201219457 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種熱塑性之可熔木質素，其適合用 於碳纖維的製造。 【先前技術】 繼纖維素之後’木質素被視為可由再生原料製成的 第二常見的聚合物。木質素大量累積於造紙工業。在這 個例子中，木質素係以製程副產物的形式累積，該種製 粒係：工業上用來使纖維素由木質纖維素材料中分離。 、λI —天然產生並且與纖維素化學結合的木質素一般 被=為原' 纟_木質素」。這些原生-木質素為具有由如香 :二：子醇和松柏醇之類的重複單元所構成不均句聚 法姓， 來使木吳素由纖維素分離的方 :構特來使木f素回收的方法，會影響木質素的 ΐ並非丄在文獻及與本申請書相關的文獻中，木質 獲得的木Γ;生木質素，而是在回收製程之後所 處素其亦破稱為工業木質素。 材料來源包括斜 ' 杉、松樹等，或落=人木），如梭樹、落葉松、雪 (硬木），如柳樹、白Μ、 山毛櫸、橡樹、白蠟樹、 年生植物，如草或 ，但是也可考慮 纖維素材料中分離=。為了使纖纖素纖維由這些木質 理，木質素==::::質纖：素材料被施以處 由所得的水性泥將2八 κ 使仵纖維素纖維可以 液中。 〜’刀離出來。溶解的木質素仍留在溶 201219457 所使用的製漿方法是所謂 聚法。在這個例子中，木 大約80%的工業紙漿加工 的硫酸鹽方法，亦稱為牛皮、紙 質素的降解係利用硫化氫離子⑽·）在大約pH 13的驗性 環境中進行，ϋ是由於使用硫化鈉(Na2S)及氫氧化鈉 (NaOH)或驗液的緣故。此方法係在大約n(rc的溫度下進 行大約兩小時；然而，由於只可能有一部分被製漿，這 些離子也會分解纖維素和半纖維^產自此方法的廢液 ，亦稱為黑液’其含有固體物質，當進行針葉樹製衆時 ，其大約為45%，當進行硬木製漿時其大約為38%所謂 的牛皮紙跟木質素或驗溶木質素。 可以由牛皮紙漿法的黑液中萃取木質素的方法是所 謂的LignoBoost技術，其中木質素係經由沈澱和過濾的 方式由黑液令萃取出來。在此方法期間，為了使木質素 沈澱，藉由注入c〇2的方式來降低pH值。例如在w〇 2〇〇6/ 03 1175中描述過這種類型的方法。 自木質纖維素材料萃取木質素的其它方法包括洗滌 鹼（NkCO3 . 1〇H2〇)法及洗滌鹼_蒽醌（AQ)法，其中蒽醌 係做為觸媒，以得到更佳的去木質素作用。在這些方法 中也會獲彳于黑色液體’其含有被萃取的木質素。 最近的發展係將有機溶劑用於生質製漿。例如，該 有機溶劑法利用水和醇類所形成的系統來發揮功能。同 樣的，可以在以例如Na2S〇3、NaHCOjNa2C〇3進行預處 理之後，使用所謂的「蒸汽爆裂」方法，以加壓、飽和 的4 /飞在17 〇至2 5 0 °C的高溫範圍内使木質纖維素材料在 相當短的時間範圍内被水解，接著再進行急速降壓，以 201219457 利於突然終止此沸騰方法。 亞硫酸鹽法代表了纖維 承衣水的另一個選項，φ 因為磺化反應而發生木質素 Z、中 .4 u I的刀解。木質磺酸是木質考· 與亞.硫酸的不知名化學反雁沾A^ 木材與亞硫酸氫鈣溶液製將-π A 、《夂鈣瓜疋由 工由疏、十入士I 衣水時所產生的產物。在這個例 子中，廢液3有木質磺酸形式 私笹括+ „主甘丄&上 八的固粗物質，當使用的是 針葉树時’其大約為55%，去 疋 田使用的是硬木時，豆大約 為42%。如前所述，這種製 八'' 疋會產生木質磺酸和/或木質磺酸鹽。 、一 依照製漿程序所需的方法而 1 及分離木質素，例如由黑液中酸沈，::法需要回收 素的特性，例如純度…二广影響所獲得木質 、。構均勻性、分子量、或分子旦 分佈。一般而言，值得注音. 里 士所主+ 忍的疋·在製漿之後所獲得的 木貝素在結構方面具有明顯的不均勻性。 