CN103140539A - 用于生产碳纤维的热塑性木质素 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可熔性木质素，其具有如通过差示扫描量热法(DSC)测定的90-160℃的玻璃化转变温度，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分散性小于28的摩尔质量分布，小于1重量%的灰分含量和不大于1重量%的挥发性组分含量。本发明进一步涉及基于本发明可熔性木质素的母体纤维，及其生产方法。最后，本发明涉及由本发明母体纤维生产碳纤维的方法。
Description
本发明涉及适于生产碳纤维的热塑性可熔性木质素。
木质素被认为是在纤维素之后，由可再生原料制备的第二最常见聚合物。木质素大量累积于纸和纸浆工业中。在这种情况下，木质素作为工业上用于从木质纤维素材料中分离纤维素的方法的副产物累积。
天然存在且化学结合于纤维素上的这些木质素一般称为“原木质素”。这些原木质素是复杂物质，其具有由重复元素如香豆醇、芥子醇和松柏醇构成的非均匀聚合物结构。将木质素与纤维素分离的方法，特别是回收木质素的方法影响木质素的结构。在文献中以及与本申请相关，木质素因此不应当理解为天然存在的原木质素，而是在回收方法以后得到的木质素，其也称为工业木质素。
原料包括针叶树(软木材)，例如冷杉、落叶松、云杉、松树等，或落叶树(硬木材)，例如柳树、杨树、椴树、山毛榉、橡树、槐树、桉树等，但也可考虑一年生植物，例如禾草或甘蔗渣。为从这些木质纤维素材料中分离纤维素纤维，使木质素纤维材料经受处理，在此期间使木质素足够大程度地成为溶液，使得可将纤维素纤维从所得含水淤浆中分离。溶解的木质素保留在溶液中。
在大约80%的工业纸浆加工中，制浆使用所谓的硫酸盐法，也称为Kraft方法进行。在这种情况下，木质素的降解在约pH13的碱性环境中使用硫化氢(HS-)离子进行，因为使用了硫化钠(Na2S)和氢氧化钠(NaOH)或碱液。该方法在约170℃的温度下进行约2小时；然而，离子还将纤维素和半纤维素降解，因此仅可部分制浆。来自该方法的废液，也称为黑液，含有固体材料，在将针叶树制浆时，其为约45%，在将硬木材制浆时为约38%的所谓硫酸盐木质素或碱木质素。
从Kraft方法的黑液中提取木质素的可能性为所谓的LignoBoost技术，其中借助沉淀和过滤从黑液中提取木质素。在该方法期间，pH值通过注入CO2而降低以使木质素沉淀。这类方法例如描述于WO2006/031175中。
从木质纤维素材料中提取木质素的其它方法包括苏打(Na2CO3·10H2O)法和苏打蒽醌(AQ)法，其中蒽醌用作更好去木质素的催化剂。在这些方法中，也得到含有待提取的木质素的黑液。
更近期的发展使用有机溶剂将生物质制浆。例如，有机溶胶方法使用由水和醇构成的体系作用。同样，使用所谓的“蒸汽爆炸”方法，其中在用例如Na2SO3、NaHCO3和Na2CO3预处理以后，使用170-250℃的高温的加压饱和蒸汽将木质纤维素材料水解分裂相对短的时间期间，其后爆炸状分解以突然终止煮沸方法。
亚硫酸盐方法代表纤维素制浆中的另一可选方案，其中木质素的降解由于磺化进行。木质素磺酸作为木质素与磺酸的不完全指定的化学反应产物产生。木质素磺酸钙盐由用亚硫酸氢钙溶液将木材制浆而产生。在这种情况下，废液含有木质素磺酸形式的固体材料，当使用针叶树时，其为约55%，当使用硬木材时，其为约42%。如所提及的，该制浆方法不产生木质素，而是产生木质素磺酸和/或木质素磺酸盐。
取决于制浆方法所需的方法，回收和分离木质素所需的方法，例如从黑液中酸沉淀，影响所得木质素的特征，例如纯度、结构均匀性、分子量或分子量分布。一般而言，应当指出在制浆以后得到的木质素具有关于其结构的显著不均匀性。
