignin und 0,47 $ Polyäthylenoxid enthielt, vorzüglich spinnbar. Ihr pH-Wert lag bei 2,3. Die Viskosität, gemessen im Rotationsviskosimeter bei 25⁰O und einer Scherspannung von 100 dyn/cm , betrug 2,7 P; die Oberflächenspannung wurde bei 23⁰G zu 42,3 dyn/cm bestimmt.

Die Spinnlösung wurde unter einem Druck von 50 cm Wassersäule bei 3O⁰C aua einer Düse von 0,7 mm Innendurchmesser und 15 mm Länge in einon Schacht von 65 mm lichter Weite und 2,5 m Länge versponnen. Der Schacht wurde auf 95°C aufgeheizt und gleichzeitig mit 2 nr⁵ trockener Luft im Gleichstrom zu den Eäden beschickt. Die Pasern wurden am Schachtende mit einer Geschwindigkeit von I50 m/min auf eine

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• rotierende Spule aufgewickelt.

Die gelben glänzenden Ligninfaciern wurden aufgelockert über !lacht auf 120⁰C und anschließend mit einer Heiarate von 2O°/Stunde auf 200° an Luft erhitzt. .Danach waren die fasern schwarz gefärbt und wasserunlöslich* Ihre Zugfestigk.eit betrug 12 kp/mm , ihr »-Modul 250 kp/rara^, ihre Querschnittsfläche 175 Ji².

Anachließend wurden die .Ligninfawern unter Stickstoff auf 400⁰C mit einer Heizrate von 60°/Stunde und oberhalb 400⁰C bis 1000⁰C mit 500°/Stuude erhitzt. Die auf 400⁰C

»erhitzten Ligninfaaern hatten eine Zugfestigkeit von 20 kp/ 2 ?

nan und einen E-Kodul von 550 kp/mm-. Die Kohlenstoffasern wiesen eine Zugfestigkeit von 85 kp/τηεα und einen E-Modul

ρ
von 3500 kp/mm auf.

BeispJ.e_l_2

55 ?i-ige Aramoniuailigninsulfonafclosurig (Zusamnienaetsung vgl. S. 6 ) Vv'urde über einen stark sauren Katioiienaustauscher in die freie ligninsulfonsäuro überführt. Der analytisch bestimmte Gehalt an Calcium betrug 0,002 $£, an iui-, weniger als 0,05 i° in der Lösung. Ihr pti-Wert lag bei 0,6.

w Aus einem Teil dieser Lösung vurds wie in jeispiel 1 eine Spinnlösung hergestellt und versponnen. Dazu wurden 100 g der Ligninsulfonsäui'iiiösung mii; 50 g V/awuer verdünnt und mit' 40 g der Polyätb.yienoxidlör>img homogenisiert, Die Spinnlösung enthielt 22,3 % Lignin und 0,47 ^c/o Polyäthylenoxid. Die Ab&ugsgesc/iwindigkeit betrug 130 m/min. Die dunkelbraunen Ligninfasern wurden bei 60⁰C in einen Trockenschrank gebracht und innerhalb 5 Stunden auf 12O⁰C aufge-

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209844/1135 BAD ORiQ_iNAL

hei?;!;. Danach v/urden sie unter Stickstoff mit einer Heizrate -von 60 /Stunde auf 400 G und danach mit einer Heizrat-.e von 200°/Stunde auf 1000⁰C erhitzt. Während der Carbonisierung vmrden mit 20 .1 Ii _? je Gramm ligninfasern ge ο pult. !fach der Carbonisierung betrug der Rückstand an

2 iiohlenst of fasern 43 $. Ihre Zugfestigkeit -wurde zu 95 kp/mni ,

ihr .3-Modul zu 2700 kp/mm" und ihre Querschnittsfläche zu 140 af~ bestimmt·.