直到目前為止，做為纖維素生產副產物的木質素仍 只有有限的商業用途，並且大 八0丨刀疋被當成廢棄物或者 疋被燃：用來產生能源。已有許多方法嘗試以木質素來 產生有價值的產物。例如，在us 3 5丨9 5 8丨中描述了合成 木質素-聚異氰酸酯樹脂的生產，其係經由鹼木質素與有 機聚異氰酸醋之反應。US 3 9〇5 926係揭露含有可聚合環 氧乙烷基之木質素衍生物。在此文件中所揭露的木質素 柯生物可以被聚合並且用於各種工業用途。DE 1〇〇 57 910 A1描述了一種方法，其係用於工業木質素（亦即木質 素混合物）和來自萃取纖維素用製漿程序所伴隨生成專 液中的分解產物之衍生化。依照DE 100 57 9l〇 A1，該種 201219457 衍生化係藉由使工業木質素與具有至少一 的間隔物反應來進行。可以藉由（例如）使 擠壓的方式加工，以獲得純化的木質素。 亦有研究企圖將木質素用於纖維的製 纖維。例如，在US 5 344 921中描述了一種 木質素的方法，該木質素可以紡絲成碳纖 木質素係利用酚將木質素轉化成酚化木質 酚化木質素再進一步於非氧化環境中加熱 成了驗化木質素的聚縮合反應，該聚縮合 質素溶液的黏度增加’並且獲得了適合用 素0 在WO 2010/081 775中亦揭露了適合用 的木質素或木質素衍生物。此篇文獻係關 物’其中來自原始木質素的自由羥基已被 由基衍生化。以這種方式衍生化的木質素 纖維，該種纖維能夠使用一般方法碳化成 定纖維，並且在後面的步驟中碳化成碳纖 US3461 082揭露了一種碳纖纖的製这 法中，依照乾式或濕式紡織法由使用了相 醇、聚丙烯腈或黏膠之鹼木質素、硫木質 酸鹽浴液來進行木質素纖維紡絲，並且接 以上的高溫，使得木質素纖維發生石黑化 ζ ιΐδ 4δδ也拘露了 一種製 ’並且藉由碳化的方式來獲得碳纖系 石墨化）’在該方法中’木質素纖維 個親核官能基 用射出成型或 造，特別是碳 用於生產改質 維。該種改質 素而獲得。該 ，错此方式造 反應導致了木 於紡絲的木質 於生產碳纖維 係木質素衍生 單價及雙價自 可以被紡絲成 非熱塑性的安 維。 方法，在該方 當大量聚乙烯 素或木質素磺 ί加熱到4〇〇°C 〇 素纖維的方法 需要可以將其 液進行紡絲。 201219457 依D E 2 1 1 8 4 8 8，纺絲浴液為木質續酸或木質績酸鹽的 水溶液，其除了木質素成分之外，含有高達2重量％的高 分子成分’如聚合度在大約5,〇0〇以上的聚乙二醇或丙稀 酸-丙烯醯胺。該木質素溶液較佳係使用乾式紡織法紡絲 成纖維。 US 2008/03 17661 A1係關於一種由針葉樹牛皮紙漿 木質素來製造碳纖維的方法。接著將由含有軟木木質素 之黑液中萃取出的木質素予以乙醯化，而獲得一種可熔 木質素醋酸酯。該木質素醋酸酯被擠壓成木質素纖維， 並且接著將所獲得的纖維予以熱安定◎接著再將熱安定 化的軟木木質素醋酸酯施以碳化作用。 / 你4饮纖难日勺 質素溶 素原料 添加相 ’其能 而，使 生化作 絲纖維 維並且 法係以化學&質或Μ木質素開始和/或利用木 液或木質素衍生物溶液來製造纖維。只要以木質 為基礎之纖維製造是從熔紡絲開始發生，就必需 當數量的添加劑或溶劑成分，r描 以獲仵一種混合物 夠由溶紡絲熱塑性加工，並且 卫且可以形成長絲。然 用已知方法來進行製程是相當複雜的。此外中 用和/或添加劑會對於以木質素原料為基礎之Z 的安定化及後續碳化成碳纖維造成不利影響。 因此，需要改良的木質素，其曰 特別適合碳纖維的製&。 h㈣成纖 【發明内容】 其具有 内，其係依照 因而本發明係關於一種可熔木質素， 玻璃轉移溫度在90和1 6〇之間的範圍 201219457 DIN 53765-1 994 ’利用微差掃瞄熱量測定法（DSC)來測 定， -分子量分布之分散性小於28，其係使用凝膠滲透層析 法（GPC)來測定， -灰分含量小於1重量％ ’其係依照Dm EN ISO 345 1 -1 來測定，並且 揮發性成分的比例至多為1重量 保藉由在比 7〇 >具 璃轉移溫度TG高50°C的溫度下及標準壓力不經過6〇 分鐘之後測得的重量損失來決定。 