作为纤维素生产的副产物的木质素直至目前仅具有有限的商业用途，且大部分作为废物被抛弃或燃烧用于能量产生。已尝试了多种方法由木质素生产有价值的产物。因此，例如US3519581描述了通过碱木质素与有机多异氰酸酯反应而生产合成木质素-聚异氰酸酯树脂。US3905926公开了含有可聚合环氧乙烷基团的木质素衍生物。该文件中公开的木质素衍生物可聚合并用于各种工业目的。DE10057910A1描述了从与用于提取纤维素的制浆方法有关的废液中衍生出工业木质素，即木质素与分解产物的混合物的方法。根据DE10057910A1，衍生通过工业木质素与具有至少一个亲核官能团的间隔物反应而进行。因此所得纯化木质素例如可通过使用注塑或挤出加工。
还尝试尤其使用木质素生产纤维，特别是碳纤维。在US5344921中，例如描述了生产改性木质素的方法，其中所述木质素可纺成碳纤维。改性木质素通过使用苯酚将木质素转化成酚化木质素而得到。将酚化木质素在非氧化气氛中进一步加热，借此产生酚化木质素的缩聚，所述缩聚导致木质素溶液的粘度提高，并得到适于纺丝的木质素。
适于生产碳纤维的木质素或木质素衍生物还公开于WO2010/081775中。该引文涉及其中来自原始木质素的游离羟基用单价和二价基团衍生的木质素衍生物。这样衍生的木质素可纺成纤维，所述纤维能够使用常用方法碳化成非热塑性稳定纤维并在另一步骤中碳化成碳纤维。
US3461082公开了生产碳纤维的方法，在该方法中，木质素纤维根据干或湿纺方法使用相对大量聚乙烯醇、聚丙烯腈或粘胶由碱木质素、硫代木质素或木质素磺酸盐的溶液纺丝，随后加热至400℃以上的足够高温度使得发生木质素纤维的石墨化。
DE2118488还公开了生产木质素纤维并通过将其碳化和如果需要的话石墨化而得到碳纤维的方法，在该方法中，木质素纤维由溶液纺丝。根据DE2118488，纺丝溶液为木质素磺酸或木质素磺酸盐的水溶液，其除木质素组分外，还含有至多2重量%的含量的高分子组分，例如聚合度为约5,000以上的聚乙二醇或丙烯酸-丙烯酰胺。优选使用干纺方法将木质素溶液纺成纤维。
US2008/0317661A1涉及由针叶树Kraft木质素生产碳纤维的方法。然后将从含有软木木质素的黑液中提取的木质素乙酰化以得到可熔性乙酸木质素。将乙酸木质素挤出成木质素纤维，随后将所得纤维热稳定化。然后使热稳定的软木乙酸木质素经受碳化。
用于生产纤维以及由木质素进一步生产碳纤维的已知方法以化学改性或衍生的木质素开始和/或使用木质素溶液或木质素衍生物溶液生产纤维。在由熔体进行的基于木质素原料的纤维素生产中，需要加入相当量的添加剂或溶剂组分以得到混合物，可将该混合物由熔体热塑加工并可形成长丝。然而，使用已知方法进行方法是复杂的。另外，衍生和/或添加剂可能有害地影响基于木质素原料的纺成纤维的稳定和随后碳化成碳纤维。
因此，需要改进的木质素，其可良好地纺成纤维且特别适于生产碳纤维。
因此，本发明涉及可熔性木质素，其具有：
-根据DIN53765-1994使用差示扫描量热法(DSC)测定的90-160℃的玻璃化转变温度，
-使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分散性小于28的分子量分布，
-根据DIN EN ISO3451-1测定的小于1重量%的灰分含量，和
-至多1重量%的挥发性组分含量，其通过在玻璃化转变温度TG以上50℃的温度和标准压力下60分钟以后的重量损失测定。
作为本发明可熔性木质素的基础，可使用来自硬木如山毛榉、橡树、槐树，或桉树，以及针叶树如松树、落叶松、云杉等(软木木质素)的木质素。木质素可使用各种制浆方法提取。特别是，木质素可使用硫酸盐方法，也称为Kraft方法，还可与LignoBoost方法、苏打AQ方法、有机溶胶方法或蒸汽爆炸方法组合提取。然而，如例如使用亚硫酸盐方法提取的木质素磺酸盐在本发明上下文中不应当理解为木质素。
取决于各自的制浆方法，以各种比例产生木质素以及木质素的部分相对挥发性分解组分如香豆醇、松柏醇和芥子醇及其衍生物如丁香或愈创木醛、紫丁香醇、愈创木酚；短链羧化产物如酯、醚或半缩醛；和含木质纤维素材料的分解产物如葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、甘露糖等，或其分解产物。木质素和分解产物的这一混合物，所述混合物可从相关方法的废液中提取，随后称为工业木质素或简称木质素。