Ein ariderer Teil der Ligninsulfonaäurelösung wurde durch Zuyata von Acrylaäure-AcryDamid-Copolymerisat spinnbar gemacht. Das verwendete Produkt v/i es einen Polymerisationsgrad von 140 000, einen Acrylsäuregehalt von 40 ^a/> und einen ™±L.iLL ~ v/ert von 36 auf, gemessen bei 25⁰C in 0,1 $-iger NaCl-Lösung, bei einer Konzentration von 0,05 ^c/< > und einer Soherspannung von 0,99 dyn/cra . Zur Herstellung einer Spinnlösung v/urdün 100 g Ligninsulfonsäurelösung mit 71 g einer 3 ^c;i~ig^n wäßrigen Acrylöäure-Acrylamid-Copolyinerisatlöeung vei'sctat und innerhalb einer Stunde durch langsames Rühren homogonieiex-t. iiie voraljglioh spinnbare Lösung \vie3 einen Gehalt an lignin von 32,2 <$> und an Acry!säure-Acrylamid-Copolymsriöat von 1,24 "/<> auf.

Die Spinnlösung wurde ui-ifcer einen Druck ve η 80 cm V/assersäule bei 25⁰C aus einer Düse von 0,4 icia Innendurchmesser und 15 mm Länge bei 140⁰C Schachttemperatur und 150 m/min Abzugsgeschwindigkeit versponnen. In Aussehen unterschieden sich diese Fasern nicht von denen aus der Polyäthylenoxidhaltigen Spinnlösung, liach einer thermischen Behandlung, wie sie auch bei den Polyathylenoxid-haltigen .Fasern durchgeführt worden war, wurden folgende Werte ermittelt:

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" 209844/1135 .

2118A88 U

ρ ρ

Zugfestigkeit 110 kp/jnm. ; Ξ-ϊ-Iodui 3330 kp/mm ; Quersohuittsflache 103 Ji².

Be Ls ρ ie I 3 ■

Dieses Beispiel zeigt die VJirksamkeifc eines die Ober f. Iac Ii en™ ypannurig senkenden Zusatzes. Dai;u wurden zviei Spinnlösungen hergestellt, die sieb durch einen Gehalt an Di-n-butylnaplibhalin-1-iJUlfonsäure unterschieden, und unter identischen Bedingungen versponnen. Zu je 100- g 55 /ό-iger wäßriger Araaoniumligninsulforiatlösuiig wie in Beispiel 2 wurden 7Ig der 3^-igen Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisatlöaung von Beispiel 2 sugegeben und in einem Falle zusätzlich noch 1,5g einer 10^-igen vräßrigen Lösung von Di-η—butyl—naph.thalin-1-sulfonoäure. Die Lösungen wurden durch av;eistündiges Rühren "bei Zimmertemperatur hciaogoni.siort» Die SiJinnlösungen enthielten darm '32,2 ;ό Lignin und 1,24 fi Acrylsäure-Acrylaraid--Gopolymeri.7at. Ihr xjE-Wort betrug in beiden Pällen 3,0, Die Yisküsität beidar Lösungen (geiasssen im Rotationsviskosimeter bei 22,5°G) ergab «ich bei einer Scherspannimg von 100 dyn/cm zu 1,8 P. Durch den Zusatz von Di-n-butylnaphthalin-i-sulfcnsäure wurde die Oberflächenspannung von 41,3 dyn/cEi auf 56,9 dyn/cm (bei 23⁰G) gesenkt.