以本發明之可熔木質素為基礎，可以使用來自硬木（ 如山毛櫸、橡樹、白蠟樹或桉樹)的木質素和來自針葉樹 (如松樹、落葉松、雪杉等軟木木質素)的木質素。這些 木質素可以使用各種不同的製漿方法來萃取。特別是， 這些木質素可以硫酸鹽法，亦稱為牛皮紙製法，來萃取 ，亦可以同時結合Lign〇B〇〇st方法、洗滌鹼A。法、有 機溶劑法或蒸汽爆裂法。然而，當 叩田使用（例如亞硫酸鹽法 )進行萃取時’在本發明的上下文中，木質績酸鹽並未被 視為木質素。 取決於各纖的方法，木質素以及部分相當具揮 :性的木質素孳生物之分解成分，如香豆醇、松柏醇和 介子醇及其衍生物’如丁香或鄰甲氧苯酸、丁香盼、鄰 甲乳本酚’短鏈縮合產物’如酿类員、醚類或半缩醛；以 及含木質纖維素材料的分解產物，如葡萄糖、木糖、半 乳糖、樹膠糖、甘露糖等，或其分解產物，以各種不同 的比例。木質素和分解產物之混合物，該混合物可以由 201219457 所伴隨製程的廢液中萃取出來，接下來將被簡稱為工業 木質素，或是木質素。 因此，在本發明的上下文中，所謂的木質素係指先 前所列出製漿方法獲得的木質素產物。這種木質素也被 稱為自由木質素。在亞硫酸鹽法中所獲得的木質素鹽 類，如木質磺酸鹽，並未被視為本發明上下文中的木=
素。同樣未被視為本發明上下文中之木質素的還包括I 質素衍生物’其中木質素係經由木質素的化學反應，例 如經由乙醯化、醯化、酯或者是例如經由與異氰酸 酉旨的反應而改質。 〜，丨、只斤、1Ί 、、、水’2Γ >尤》條驗Α ς 法或有機溶劑法之類的方；去，透過使用適當的溶劑 ^或者是透過機械分離方法(也包括超過遽或奈米過渡 錢法)來進行分部分離而萃取出的木質素來取得。用於 卒取所需的溶劑端視材料源的特性而定。因此，使用甲 醇、丙醇、二氯甲烧來進行萃取，或^使用這 之混合物來進行萃取，以便於接著在由這些溶劑 溶劑ί後能夠獲得本發明所需特性 貝’、〇以使用先前所提過的溶劑將木質辛材 源的各種部分予以八Μ 貝ι柯科 合裡I刀予以刀離，並且經由將這些部分適 曰 二而配製成本發明之可炫木質素。因此，這些部：的： 成端視各別的木質素來源而定，例如，它*立3 木或軟木木質素。也可以將來自硬木木質素和二二硬 素的部分彼此適當地結合。 …軟木木質 木質素能夠真正地熔解將對於來自炫纺絲之木質素 201219457 的可紡性造成決定性的 的知響。因此，它們必須具有熔點 或疋熔解溫度範圍。A _ 為進仃待性描述’可使用玻璃轉移 溫度T <3，其經當用於耳人4 $ ^ 用&合物，其尤其是會受到分子結構 和莫耳質量的影響，拍、 、且可以藉由微差掃瞄熱量測定法 :^測定。本發明之可熔木質素具有的玻璃轉移溫度 在0和Woe之間的範園内。同時’該木質素具有 的为子量分布或莫耳曹旦八 、 里刀布之分散性小於2 8。在以可 溶木質素製造纖維時，已# v ^ 匕毛現非常高分子之木質素的部 为_對纺織製程有破壞性的影響。因此，在炫紡製程中 ’：加的高分子之木質素部分造成紡織失敗已被觀察到 〜、可能因為未熔區域所造成，即因為於熔紡中之不均 ::造成。另-方面’在溶纺絲中之低分子成分的比例 太南雖然有可能會導致可紡性方面的改善；然而，這也 會導致木質素玻璃轉移溫度的明顯降低，因而造成在將 這種類型材料所產生之木質素 片 个貝I无質緘維女疋化以轉化成 乳化、不炫狀態之困難。因此，玻璃轉移溫度較佳是在 ^ 11 〇和1 50。。之間的範圍内。同樣的’分子量分布的分 散性如果小於15為較佳，特佳是小於8。 