因此，在本发明上下文中，木质素应当理解为作为先前所列制浆方法的产物得到的木质素。该木质素也称为游离木质素。木质素盐如木质素磺酸盐，如在亚硫酸盐方法中得到的，在本发明上下文中不被认为是木质素。类似地，在本发明上下文中不被认为是木质素的有其中木质素借助木质素的化学反应，例如借助乙酰化、酰化、酯化等，或借助与异氰酸酯的反应改性的木质素衍生物。
本发明木质素可通过使用合适的溶剂或通过借助机械分离方法分馏，
还包括超滤或纳米过滤膜方法由借助方法如Kraft方法、苏打AQ方法或有机溶胶方法提取的木质素得到。待用于涉及溶剂的提取的溶剂取决于原料的特征。因此，例如可进行使用甲醇、丙醇、二氯甲烷或使用这些溶剂的混合物的萃取以在随后从这些溶剂中沉淀以后或在蒸发溶剂以后得到具有根据本发明所需的特征的木质素。也可使用先前指定的溶剂分离木质素原料的各馏分，并通过将馏分适当地混合而调节可熔性木质素。馏分的确切组成由此取决于各自的来源木质素，例如它是硬木还是软木木质素。也可将来自硬木木质素和软木木质素的合适馏分相互结合。
决定性的是木质素由木质素实际可熔融的熔体的可纺性。因此，它们必须具有熔点或熔点范围。为表征，可使用玻璃化转变温度TG，其通常用于聚合物，尤其受分子结构和摩尔质量影响并可通过差示扫描量热法(DSC)测定。本发明可熔性木质素具有90-160℃的玻璃化转变温度TG。同时，所述木质素具有分散性小于28的分子量分布或摩尔质量分布。由可熔性木质素生产纤维中，发现非常高分子木质素的含量对纺丝方法具有破坏性。因此，在木质素中愈加高分子含量下观察到熔体纺丝方法中的纺丝失败，这可能是非熔融区域，因此由熔体中的非均匀性导致的。另一方面，熔体中太高的低分子组分含量可能导致可纺性的改进；然而，这还导致木质素的玻璃化转变温度明显降低和因此在稳定由这类材料产生的木质素母体纤维以转化成氧化难熔状态中的困难。因此，玻璃化转变温度优选为110-150℃。同样优选分子量分布的分散性小于15，特别优选它小于8。
摩尔质量分布的测定在本发明上下文中通过凝胶渗透色谱法(GPC)基于磺化聚苯乙烯的直链淀粉标准，用二甲亚砜(DMSO)/0.1M LiBr作为洗脱液并以1ml/min的流速进行。试样浓度为2mg/ml，注射体积为100μm。炉温度设置为80℃，且检测使用波长为280nm的UV光进行。摩尔质量分布的数均MN和重均MW根据常用于摩尔质量分布的方法测定。分散性由重均MW与数均MN之比产生，因此为MW/MN。
分子量分布优选为单峰的。在本发明木质素的纺丝期间，发现就木质素的可纺性而言可能不利的是例如木质素由具有强离散平均分子量以及同时窄分子量分布的两部分组成。在这种情况下，可能发生该部分在不同的温度下熔融，这产生不均匀的纺丝行为。本发明木质素因此应优选可熔成单相熔体。同样有利的是本发明木质素的分子量分布是单峰的。特别优选不具有肩峰的单峰分子量分布。
在通过熔体纺丝方法生产木质素纤维中，发现通常在喷丝头中形成气泡，这因此导致纺丝的中断或所得纤维中孔的形成。认为这可能归因于这一事实：低分子组分，包括例如半纤维素、短链缩合产物和分解产物如糖，已在纺丝温度下蒸发。因此，本发明木质素具有至多1重量%，优选至多0.8重量%的挥发性组分含量，其通过在玻璃化转变温度TG以上50℃的温度下和标准压力下60分钟以后的重量损失测定。这可实现，因为在本发明木质素生产期间，使已具有本发明其它特征的木质素在另一和优选步骤中经受热后处理。在该热后处理期间，使木质素在真空下暴露于180℃的温度下2小时。或者，还可使用借助超滤或纳米过滤膜，例如陶瓷膜形式的分离方法。
关于本发明木质素的可纺性以及随后加工成稳定母体纤维和碳纤维素，发现重要的是木质素应具有尽可能高的纯度。因此显示，杂质，特别是金属盐在纤维生产期间，尤其是在碳化成碳纤维期间，导致纤维中的不足和孔。本发明木质素因此具有如根据DIN EN ISO3451-1测量的小于1重量%的灰分含量。灰分含量优选为小于0.2重量%，特别优选小于0.1重量%。所需灰分含量的调整可例如通过将木质素用酸如盐酸以及随后用脱盐水洗涤而实现。或者，也可通过例如离子交换提纯。