Beide Lösungen wurden bei 25⁰G und einem Druck von 90 cm Wassersäule durch eine Düse mit 0,4 mm Innendurchmesser und 20 mn Länge in einen a~af 110⁰G geheizten Schacht versponnen und mit 120 m/niin aufgeapult. Dabei zeigte es sichj daß der Zusatz von Di~n-butyl-naphthalin-1-sulfonsäure einen völlig glatten, gleichmäßigen Auslauf an d^r Düse ergab und die Spinnlösung völlig störungsfrei versponnen werden konnte. Ohne diesen Zusatz bildete sich am Düsenaustritt eine Kugel,

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die galogeratlich abtropfte und dadurch au störungen führte. Darüber iirnauo 'wurden die. in der Zeiteinheit ausgesponnenen Ligninfasermengen miteinander verglichen. Dabei ergab sich, bei Zusatz von Di-n-but7l-naphhhalin-i--su.lfonaa1.ire eine deutliche Produktionszunähme, η au¹ lieh 2,9 g gegenüber 2,3 g ohne diesen Zusatz je Stunde und Düne.

Die Ligninfasern mit Zusatz von Di~n-butyl~-naph.thalir.i-1-sulfer.aäure wurden unter Luft mit 20°/Stunde auf 20O⁰G, mi bur iitickstoff mit 60°/3tunde auf 40O⁰G und mit 500°/Stun de auf 1000° erhitzt. Die Kohler.Gtoffasern hatten danach eine Zugfestigkeit von 56 kp/rcm und einen E--Modul von

ρ p

3000 Yp/min bei einer Querschnit bsiläche von 57Ou.

Beispiel 4

Zu 1400 g einer 53,6 $--igen wäßrigen Ammcmiutnligninsu3Jfonatlöaxmg (Zuaamraenaotzung vgl. Seite 6) wurde bei 70⁰O eine heiße lös'i^s von 20 β AEimoniu?aox?-lat in 100 g Wasser gegeben und 2 Stunden bei 70 - 80⁰C unter Rückfluß gerührt. Dann wurde die Päliung üboa: Nacht bei 6O°C absitzen lassen und die klare überstehende Lösung abgöhebüx't. Die analytische Bestiramung dei3 Ca-Gehaltes der Lösung ergab nur noch 7 pfm Ca. Zu 100 g dieser Lösung wurden 24,4 6 V/asser und 41,1 g der Polyäthylenoxidlösung von Beispiel 1 sugegnben und 3 Stunden bei Zimmertemperatur langsam gerührt. Die Spinnlösung enthielt 30,2 % Lignin und 0,50 $ Polyäthylenoxid; ihr pl-l-V/ort lag bei 2,4.

Die Lösung wurde unter einem Druck von 50 cm Wassersäule bei 25⁰G aus einer Düse von 0,7 mm Innendurchmesser und 25 mm Länge in einen auf 135⁰C erhitzten Schacht mib einer Abzugsgeochv/iruiigkeit von 260 m/min versponnen. Die Ligninfasern wurden über Liacht auf 150⁰G und anschließend

- 23 -209844/1135

mit 10°/Stü"ade auf 2OG ^JC erhitst·. Danach wurden die I'-wern unbsr otickftoff mit Gü°/Stunde auf 400⁰C und mit 500°/ Stundü auf 1000^ÜC erhitzt. Ein ^rJ!eil der Schienstoffasern wurden anschließend noch. 30 Mimt to η unbej: Argon au.C 2.600⁰G erhitzt. Die Zugfestigkeit d_er Kohle'üGtof iayorn nach der

o p

Carbonisierungsbeaandlung lag bei 80 kp/inm , ihr E-Hodul

P
bei 3500 kp/ßia" und ihre Querschnitts fläche bei 70 u Nach der G-ro.ph.itierung betrug die Zugfes blgkeit 65 kp/ram ' und der E-Modul 4000 kp/ram².

BcJ-OpIeJ^ 5

" Eine gut spinnbare Lösung wurde folgondcr^aßon erhalten: Zu

200 g einer 55 ^-igen A.rrcüoniLimli.gnineulfoTiatlösung \>1q in Beittpiel 2 v/urden b,2ß o'i.na:c 9,5 /i--igfjn vväßj^i.gen PolyäthylenoziulÖGung sit" ein am Polymerisat lonsgrad von etv/a 14000 ^ugo ge bon und 2 Stunden bei llauiute mp Statur gerührt, Die Viskosität der Spinnlösung, jTilt 53,^!5 '5 Lignin md 0,29 ^ PoIyäthylenoxid, wurde bei einer Schersponnuxig von 1000 dyn/cm zu 21 P gemessen (25°C).

