JP6114081B2 - 加硫ブラダー用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ用加硫ブラダー - Google Patents

Description

本発明は、加硫ブラダーの製造に用いるゴム組成物およびそれを用いたタイヤ用加硫ブラダーに関する。

一般に空気入りタイヤは、未加硫タイヤを加硫金型に装入し、その未加硫タイヤの内腔にゴム袋状の加硫ブラダーを挿入し、該加硫ブラダー内にスチーム等の加熱加圧媒体を圧入して膨張させ、未加硫タイヤの外面を加硫金型の内面に押圧しながら加硫を行なう工程を経て製造される。
ここで、加硫ブラダーの使用回数（ブラダーライフ）を延長することができれば、タイヤの製造コストの低下につながるため、当業界では、ブラダーライフを延長する多くの試みがなされている。
例えば下記特許文献１には、ゴム成分、並びに、酸化亜鉛とエチレンプロピレンジエン共重合体及び／又はブチル系ゴム（Ａ）とを混合して得られるマスターバッチを含むブラダー用ゴム組成物が開示されている。しかしながら従来技術では、ブラダーライフの延長に今だ改善の余地がある。

特開２０１２−９２２４３号公報

したがって本発明の目的は、モジュラスおよび破断物性を高め、ブラダーライフを大幅に延長可能である加硫ブラダー用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ用加硫ブラダーを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のゴム成分に、酢酸リグニン、特定の比表面積を有するカーボンブラックおよびフェノール系樹脂を特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．ブチルゴム９０〜９８質量部とクロロプレンゴム２〜１０質量部とを含むゴム成分１００質量部に対し、酢酸リグニン０．０５〜１５質量部と、カーボンブラック２０〜７０質量部と、フェノール系樹脂１〜１５質量部と、を含み、
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ^２／ｇのカーボンブラックが前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上含まれ、かつ
前記酢酸リグニンの軟化点が５０〜２５０℃である
ことを特徴とする加硫ブラダー用ゴム組成物。
２．前記１に記載の加硫ブラダー用ゴム組成物を用いて成形したタイヤ用加硫ブラダー。

本発明は、特定の組成のゴム成分に、酢酸リグニン、特定の比表面積を有するカーボンブラックおよびフェノール系樹脂を特定量配合することを特徴としている。酢酸リグニンは、ゴム成分中への分散性に優れ、タイヤ用加硫ブラダのモジュラスおよび破断物性を向上させることができる。また、前記の特定の比表面積を有するカーボンブラックおよびフェノール系樹脂を特定量配合することによって、モジュラスおよび破断物性の一層の向上を図ることができる。したがって、本発明によれば、ブラダーライフが大幅に延長されたタイヤ用加硫ブラダーを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ゴム成分）
本発明の加硫ブラダー用ゴム組成物は、ゴム成分としてブチルゴム（ＩＩＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）を使用する。ブチルゴムには、Br-IIRやCl-IIRなどのハロゲン化されたものを用いることもできる。
また本発明において、ゴム成分は、その全体を１００質量部としたときに、ブチルゴム９０〜９８質量部およびクロロプレンゴム２〜１０質量部を含む。

（酢酸リグニン）
本発明には、リグニンとして酢酸リグニンが用いられる。
酢酸リグニンは、針葉樹、広葉樹などの木本系植物、麦藁などの草本系植物といった植物を原料とし、当該植物の細胞壁から、いわゆる酢酸蒸解法によって抽出することにより得られる。酢酸蒸解法の詳細については特に限定されるものではなく、例えば、原料としての植物を、数％の水と極微量の塩酸とを含む酢酸溶液中に浸漬した後、加熱するといった、公知の各種の方法を採用することができる。

また、本発明に用いる酢酸リグニンの軟化点は、好ましくは５０〜２５０ ℃であり、より好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃である。酢酸リグニンの軟化点は、酢酸蒸解法における加熱温度、加熱時間などの抽出条件によって適宜調整できる。
酢酸リグニンは、加硫ブラダ用ゴム組成物を調製する際、すなわち特定の比表面積を有するカーボンブラックおよびフェノール系樹脂とともにゴム成分に対して配合する際には固体である。このため、配合時の作業性および取り扱い性に優れる。配合時の作業性および取扱い性は、固体の酢酸リグニンを粉砕し、粉末状に加工することでより向上させることができる。
また、加硫ブラダ用ゴム組成物を調製するための混練時には、一般的に、ゴム成分の温度が酢酸リグニンの軟化点を超えるか、または軟化点に近い温度となる。これにより、酢酸リグニンはゴム成分中で流動性を発現するか、または相溶性に優れた状態になると考えられ、その結果 、酢酸リグニンがゴム成分中に均一に分散する。
ゴム成分中でのリグニン類の流動状態または相溶状態については、後述する実施例１〜３と比較例１〜２との対比により明示している。すなわち、酢酸リグニンは、加硫時の流動性が良好であるか、または加硫時にゴム成分との相溶性が良好であると考えられ、ゴム成分への分散性が良好となる。これに対し、クラフトリグニンやリグニンスルホン酸カルシウムは、加硫時の流動性や加硫時のゴム成分との相溶性が十分でないと考えられ、ゴム成分への分散性が低くなる。
なお、酢酸リグニンの軟化点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。具体的には、まず測定試料を、一旦２５０℃まで昇温して、５分間保持した後、直ちに室温まで冷却した。この試料約１０ｍｇを秤取し、−２０℃から２５０℃程度までの温度範囲で、毎分１０℃の条件で昇温しながら測定した。測定結果から得られたカーブの吸熱ピークの値を軟化点とした。