在本發明上下文中所指的莫耳質量測定係藉由凝膠 渗透層析法（训）以項化聚笨乙烯的聚三葡萄糖標準品 ^進行，以二甲亞砜（DMSO)/0.1MLiBr做為洗提液，其 々IL速為1毫升/分鐘。樣品濃度為2毫克/毫升，並且注 射體積為100 μπι。爐溫設定為801，並且使用波長為28〇 奈米的uv光來進行偵測。數目平均Μν及重量平均Mw 的莫耳質量分佈係依照一般莫耳質量分佈常用的方法來 -10- 201219457 測定。分散性係由重詈 ^ 7曰 重千均刀子® Mw相對於數目平均 为Ά旦的比率而得，亦即Mw/mn。 子里刀布軚佳為單峰。在本發明木質素紡絲的期 間，已經發現，如果木皙 衣+質素疋由兩種重量平均分子量明 顯差異的部分所構成時， 八對於木質素的可紡性相當不 利。在這種情況下，可銥合路 此會發生该部分在不同溫度下熔
解’其導致不均勻的幼A 的、、方4仃為。因此，本發明木質素較 佳是能夠炫解成單相的、垃_。m & ^旳熔體。冋樣有利的是，如果本發 明木質素的分子量分佈為單峰 平年 将佳的是早峰分子量分 布且沒有側肩峰。 在以炫融紡絲方法來製造木質素纖維時，發現在纺 嘴中經常會形成泡泡，因而造成 ^』把取符絲中斷或是在所得的 纖維中形成孔洞。據信，此可歸因於包括（例如）半纖唯 素、短鏈縮合產物及例如糖之類的分解產物的低分子成 分在紡絲溫度下已經蒸發的緣故。因此，本發明木質素 所含揮發性成分的比率至U i重量％，較隹為至多貝〇』 重量％，其係藉由在比玻璃轉移溫度Tg高5〇。〇的溫产下 及標準壓力下經過60分鐘之後測得的重量損〜 。在製造本發明木質素的期間，其可藉由以下方式/來= 成：將已經具有本發明其它特性之木質素在額外^較佳 的步驟中，施以熱的後處理。在此熱的後處理期間^將 木質素在真空下曝露於1 80°C下達2小時。或者是B，也β 以使用超過濾或奈米過濾薄膜（例如陶瓷薄膜的形气）i 分離方法。 在關於本發明木質素的可紡性以及後續 只"成安定 -11 - 201219457 化的先質纖維和加工诸减總他以士 成反纖維的方面，已發現木質素的 純度愈高是相當重專, 要的因此，結果證明，雜質和（尤其 是）金屬鹽會造成在萝土生鱸路 展知•截維期間’特別是在碳化成碳纖 維的期間’於纖維中姦吐妒十< 產生瑕庇和孔洞。因此，本發明木 夤素具有的灰分含景小於】击_旦0/
1於1重量％’其係依照DIN EN ISO 3 4 5 1 -1來測定。該方八人旦t 火刀3里較佳係小於〇 2重量％，並 且特佳為小於0.1重f %。+ t ^ a $ 里里/0所而灰分含量的調整可以藉由 ，例如，以鹽酸之脑沾缺七^ 頰的馱來沖洗木質素，並且接著以脫 鹽水冲洗的方式來達成。或去θ ^ A者疋，也可以例如離子交換 的方式來純化。 、 本發明木質素為可熔性，並且具有熱塑特性。其可 使用般用於熱塑性的方法加工成對應的形體 包含本發明木質幸 ^ 、、^體亦同樣為本發明的一部分。p 種類型的形體可以剎田4 4曰人 ^ 利用如捏合、擠壓、熔 成形的加工方法，在 卞-飞射出 發明木質素來製造，並且 国鬥由本 薄膜、纖維等。在較# 戈肤片、 隹杈佳150 C至25(rc的較高 圍内’可以在惰性氣俨 工/皿度辄 體。 將本發明木質素加工成形 本毛明的—個實施實例係闞於一種 :明之可溶木質素。在本發明的上下文中，纖：包含本 早線’例如單絲纖維、複絲纖維、長纖維(亦、、破視為 纖維的形式。本發明之纖維 ^^ 炒）或短 種纖維是用於碳纖維的先質纖維為：:二這 纖維之材料源的纖維β I 做為製造碳 -12- 201219457 依照本發明的一個方面，這種類型用於碳纖維的先 質纖維係藉由包括以下步驟的方法來製造·· -提供本發明之可嫁木質素， -在170至21.