Die Losung mit ein era pll-V/ert ve a 2,5 vvurde unter einem Druck von 20 cm '/asseröüuis bei 25°C aus einer Liise von 1,2 i?ia InnendwrcliBiesöGr und 25 i.-ra Länge in einen auf 17Ö°0 erhitzten Scl.-tcht mit einer Ab:-'.;i,'_;ege3ch\.'indigkeit von 170 ni/rüin verapounen. Die Ligninfasiirn \;urden über liäohb auf 120⁰O und anschließend mil 20^u/ütuude auf 2UO⁰G echitzt. I'ananh wurde die Temperaturbehandlung untor Stickstoff mit einer Heizrate von 60°/,Stunfld bi.a 4CO⁰O und rait 200°/^ bunde bin 1000⁰C fortgesetzt. Die ^ijctiinmurg der Zugfestigkeit und des E-.Modols erg".b QO kp/^hü b:-:v.'. 4OOO kp/itjLi bei einem Faserquernchniit von 55 u~.

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4*

Analog Beispiel 5 "wurde eine Spinnlösung mit 53,5 "/» CaIciumiigninsulfonat (Zusammensetzung vgl. S. 15 ) und 0,29 1* Polyäthyienoxid vom.Polymerisationsgrad 14000 hergestellt. Die Lösung mit einem pfü-Wert von 4,2 wurde unter einem Drucl-: von 30 cm Wass er säule bei 36⁰G 8.us einer Düse von 1,8 reit. Inneriö.urcl.ßieseer und 25 mm Länge in einen Schacht von 1üü°C mit einer Absugsgesclivjindigkeit von 140 ra/min versponnen. Die Ligniuf&sern mirden wie in Beispiel -5 auf 1000⁰G erhitzt. Die reüultierenden !Fasern zeigten "bunte Anlauffarben und wiesen eine Zugfestigkeit von 50 lip/mm

ο
und einen Ε-Modul von 2:500 lip/aim auf.

1CO g Calciusisuliitablauge mit 44 ja Peststoff und 1,7 f» Ga bezogen auf <3:i.e-- Lösung wurden mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1,5 sin.r;esteilt und mit 40 g 2 $~iger Polyäthylenoxidlösung von Beispiel 1 in üblicher Weise eine Spinnlösung mit 31,4 ^c/-> Lignin und 0,57 'f° Polyäthylenoxid bereitet. Die Lösung wurde unter einem Druck von 10 cm Wassersäule bei 25 ^JC aus einer Mas von 0,7 -iran Innendurchmesser und 15 mm Länge in einen auf 120⁰C beheizten Schacht mit einer Abzugsgesohwindigkeit von 120 in/yiin verspoi i.rn. Die Ligninfasern wurden über Wacht auf 120⁰O und anschließend mit 20°/ßtundö auf 240⁰C erhitzt. Unter Stickstoff wurden die !fasern mit 60°/Stunde auf 400⁰C und mit 300°/Stunde auf 1UOO⁰O erhitzt, Der Rückstand betrug 39 1» bezogen auf Ausgangsprodukt. Die !Fasern zeigten bläuliche Anlauffarben.

Ihre Zugfestigkeit v/urdo su 72 kp/irun , ihr ü-Modul zu 3000 kp/rtim und ihre ^uersohnittsflache zu 141 u bestimmt.