本发明木质素是可熔的且具有热塑性特征。它可使用常用于热塑性塑料的方法加工成相应的成型体。因此，包含本发明木质素的成型体也是本发明的一部分。这类成型体可使用加工方法如捏合、挤出、熔体纺丝或注塑在30-250℃的温度下由木质素生产并可具有任何形式如膜、薄膜、纤维等。在优选约150-250℃的较高加工温度范围内，将本发明木质素加工成成型体可在惰性气体气氛中进行。
本发明一个实施方案涉及包含本发明可熔性木质素的纤维。在本发明上下文中，纤维应当理解为单线，例如单丝的形式，复丝纤维，长纤维，即纱，或短纤维。优选，本发明纤维为复丝。特别是，该纤维为碳纤维的母体纤维，即适用作生产碳纤维的原料的纤维。
根据本发明一个方面，用于碳纤维的这类母体纤维通过包括如下步骤的方法生产：
-提供本发明可熔性木质素，
-将木质素在170-210℃的温度下熔融成木质素熔体并将木质素熔体通过加热至170-210℃的温度的喷丝头挤出成木质素纤维，和
-将木质素纤维冷却。
在该方法的优选实施方案中，木质素纤维为由多个长丝制成的复丝，其中长丝直径为5-100μm，特别优选10-60μm。优选使木质素纤维在离开喷丝头以后经受拉伸。
本发明进一步涉及生产碳纤维的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供包含本发明可熔性木质素的母体纤维，
-将母体纤维在150-400℃的温度下稳定化，借此将母体纤维借助化学稳定化反应由热塑性转化成氧化的难熔状态，
-将稳定化的母体纤维碳化。
碳纤维的母体纤维的稳定化一般应当理解为纤维借助化学稳定化反应，特别是借助环化反应和脱水反应，从热塑性状态转化成氧化的难熔且同时防火状态。稳定化目前一般在常规对流炉中在150-400℃，优选180-300℃的温度下在合适的工艺气体(例如参见F.Fourné：“SynthetischeFasern”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1995，第5.7部分)中进行。在这种情况下，母体纤维从热塑性渐增地转化氧化的难熔纤维借助放热反应进行(J.-B.Donnet,R.C.Bansal：“Carbon Fibers”，MarcelDekker，Inc.，New York和Basel，1984，第14-23页)。然而，也可使用借助高频电磁波的稳定化方法，如例如未公开的PCT申请PCT/EP2010/062674所述。借助UV辐射稳定化也是可能的。在本发明上下文中，在稳定化期间优选使用含有氧气的工艺气体。
在稳定化以后的将本发明稳定母体纤维碳化的工艺步骤在惰性气体气氛中，优选使用氮气进行。碳化可在一个或多个步骤中进行。在碳化以前，将稳定化的纤维以10K/s至1K/min，优选5K/s至1K/min的加热速率加热。碳化在400-2000℃的温度下进行。优选，碳化的最终温度为至多1800℃。碳化工艺步骤将本发明稳定母体纤维转化成本发明碳化纤维，即转化成其中其成纤维材料为碳的纤维。
在碳化以后，可将本发明碳化纤维在石墨化工艺步骤中进一步精制。石墨化因此可在单步骤中进行，其中根据本发明将碳化纤维在由单原子惰性气体，优选氩气组成的气氛中以优选5K/s至1K/min的加热速率加热至例如至多3000℃的温度。石墨化工艺步骤将本发明碳化纤维转化成本发明石墨化纤维。在本发明碳化纤维的拉伸期间进行石墨化导致所得本发明石墨化纤维的弹性模量显著提高。因此，在纤维的同时拉伸期间进行本发明碳化纤维的石墨化。
基于以下实施例更详细地解释本发明，其中本发明的范围不受实施例限制。
对比例1：
使用从Kraft方法黑液中提取的硬木木质素(桉树类)。该木质素具有114℃的玻璃化转变温度TG、1270g/mol的平均分子量MW、分散性为4.1的摩尔质量分布和0.33重量%的灰分含量。该木质素的挥发性组分含量为2.48重量%。