(TC的溫度範圍内將木質素熔解成木質素 稼體，並且通過溫度被加熱至1 7 0至2 1 〇 °C的紡嘴將 木質素熔體擠壓成木質素纖維，以及 -冷卻木質素纖維。 在此方法的較佳實施實例中，木質素纖維係由多重 長絲所構成的複絲紗，其中長絲直徑是在5至1 〇 〇微米 的範圍内，並且特佳是在10至60微米的範圍内。木質 素纖維較佳係在由紡嘴排出之後予以併條（drawing)。 本發明還關於一種碳纖維製造方法，其包含以下步 驟： -提供含有本發明可熔木質素之先質纖維， -在150至400°C的溫度範圍内將先質纖維安定化，藉由 此種方式，經由化學安定化反應將先質纖維由熱塑性 轉化成氧化、不熔的狀態， -使安定化的先質纖維碳化。 碳纖維用之先質纖維的安定化一般被認為是纖維經 由化學安定化反應’特別是經由環化反應和脫水反應， 而由熱塑性狀態轉化成氧化、不熔且同時防火的狀態。 安定化目前一般是在傳統的對流爐中，於1 5 〇和4 0 0 °C 的溫度之間’較佳是在1 80和300°C的溫度之間，於適當 的程序氣體中進行（請參閱F. Fourn0:’’Synthetische Fasern”，Carl Hanser Verlag，Munich, Vienna, 1 995, 5.7 -13- 201219457 節）。在這個例子中，先質纖維經由放熱反應逐漸由熱塑 性轉化成氧化、不熔的纖維（J.-B. Donnet，R.C. Bansah “Carbon Fibers”，Marcel Dekker，Inc.，New Y〇rk ancj
Basel. 198 4, 14-23頁）。然而’也可以藉由高頻電磁波來 進行安定化，如同（例如）在未公開的pCT申請案pc T/ EP2010/062674中所述。同樣的’也可以藉由uv輻射來 進行安定化。在本發明的上下文令，在安定化期間較佳 係使用含氧氣的程序氣體。 接著安定化之後進行的程序步驟，係將本發明之安 定化先質纖維予以碳化，是在惰性氣體環境中進行，較 佳係使用氮氣。碳化可以在一或多個步驟中操作。在碳 化期間，安定化纖維以10K/秒至1K/分鐘的加埶速产予 以加熱’較佳是在5 Κ/秒至1Κ/分鐘的範圍内。碳：是 在彻和2〇〇rC的溫度範圍内發生。碳化的最終溫度值 較佳係高it 1 800°C °碳化的程序步驟將本發明之安定化 先質纖維轉化成本發明的碳化纖維，亦即轉化成一種纖 維’其中該纖維形成材料為碳。 在碳化之後，可以將本發明之碳化纖維進一步在石 墨化的程序步驟中精掣。丄 + U 石墨化可^單一步驟 中進]丁 /、中本發明之碳化纖維在 構成的環境中加熱，較佳糸t # 『“生轧體所 秒至⑽鐘，被加熱其加熱速度較佳為… 驟將本發明之碳化纖維 ：c。石墨化的程序步 太菸明瑞化孅雉Μ 化成本發明之石墨化纖維。在 本^明奴化纖維的併條 本發明石墨化纖維的彈性=石墨化’將導致所獲得 、數明顯增加。因此，本發明 -14- 201219457 之碳化纖維的 〇 本發明將 中本發明之範 【實施方式】 比較例1 : 使用一種 黑液中萃取。 均分子量Mw , 4.1，並且灰分 分的比例為2 藉由標準 質素的可紡性 被轉化成溶融 實施例1 : 使用比較 後處理，其中 1 8 0 °C下加熱： 經過後處 平均分子量jvj 為1 0:8，並且 素揮發性成分 藉由標準 質素的可紡妈 1 8 5 °c並且紡系 石墨化較佳是在纖維併條的期間同時進行 以下述實施例為基礎做更詳細的解釋，其 缚並不會侷限於這些實施例。 ’、 硬木木質素（桉樹），其係由牛皮紙漿法的 該木質素的玻璃轉移溫度TG為114〇c，平 I mo克/莫耳，莫耳質量分布之分散性為 含量為0.33重量％。這種木質素揮發性成 48重量％。 纺絲測試機（LME，SDL Atlas)來檢驗該木 。該木質素在高於17(TC的溫度下能夠確實 狀態；然而，它無法被紡絲成纖維。 