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55 $--ige Calciumligninnulxonatlösung (wie in Beispiel 6) wurde mit Waaeer auf 43 ';£ Feststoffgehalt verdünnt. Der CaI^-O iumgehalt diener Lösung wurde su 2,3 $ ermittelt. Mit Hilfe eines stark sauren KationenaiuitaiiHchern in der H⁺- Form wurde die freie Säure gewonnen. Der Co,lciumgehalt war nunoishr auf O₅ 02 ■/'> zurückgegangen. Di? r pH~V/ert lag bei 0,5. Diese Lösung-wurde für die Herstellung von zwei verschiedenen Spinnlösungen benutzt.

Spinnlösung A: 100 g Ligninlösung würden mit 15 g der 2 ^iigen Polyäthyler.oxidlösung von Beispiel 1 innerhalb von 3 Stunden unter Rühren homogenisiert. Die Spinnlösung wies einen Gehalt an lignin von 37₃5 5» und an Polyäbhjlenoxid von 0,26 JS auf.

Spinnlösung Bs Zu 200 g Li^uInIosung wurde in raschen Guß eine Suspension von 2J g Acrylsäurc-Acrylaraid-Oopulymerisat (gleiches Produkt v/is in E'jiüpiel ?. beschrieten) in 15 6 Methanol zugegeben und drei SUmden bis suj:· völligen Lösung gerührb„ Die Spinnlösung enthielt danach 39>5 ?' Lignin und 1 ,24 i° Aorylsäure-Aarylaraicl-Copolyrüerißat.

Beide Lösungen wucden untei? ähnlichen Bedingungen, wie in den vorstehenden /-eispielan beschrieben, su Ligninfasern versponnen und darauj Kohlcjnötüffasera' hergestellt. Die ge-, nauen YGrauchsbedingungyii ßiüd in der nachfolgendea Tabelle angegeben:

Le A 13.692 - 26 -

"^:-^; ^:-- 04a 2 0 9 8 4 4/1135 ^{BAD 0RIGINAL}

Spirmdruok

■fefjip. d. Spinnlösung Du » f ti dur a hmc ■? s a r

iJiisenlUnge

;j c U; !.c h 11 eraperatur

*i υ Γ

Obcjr.-iriisclie Sofcaii

-leGIi. Eig. der

^gfvjctigkeit

-;■ Modul

". ue 3" π c hn i χ ΐ .; £1 ac he

50	cm l·
25°
0,7	aim
15	iora
110	ο
2 m	^J/h
170	*ir/1·}*

3 Ji inn 1 ü ö uri g B

75 cm H₂O 25°
0,7 nun

15 mm 120° 2 in⁵/h 175 m/min

Kacht: 10Q°C, luft bis 400⁰C:-100°/1ι, 20 1 N₂/g bia 100O⁰G: 200°/h, 20 1 IT_o/g

52 56

80 Kp/mm 3500 175

65

kp/ipm² 220

Aus l-IagnesiuTsli^niiisviXfonat (rc«.·· 95 'p Treck usuby tanz; auf TvochüTiSubLi-ans bercclaiet 13 ,··' .jlüiirUclrota.id;" 10 '/ϋ MgO; 0.3 5i CaO; 9,5 "ί· Gcea-.it-S; 10 -,S reduzierende .Substanz bor00line L als Glucose )wurd·? erne 55 /^;'-ΐ.ϊ.β wäßrige Lörjuag bereitet (pli 4,6). 100 g die.-joc Läsung ';;ardtni mit 71 β ¹^-J-" 3 /i~ig.?n Acryldäuri?-v'\.urylamid--ⁱJopolyirterä:jatlösun,'; von Jiol spiel 2 2 stunden ^'jrührt, v/cbei eine cuunx'lüb'si.ive Lösung ohne Fadenziehve?-v-:ör:erL resultierte, die nicht verriponnen worden

:r.e A 1

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konnte. Wurde dagegen die Ligninlösung vor der Poly&erisatzugo.be rait koriKeutrierter Salzsäure auf pH 1,8 eingestellt, so erhielt man unter den gleiche« Bedingungen wie oben eine sebr gut spinnbare lösung.