通过标准纺丝试验机(LME，SDL Atlas)检查木质素的可纺性。木质素可能事实上在170℃以上的温度下转化成熔融态；然而，它不能纺成纤维。
实施例1：
使用根据对比例1的木质素；然而使它经受热后处理，其中将源木质素在180℃下在小于100毫巴的真空下加热2小时。
后处理木质素具有130℃的玻璃化转变温度TG、3070g/mol的平均分子量MW、分散性为10.8的摩尔质量分布和0.33重量%的灰分含量。后处理木质素的挥发性组分含量为小于1重量%。
通过标准纺丝试验机(LME，SDL Atlas)检查木质素的可纺性，其中在纺丝试验机上设置185℃的转子温度和200℃的喷丝头温度。纺丝速度为114m/min。因此，由后处理木质素产生具有90μm的长丝直径的单丝。
对比例2：
使用由Kraft方法提取的山毛榉木质素。山毛榉木质素具有130℃的玻璃化转变温度TG、2070g/mol的平均分子量MW和分散性为9.3的摩尔质量分布。灰分含量为0.45重量%且挥发性组分含量为2.29重量%。
使该山毛榉木质素经受纺丝试验。不能产生单丝；没有实现稳定的纺丝方法。
实施例2：
使来自对比例2的木质素经受提纯和分馏，即高分子组分的分离。在这种情况下，将木质素以1:10的比溶于溶剂中30分钟，同时连续搅拌。比为20:80的丙醇/二氯甲烷混合物用作溶剂。使用过滤器(S&S595，4-7μm，Schleicher&Schüll)将溶液在真空中过滤，以分离不溶性组分。随后使用旋转式蒸发器分离溶剂。
然后使因此提纯和分馏的木质素在小于100毫巴的真空中经受热后处理并在180℃下加热2小时。
热后处理木质素具有142℃的玻璃化转变温度TG、9970g/mol的平均分子量MW和27.5的分子量分布分散性。挥发性组分含量为0.58重量%且灰分含量为0.2重量%以下。
可将因此制备的木质素使用标准纺丝试验机(LME，SDL Atlas)纺丝成具有87μm的长丝直径的单丝，其可用作母体纤维。在这种情况下，在纺丝试验机上设置180℃的转子温度和195℃的喷纺丝头温度。
实施例3：
借助LignoBoost技术从Kraft方法的黑液中提取的硬木木质素(桉树类)用作原料。首先如实施例2所述使原料经受提纯和分馏，其中1-丙醇用作溶剂。
提纯和分馏的木质素具有132℃的玻璃化转变温度TG、1902g/mol的平均分子量MW、分散性为2.1的摩尔质量分布和1.30重量%的挥发性组分含量。灰分含量为0.2重量%以下。
为除去挥发性组分，随后使提纯的木质素在小于100毫巴的真空中经受热后处理并在180℃下加热2小时。因此热后处理的木质素具有146℃的玻璃化转变温度TG、2.3的分子量分布分散性和0.71重量%的挥发性组分含量。灰分含量同样为0.2重量%以下。
可使用标准纺丝试验机(LME，SDL Atlas)将因此制备的木质素纺丝成单丝，所述单丝具有25-40μm的长丝直径，其可用作母体纤维。在这种情况下，在纺丝试验机上设置185℃的转子温度和195℃的喷纺丝头温度。纺丝速度为114m/min。
实施例4：
借助LignoBoost技术从Kraft方法的黑液中提取的软木木质素(落叶松和松树)用作原料。由LignoBoost方法得到的木质素具有173℃的玻璃化转变温度TG、7170g/mol的平均分子量MW和分散性为17.6的摩尔质量分布。挥发性组分含量为2.0重量%以上。
首先使原料经受提纯和分馏，其如实施例3中进行。
为除去挥发性组分，同样使提纯的木质素在小于100毫巴的真空下经受热后处理并在180℃下加热2小时。因此后加热的木质素具有118℃的玻璃化转变温度TG、小于10的分子量分布分散性和0.9重量%的挥发性组分含量。灰分含量为0.3重量%以下。
具有21-51μm的长丝直径的单丝通过标准纺丝试验机(LME，SDLAtlas)由因此制备的木质素纺丝，其中175℃的转子温度、185℃的喷丝头温度和114m/min的纺丝速度设置为纺丝试验机上的参数。
实施例5：
使用由Kraft方法得到的软木木质素(松树)，其具有153.3℃的玻璃化转变温度TG、4920g/mol的平均分子量MW和分散性为9.0的摩尔质量分布。木质素的灰分含量为1重量%以上且挥发性组分含量为2.0重量%以上。