實施例1之木質素；然而’將其施以熱的 將木質素源在低於100毫巴的真空中，於 小時。 理之木質素的玻璃轉移溫度TG為13〇。〇， w為3070克/莫耳’莫耳質量分布之分散性 灰分含量為〇·33重量％。這種後處理木質 的比例小於1重量％。 紡絲測試機（LME，SDL Atlas)來檢驗該木 ’其中在紡絲測試機設定的轉子溫度為 51頭溫度設定為2 0 0 。紡絲速度為11 4公 -15- 201219457 尺/分鐘。結果，由該後處理木質素產生了長絲直徑為 微米的單絲纖維。 比較例2 : 使用一種山毛櫸木質素，其係由牛皮紙聚.法萃取。 該山毛櫸木質素的玻璃轉移溫度TG為丨30°c，平均分子 量河*為2070克/莫耳，莫耳質量分布之分散性為9 3。 灰分含量為0.45重量％，並且揮發性成分的比例為2 μ 重量％。 將這種山毛櫸木質素施以紡絲測試。無法製成單絲 纖維；無法達到穩定的紡絲方法。 實施例2 : 將來自比較實施例2的木質素施以純化及分部分離 ，亦即高分子量成分的分離。在這個例子中，在連續攪 拌的情況下，木質素以1:1〇的比例溶解於溶劑中3〇 = 鐘。使用比例為20:80的丙醇/二氣甲烷混合物做為溶劑 。使用過濾器（S&S 595, 4-7 微米，Schleicher & Schim) 在真空下過濾該溶液，以分離出不溶性成分。接下來， 使用旋轉蒸發器來分離溶劑。 接著使經過純化及分部分離的木質素在低於ι〇〇毫 巴的真空中進行熱的後處理，並且在1 8〇<t下加熱2小 時。 、盈過熱的後處理之木質素的玻璃轉移溫度為 142 C，平均分子量Mw為997〇克/莫耳’莫耳質量分布 之分散性為27.5。揮發性成分的比例為〇 58重量％並且 灰分含量低於0.2重量％。 -16- 201219457 所製備的木質素可以用標準紡絲測試機（LME，SDL Atlas)來纺絲，形成長絲直徑為87微米的單絲纖維其 可用來做為先質纖維。在這個例子中，紡絲測試機設定 的轉子溫度為1 8 0 °C並且紡絲頭溫度設定為i 9 5它。 實施例3 : 使用硬木木質素（桉木）來做為材料源，其係經由 LignoBoost技術自牛皮紙漿法的黑液中萃取。該材料源 ，如同實施例2中所述’一開始先施以純化和分部分離 ’其中係使用1 -丙醇做為溶劑。 經過純化和分部分離之木質素的玻璃轉移溫度Tg 為132°C，平均分子量Mw為19〇2克/莫耳，莫耳質量分 布之分散性為2.1，並且揮發性成分的比例為丨3重量 °/〇。灰分含量低於〇 · 2重量％。 為了去除揮發性成分，接著使經純化的木質素在低 於100毫巴的真空中進行熱的後處理，並且在18〇。〇下加 熱2小時。經過熱的後處理之木質素的玻璃轉移溫度Tg 為1 46°C，分子量分布之分散性為2.3，並且揮發性成分 的比例為0·7 1重量％。灰分含量同樣是低於〇·2重量％。 所製備的木質素可以用標準纺絲測試機（lme，SDL Atlas)來紡絲，形成長絲直徑在25_4〇微米範圍内的單絲 纖維，其可用來做為先質纖維。在這個例子中，紡絲測 甙機設定的轉子溫度為丨85它並且紡絲頭溫度設定為 195°C。紡絲速度為114公尺/分鐘。 實施例4 : 使用軟木木質素（落葉松及松）來做為材料源，其係 -17- 201219457 經由LignoBoost技術自牛皮紙梁法的黑液中萃取。由 UgnoBoost方法所獲得之木質素的玻璃轉移溫度Tg為 173。〇 ’平均分子4 ^為717〇克/莫耳，並且^耳二量 分布之分散性A 17.6。揮發性成分的比例為2 〇重量。/〇 以上。 ° 將該材料源-開始先施以純化和分部分離，如實施 例3中進行的方式。 為了去除揮發性成分，同樣使經純化的木質素在低 於100毫巴的真空中進行熱的後處理，並且在18〇它下加 熱2小時。