Die Lösung wurde unter einem Druck von 50 cm Wassersäule bei 25°0 aus einer Düse mit 0,7 ram Innendurchmesser und 15 Hira Lange in einen auf ISO⁰O aufgeheisten Schacht mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 16O m/min versponnen. Die Ligninfasern wurden über Macht auf 120° erhitzt, anschließend unter Stickstoff mit 6ü°/Stunde auf 400⁰O und mit 300°/Stunde auf 1000⁰G erhitzt. Der Iiückstiuid betrug, bezogen auf eingesetztes Lignin, 39 $. Die Fasern wiesen eine Zugfeatigkeit von 55 kp/mm , einen Ε-Modul von 3000 3cp/mni * und eine

2
Querschnittsfläche von 170 u auf.

55 g Eisenligninsulfonat mit - auf Srocke^Gubstana bezogen — 12,0 ic Glührückstand; Iu,0 $ Pe_p0^j <1,0 ;-5 OaO; <0,1 jS MgO, ^vurden in 45 g Wasser gelöst und 40 g der Polyäthylenoscidlösung aus Beispiel 1 Bugegeben. iTach zwei Stunden Rühren war die Lösung homogen; sie enthielt 39,2 $ Lignin und 0,57 '# Polyäthylenoxid. Ihr■ pH~V7ert lag bei 2,4. ITach dem Entgasen wurde sie unter t?lnem l>uck von 20 cm Wassersäule bei 2 ⁰C aus einer Düse mit 0,7 nun Innendurchmesser und 15 nun Länge in einen 120°(J heißen Schacht mit einer Abzugsgeaohvjindigkei¹; von 70 m/min Toröponuen. Die Ligninfasern wurden über Uacht auf 120⁰G, und anschließend unter Stickstoff mit 60°/.Stunde auf 4OG⁰G und mit 300°/ Stunde auf 100O⁰C erhitzt. Die Fasern zeigten nach dem Abkühlen teilweise Anlauffarben. Ihre mechanischen Vierte wurden zu 85 kp/mai² für die Zugfestigkeit und zu ■ 2500 kp/mm²

Le "JPi %- 692; - 28 -

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ί"ϋί? den »Modul bei einer Q'^rsohüittefIac hu van 230 ii bcijb.liutfi'i;, Die Jaeorn waren t-nhwach j/!a:.;ne tisch*

Γίΐ dv?ii BiiLipiolen 1, 2, 3, 4 inid 5 wurde Aoitaoninral.Lgnin-βίΊχοώο.1; (Haftca JJ) und im den Beinpielon 6 und 8 ciiri Oalc.uuiilj.^ninaulfonat (C öl lax-Extrakt; G A/T) der B¹ Irma Ztillb'WCf V/o-ldhoi"; i.n J3eio_[).Lü.l 7 eine GalciuAnuiilfitablauge (^T,/''Argota';ilönung der ?irma ϊίο",1:πδΏ3 3ru]i . AB» Yargon, Sch'watlon); Im Be.Liipxoo. 9 ein. IIn^rLeeiuuriLI^ainfiulfunat (Collax-Pulver M.;/ Bl?) und in Boiepiol 10 ο in Eiseal.l5;n.L^vi3i.ilxorj.at (Zev/a Ϊ·⁽Κ 7>-Pulver) du ν Firma "ollfjtoi'f ^f.7.Vldhof voc v/endet» Analoge Erfici^'i-ibtio vrardcjii mit äimlicli^a Produküön dee Handele erhielt.

Le λ 13 692 -29- BAD ORIGINAL.