首先如实施例2所述使原料经受提纯和分馏，其中不同于实施例2，甲醇用作溶剂。为除去挥发性组分，随后同样使因此制备的木质素在小于100毫巴的真空中经受热后处理并在180℃下加热2小时。
在热处理以后，木质素具有145℃的玻璃化转变温度TG、10.3的分子量分布分散性和小于0.3重量%的挥发性组分含量。灰分含量为0.7重量%以下。
在纺丝试验中，木质素可无误差地纺丝成单丝。180℃的转子温度、210℃的喷丝头温度和114m/min的纺丝速度设置为纺丝试验中的参数。
实施例6：
使用来自苏打蒽醌法的山毛榉木质素，其具有128℃的玻璃化转变温度TG和2.89重量%的挥发性组分含量。如实施例2所述使该木质素经受提纯和分馏。然后同样使提纯和分馏的木质素在小于100毫巴的真空中经受热后处理并在180℃下加热2小时。
热后处理木质素具有132℃的玻璃化转变温度TG、6640g/mol的平均分子量MW和18.7的分子量分布分散性。挥发性组分含量为0.75重量%且灰分含量为0.05重量%以下。
在纺丝试验中，产生具有21-43μm的长丝直径的单丝。在纺丝试验机上设置180℃的转子温度、195℃的喷丝头温度和91m/min的纺丝速度。
对比例3：
使用由Kraft方法得到的软木木质素(松树)，其具有153℃的玻璃化转变温度TG和3659g/mol的平均分子量MW。软木木质素具有2.61的分散性、4.08重量%的灰分含量和2.5重量%的挥发性组分含量。
该软木木质素不能在纺丝试验机中纺丝成纤维。
对比例4：
使用由一年生植物得到的木质素，所述木质素借助苏打方法得到。由一年生植物制备的木质素具有155℃的玻璃化转变温度TG、2435g/mol的平均分子量MW、2.35的分散性、1.29重量%的灰分含量和2.6重量%的挥发性组分含量。
这种由一年生植物制备的木质素不能纺丝。
实施例7：
使用实施例2中得到的单丝，并在空气暴露下经受氧化处理以产生稳定母体纤维。为此，使实施例2中所得单丝的线段在空气气氛且不含张力的炉中经受温度处理，其中炉温度以2℃/min从25℃提高至170℃并以0.2℃/min从170℃提高至250℃。在达到250℃的炉温度以后，将单丝在250℃下进一步处理4小时。
这产生难熔的稳定母体纤维，其具有1.441g/cm3的密度、36MPa的抗拉强度和0.67%的伸长率。
实施例8a和8b：
使用实施例3中得到的单丝，并在空气暴露下经受氧化处理以产生稳定母体纤维。使实施例3中所得单丝的线段在空气气氛且不含张力的炉中经受温度处理。在实施例8a中，炉温度以2℃/min从25℃提高至170℃并以0.2℃/min从170℃提高至250℃。在达到250℃的炉温度以后，将单丝在250℃下进一步处理4小时。在实施例8b中，炉温度以2℃/min从25℃提高至170℃，随后以0.2℃/min从170℃提高至300℃。在达到300℃的炉温度以后，将单丝在300℃下进一步处理2小时。
每种情况下，这产生难熔的稳定母体纤维。根据实施例8a的工艺条件产生的稳定母体纤维具有1.409g/cm3的密度、116.5MPa的韧性和6.5%的伸长率。由根据实施例8b的工艺条件应用产生的稳定母体纤维具有1.559g/cm3的密度、154.1MPa的韧性和7.2%的伸长率。
实施例9a和9b：
使用实施例4中得到的单丝，并在空气暴露下经受氧化处理以产生稳定母体纤维。为此，使实施例4中所得单丝的线段在空气气氛且不含张力的炉中经受温度处理。在这种情况下，实施例8a中设置的炉条件也用于实施例9a中，实施例8b中的那些用于实施例9b中。
每种情况下，这产生难熔的稳定母体纤维。根据实施例9a的工艺条件产生的稳定母体纤维具有1.414g/cm3的密度、118.6MPa的韧性和6.9%的伸长率。由根据实施例9b的工艺条件应用产生的稳定母体纤维具有1.531g/cm3的密度、193.9MPa的韧性和2.5%的伸长率。
实施例10a和10b：