經過後處理之木質素的玻璃轉移溫度TG為 ，分子量分布之分散性小於1G，並且揮發性成分的 比例為0.9重量％。灰分含量係低於〇 3重量％。 藉由標準纺絲測試機（LME，SDL Atlas)將所製備的 f質素予以紡絲，形成長絲直徑在21_5丨微米範圍内的 單、'糸、.戴維，其中纺絲測試機設定的轉子溫度為1 7 $。〇，纺 、、糸頭溫度設定為185°c，並且紡絲速度為i 14公尺/分鐘 實施例5 : 使用由牛皮紙漿法所獲得之軟木木質素（松），其玻 璃轉移溫度TG為1 53 _3 °C，平均分子量Mw為4920克/ 莫耳’並且莫耳質量分布之分散性為9.0。木質素的灰分 含I為1重量％以上，並且揮發性成分的比例為2.0重量 %以上。 如實施例2中所述’將該材料源一開始先施以純化 和分部分離’其中與實施例2不同的地方是使用曱醇做 -18- 201219457 為溶劑。為了去除揮發性成分，同樣使製備的木質素在 低於100毫巴的真空中接著進行熱的後處理，並且在 180°C下加熱2小時。 經過熱處理之後’木質素的玻璃轉移溫度TG為 1 4 5 °C，分子量分布之分散性為1 0.3，並且揮發性成分的 比例小於0 · 3重量％。灰分含量係低於0 _ 7重量％。 該木質素可以在紡絲測試中無誤的被紡絲成單絲。 在紡絲測試中所設定的參數為：轉子溫度1 8(TC，紡絲頭 溫度210。(：，並且紡絲速度為11.4公尺/分鐘。 實施例6 : 使用來自洗滌鹼蒽醌方法的山毛櫸木質素，其玻璃 轉移溫度T G為12 8 C ’並且揮發性成分的比例為2.8 9重 量 0/〇。 如實施例2中所述’將該木質素施以純化和分部分 離。接著同樣的使經純化及分部分離的木質素在低於i 〇 〇 毫巴的真空中進行熱的後處理，並且在下加熱2 小時。 經過熱的後處理之木質素的玻璃轉移溫度Tg為 13 2°C，平均分子量Mw為664〇克/莫耳，分子量分布之 分散性為1 8.7。並且揮發性成分的比例為〇·75重量。/〇， 並且灰分含量係低於0.05重量％。 在紡絲測試中，產生了長絲直徑在21 _43微米範圍 内的單絲纖維。紡絲測試機設定的轉子溫度為18〇。〇，紡 絲頭溫度設定為195 C，並且紡絲速度為91公尺/分鐘。 比較例3 : -19- 201219457 使用由牛皮紙毁法所獲得之軟木木質音η、 貝京（松），其扯 璃轉移溫度Tg為153C並且平均分子量μ * 〜為3659 $ / 莫耳。該軟木素的分散性為2.61，灰分含旦氣 里為4 · 0 8重旦 0/〇 ’並且揮發性成分的比例為2.5重量％。 里 這種軟木木質素纟紡絲測試機中無法被纺絲成纖維 比較例4 : 使用由年生植物所獲得之木質f，該木質素係獲自 洗滌鹼方法。由年生植物所製得之木質素的玻璃轉移溫 度Τ〇為155C、平均分子晉士 η— 丁 J刀卞重Mw為2435克/莫耳，分散性 為2.35,灰分含量為U9重量％，並且揮發性成分的比 例為2 · 6重量％。 這種由年生植物所製得之木質素無法被紡絲。 實施例7 : 使用在貝她例2中所獲得的單絲纖維，並且在曝露 於空氣中的情況下’施以氧化處理，以產生一種安定的 先質纖維。為此’將實施例2中所獲得的單絲纖維段在 壚中施以溫度處理’其係在空氣環境及無張力的情況下 進行’其中爐溫以2t/分鐘的速度由饥升高至m 並且以分㈣速度由17(rc升高至2飢。在爐溫 到達250。。之後’將單絲纖維在25〇。〇下進一步處理4小 其結果得到一 1 ·4 4 1克/立方公分 0.67% 〇 種不溶的安定化先質纖維，其密度為 拉伸強度為36MPa，並且伸長率為 -20- 201219457 實施例8 a及8 b : 使用在實施例3中所獲得的單絲纖維，並且在曝露 於空氣中的情況下’施以氧化處理，以產生一種安定的 先質纖維。