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Claims

• 211 8A88 SO

Pa be "η ta π π prliche

Ί) Verfahren ζην Herstellung von Ligninfaeörn und von daraus durch Carbonisierung und gegebenenfalls Graiitierung erhältlichen Eohlonuboffasern durch Verspinnen wäßriger Lösungen von Ligninsulfoneäure oder ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß mau eine Spinnlösung verwendet, die neben der Ligniuicouponenta 0,1 bis 2 G-ew.-^ Polyäthy Leqoxid oder Ä'.rrylsäure-i'i.cir.ylaniid-Copolynierisat mit einem Polyinerisationsgrad oberhalb etva 5000 enthält und einen pH-Wort von etv/a 0 bis 6 aufv/eist.
2) Vorfahren nach Anspiruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung ein die Oberfläohenspamnxag herabö e t se ndes Hitte1 ο οthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder· 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration dr;r Ligr-inkomponente in dir Spinnlösung 20 bis 60 $, vorzugsweiös 28 bis 55 5° beträgt.
4) Verfahren nach einera der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Acrylsäure-Acrylamid-Copolyraerisat und Ligninsulfonat der pH—V/ert der Spinnlösung zwischen 0,5 und Z₁ 5 liegt.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Llgninsulfoiisäure vor dem Verspinnen durch eineii sauren Kat.lerne na us tauscher in die freie LigninauIfonsäure überführt werden.
6). Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Calciumligninsulfonat enthaltenden Lösung Calcium teilweise oder vollständig als

Le A 13 692 - 30 - —

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schwerlösliches Sals, Insbesondere als Calciumsulfat, Caloiumcarbonat oder CalciiHiioxalat, abgetrennt vd.rd„
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, äaä die Idgninfasern durch eine Temperaturbehandlung zwischen 80 und 400⁰C entwässert und mechanisch ■ stabilisiert werden*
3) Ver.f3.hren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligniufasern durch eine Säurelaugung, insbesondere eine Salzsäurelaugung, von Kationen befreit v/erden.
9) Verführen nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß dl«? Temperaturbehandlung bis etwa 400⁰C jiiifc einer Heizrate von 10 bits 200°/Stur!de und oberhalb et\va 400⁰C mit einer Heisrate von 100 bis 1000°/Stunde erfolgt .
10) Mechanisch stabile Ligniiifase-rn hergestellt nach einem der Ansprüche 1 — 9·
11) Mech.iiuiGch stabile Lignin fasern bestehend aus Ligninsulfonsäuro oder den Salzen der I-i₍-" r.insulf onsäui'-a, insbesondere mit den Kationen ilatriuni, Kalium Ammonium, Magnesium, Calcium, Alinaiiiiui«, Eisen und/oc nr Chi*om, und einem Anteil an Polyathylenoxid mit einem Polymerisationagrad oberhalb etwa 5000 in einer Menge von 0,1 bis 9 Gev;.~% bezogen auf das Trockengewicht der Faser und einer Zugfestigkeit von mehr als 5 kp/mm .

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P 21 18 488.3 Anlage zur Eingabe vom I9.8.7I

Le A 13 692 GB/Lt

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12) Mechanisch stabile Ligninfasern bestehend aus Ligninsulfonsäure oder den Salzen der Ligninsulfonsäure, insbesondere mit den Kationen Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Calcium/ Aluminium, Eisen und/oder Chrom, und einem Anteil

an Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat mit einem Polymerisak tionsgrad oberhalb etwa 5OOO, in einer Menge von 0,1 bis

9 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht der Faser, und einer Zugfestigkeit von mehr als 5 kp/mm .
13) Kohlenstoffasern hergestellt durch Carbonisierung oder Graphitierung der Ligninfaser gemäß einem der Ansprüche

10 - 12.
14) Verwendung der Ligninfasern gemäß einem der Ansprüche 10-12 als Isoliermaterial, als textile Faser oder zur Herstellung von Stopfbuchspackungen.
15) Verwendung der Kohlenstoffasern gemäß Anspruch 13

) als Isoliermaterial, für die Herstellung von Stopfbuchspackungen, zur Verstärkung von Kunststoffen und als Katalysatoren bzw. Katalysatorträger.

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