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ^２／ｇである必要がある。窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が前記範囲外であると、ブラダーライフを延長することができない。
なお本発明で必要に応じてアセチレンブラックを併用することもできる。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

（フェノール系樹脂）
本発明で使用されるフェノール系樹脂は、ゴム成分の架橋剤として用いられる公知のものを使用することができ、例えばアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。アルキルフェノール樹脂としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェノール類、例えばクレゾール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、アリルフェノール、シクロヘキシルフェノール、４，６−ジオクチルレゾルシン等から得られるもの、及びそれらの誘導体、例えばメチロール化誘導体及びハロゲン化誘導体が挙げられる。このようなアルキルフェノール樹脂は市販されており、例えばヒタノール２５０１Ｙ（日立化成工業（株）製）、タッキロール２５０−Ｉ（商品名、田岡化学工業（株）製）等がある。

（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、酢酸リグニン０．０５〜１５質量部と、カーボンブラック２０〜７０質量部と、フェノール系樹脂１〜１５質量部と、を含み、前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ^２／ｇのカーボンブラックが前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上含まれることを特徴とする。
酢酸リグニンの配合量が０．０５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１５質量部を超えると、破断物性が低下しブラダーライフが悪化する。
前記窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ^２／ｇのカーボンブラックの配合量が２０質量部未満であるとモジュラスが低下し、ブラダーライフが悪化する。
また、カーボンブラックの配合量が７０質量部を超えると、破断物性が低下しブラダーライフが悪化する。
フェノール系樹脂が１質量部未満であると、ゴム成分の架橋が達成されず、逆に１５質量部を超えると、破断物性が低下しブラダーライフが悪化する。

酢酸リグニンのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、２〜１５質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、４０〜６０質量部である。
また、前記窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ^２／ｇのカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、４０〜５０質量部であるのがさらに好ましい。
前記フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、４〜８質量部である。

本発明に係る加硫ブラダー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とすることができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明の加硫ブラダー用ゴム組成物は従来のタイヤ用加硫ブラダーの製造方法に従ってタイヤ用加硫ブラダーを製造することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例１〜６および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、フェノール系樹脂を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物にフェノール系樹脂を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

１００％モジュラスおよび破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験にて評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この指数が高いほどモジュラスまたは破断伸びが高く、ゴム成分中への酢酸リグニンの分散性も良好であるとともに、ブラダーライフが延長すると判断できる。
ブラダーライフ：ゴム組成物から作製したブラダーを用いてブラダー加硫機に取り付け、水蒸気圧１．５ＭＰａ、加硫機温度１７０℃、加硫時間１０分の条件で、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤの加硫を行い、エアが漏れて使えなくなるまでの加硫回数を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この指数が高いほどブラダーライフが改善されていることを意味する。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＩＩＲ（ランクセスラバー社製ＢＵＴＹＬ３０１）
＊２：ＣＲ（昭和電工（株）製ショウプレンＷ）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２２０、Ｎ_２ＳＡ＝１１９ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０、Ｎ_２ＳＡ＝７８ｍ^２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−３（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ１１０、Ｎ_２ＳＡ＝１２７ｍ^２／ｇ）
＊６：アセチレンブラック
＊７：酢酸リグニン（軟化点：５０〜２００℃）
＊８：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：フェノール系樹脂（日立化成工業（株）製ヒタノール２５０１Ｙ）

前記の表から明らかなように、実施例１〜６で調製されたゴム組成物は、特定の組成のゴム成分に、酢酸リグニン、特定の比表面積を有するカーボンブラックおよびフェノール系樹脂を特定量配合したので、比較例１に比べて、ゴム成分中への酢酸リグニンの分散性が高まり、モジュラス、破断強度が同時に向上し、ブラダーライフが改善している。
これに対し、比較例２は、酢酸リグニンの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが低下し、ブラダーライフが悪化した。
比較例３は、窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ^２／ｇのカーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、モジュラスが低下し、ブラダーライフが悪化した。
比較例４は、窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ^２／ｇのカーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが低下し、ブラダーライフが悪化した。
比較例５は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、モジュラスが低下し、ブラダーライフが悪化した。
比較例６は、架橋剤としてのフェノール系樹脂を配合していないので、試験片が作成できず、各種測定が不可であった。
比較例７は、フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが低下し、ブラダーライフが悪化した。

Claims (2)

1. ブチルゴム９０〜９８質量部とクロロプレンゴム２〜１０質量部とを含むゴム成分１００質量部に対し、酢酸リグニン０．０５〜１５質量部と、カーボンブラック２０〜７０質量部と、フェノール系樹脂１〜１５質量部と、を含み、
   前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（N_２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ^２／ｇのカーボンブラックが前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上含まれ、かつ
   前記酢酸リグニンの軟化点が５０〜２５０℃である
   ことを特徴とする加硫ブラダー用ゴム組成物。
2. 請求項１に記載の加硫ブラダー用ゴム組成物を用いて成形したタイヤ用加硫ブラダー。