將實施例3中所獲得的單絲纖維段在爐中施 以溫度處理，其係在空氣環境及無張力的情況下進行。 在實施例8a中，爐溫以2。(〕/分鐘的速度由25t升高至 170C，並且以0.2C/分鐘的速度由17〇。〇升高至25〇。〇。 在爐溫到達2 5 0 C之後，將單絲纖維在2 5 〇它下進一步處 理4小時8b +，爐溫以市分鐘的速度由 25°C升高1 170°C ’並且以〇 2<t/分鐘的速度自17〇。〇升 高至3〇〇°C。在爐溫到達3〇(rc之後，將單絲纖維在3〇(^ 下進一步處理.2小時。 在每一個例子中，复社旦π s丨,, ，、、，，σ果付到一種不炼的安定化先 質纖維。依照實施例8a之劁鞀你氹私Α * — β <裂紅條件所產生之安定化先質 纖維的密度為1.409支/☆古八八 上^ 兄/立方公分，抗拉強度為丨丨6 5 MPa，並且伸長率為6 <；〇/ >的— · 。。依，，?'貫施例8b之製程條件所 產生之安定化先質纖唯认 取、、隹的密度為1.559克/立方公分，括 拉強度為154.1 MPa，祐BP方乂 座且伸長率為7.2 %。 實施例9a及9b : 使用在實施例4中所權β AA „ " τ所獲付的早絲纖維，並且在瞧雨 於空氣中的情況下，尬 在曝路 虼从氧化處理，以產生一種安定 先質纖維。為此’將實浐w Ζ 士 ‘ 女疋的 也列 中所獲得的單絲纖維段右 爐中施以溫度處理，发仫+ +尸 A y '、係在空氣環境及無張力的情，7 τ 進行。在這個例子中，脾杳^ 〇 1清况下 样m λ 一 將貫施例8a中所設定的爐條件η 樣用於貫施例9a中， 令件冋 迷且將貫施例8 b中所設定的條件 -21 - 201219457 同樣 質纖 纖維 MPa 產生 拉強 實施 於空 先質 爐中 進行 施例 實施 質纖 質纖 MPa 所產 抗拉 實施‘ / 爐中 持在 用於實施例9 b中。 在每一個例子中，其結果得到一 維。依照實施例9a之製 ：：定化先 的：度為“14克/立方公分，抗it;化Γ6 ’並Λ伸長率為依照實施例9b之製 ::疋化先質纖維的密度為丨531克 度為1 93 9 ΜΡλ，并。/丄c A刀’士l MPa，並且伸長率為2.5%。 例 l〇a 及 1 〇b : 便用在實施例6中所獲得 ::的::下—丄 4此，將貫施例6中所獲得的單絲 施以溫度處理’其係在空氣環境及無張力的情況二 。因此，將實施例8a中所設定的爐條件同樣用於實 心中，並且將實施例8b中所設定的條件同樣用於 例10b中。 ' 在每一個例子中，其結果得到一種不熔的安定化先 維。依照實施例10a之製程條件所產生之安定化先 維的密度為K425克/立方公分，抗拉強度為129 ，並且伸長率為4.8%。依照實施例1〇b之製程條件 生之安定化先質纖維的密度為1·448克/立方公分， 強度為213 MPa，並且伸長率為5〇%。 11 : (吏用如實施例8b所產生的安定化先質纖維。在碳化 ’將該安定化先質纖維段的末端予以固定，並且維 〇 · 5 CN的張力之下。具有纖維段之碳化爐在剛開始 -22- 201219457 以氮氣沖洗1小時。在沖洗程序之後碳化 鐘的速度由251升高至80(TC。藉由這種方 的先質纖维在氮氣中被碳化。 所得碳纖維的密度為1.554克/立方公分 例大於8 〇重量％。碳纖維的拉伸強度為$ 9 9 斷裂伸長率為1.1 %。 實施例1 2 : 使用如實施例l〇b所產生的安定化先質 施例11的方式來進.行該安定化先質纖維的碳 所得碳纖維的密度為1 · 5 0 2克/立方公八 為331 MPa，並且斷裂伸長率為 明顯高於70重量％。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 爐以3t：/分 式，安定化 ，並且礙比 MPa，並且 纖維。以實 化。 ’扳伸強度 中之後比例 -23-