使用实施例6中得到的单丝，并在空气暴露下经受氧化处理以产生稳定母体纤维。为此，使实施例6中所得单丝的线段在空气气氛且不含张力的炉中经受温度处理。由此，实施例8a中设置的炉条件也用于实施例10a中，实施例8b中的那些用于实施例10b中。
每种情况下，这产生难熔的稳定母体纤维。根据实施例10a的工艺条件产生的稳定母体纤维具有1.425g/cm3的密度、129MPa的韧性和4.8%的伸长率。由根据实施例10b的工艺条件应用产生的稳定母体纤维具有1.448g/cm3的密度、213MPa的韧性和5.0%的伸长率。
实施例11：
使用根据实施例8b产生的稳定母体纤维。将稳定母体纤维的线段的末端固定在碳化炉中并保持在0.5cN的张力下。首先将具有纤维线段的碳化炉用氮气冲洗1小时。在冲洗方法以后，将碳化炉以3℃/min从25℃加热至800℃。这样，将稳定母体纤维在氮气气氛中碳化。
得到具有1.554g/cm3的密度和大于80重量%的碳含量的碳纤维。碳纤维具有599MPa的韧性和1.1%的断裂伸长率。
实施例12：
使用根据实施例10b产生的稳定母体纤维。稳定母体纤维的碳化如实施例11中进行。
这产生具有1.502g/cm3的密度、331MPa的韧性和0.7%的断裂伸长率的碳纤维。纤维中的碳含量显著高于70重量%。
Claims (13)
1.可熔性木质素，其具有：
-根据DIN53765-1994使用差示扫描量热法(DSC)测定的90-160℃的玻璃化转变温度TG，
-使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分散性小于28的摩尔质量分布，
-根据DIN EN ISO3451-1测定的小于1重量%的灰分含量，和
-至多1重量%的挥发性组分含量，其通过在玻璃化转变温度TG以上50℃的温度和标准压力下60分钟以后的重量损失测定。
2.根据权利要求1的可熔性木质素，其特征在于分子量分布是单峰的。
3.根据权利要求1的可熔性木质素，其特征在于分子量分布是单峰的，且不具有肩峰。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的可熔性木质素，其特征在于它具有通过在玻璃化转变温度TG以上50℃的温度和标准压力下60分钟以后的重量损失测定的最大0.8重量%的挥发性组分含量。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的可熔性木质素，其特征在于它具有110-150℃的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的可熔性木质素，其特征在于分子量分布具有低于15的分散性。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的可熔性木质素，其特征在于它具有小于0.2重量%的灰分含量。
8.生产碳纤维的母体纤维的方法，其包括步骤：
-提供根据权利要求1-7中一项或多项的可熔性木质素，
-将木质素在170-210℃的温度下熔融成木质素熔体，并将木质素熔体通过加热至170-210℃的温度的喷丝头挤出成木质素纤维，和
-将木质素纤维冷却。
9.根据权利要求8的生产母体纤维的方法，其特征在于木质素纤维为由多个长丝组成的复丝，其中长丝直径为5-100μm。
10.根据权利要求9的生产母体纤维的方法，其特征在于长丝直径为10-60μm。
11.包含根据权利要求1-7中一项或多项的木质素的母体纤维。
12.生产碳纤维的方法，其包括步骤：
-使用根据权利要求8-10中一项或多项的方法生产的母体纤维，或使用根据权利要求11的母体纤维，
-将母体纤维在150-400℃的温度下稳定化，借此将母体纤维借助化学稳定化反应由热塑性转化成氧化的难熔状态，
-将稳定化的母体纤维碳化。
13.根据权利要求12的生产碳纤维的方法，其特征在于母体纤维的稳定化在含氧工艺气体中进行。
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