CN109518308B - 一种木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，是将木质素和催化剂在室温下充分溶解于有机溶剂中，随后加入线性二元酸继续搅拌，60～90℃下反应，然后倒入冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素；将所得扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中纺丝，纺丝温度200～240℃，喷丝板规格0.2～0.5mm×10f，纺丝速度为100～6000m/min，得到木质素熔纺纤维。本发明方法制备的木质素纤维具有可纺性好、韧性佳、经碳化后所得碳纤维力学性能优异等优点，便于连续化生产，市场应用前景广阔。

Description

一种木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维前驱体的制备技术领域，涉及一种木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法。
背景技术
木质素由于具有含碳量高、资源可再生、价格低廉、部分可熔融加工等优点而在碳纤维前驱体领域受到越来越多的关注。将木质素经熔融纺丝成形后制备碳纤维前驱体的成本可低至聚丙烯腈纤维的十分之一，市场应用前景广阔。然而木质素的分子量较低，导致其熔纺纤维脆性大，很难得到连续化的纤维。目前大多通过添加可纺性好的高聚物来提高其可纺性，如中国专利ZL 201510288525.4公布了一种碳纤维前驱体木质素/聚乳酸纤维的制备方法，通过添加聚乳酸来提高木质素的可纺性。但是经预氧化和碳化后由于高聚物的挥发导致其内部产生大量的孔洞，极大限制了其力学性能的提高。相比物理共混改性方法，化学改性可在根本上改变木质素的可纺性和韧性。实验证实通过构筑“线型”或“微交联”木质素大分子，提高木质素的分子量，能够有效提高木质素纤维的韧性。但经检索，通过使用线性二元酸基于扩链改性构筑“线性”或“微交联”木质素大分子，并进一步通过熔纺成形得到木质素纤维的有关木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法专利鲜见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的木质素熔纺纤维韧性差、难以连续化卷绕的问题，本发明的目的在于提供一种木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法。
本发明所述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，步骤是：
(1)将木质素和催化剂在室温下充分溶解于有机溶剂中，随后加入线性二元酸继续搅拌，待完全溶解后升高温度进行反应，然后倒入冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素；
(2)将制得的扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，得到木质素熔纺纤维；
其特征在于：
步骤(1)中所述的木质素为硫酸盐硬木木质素，其S结构单元含量和G结构单元含量比值大于2，且结构单元间的连接方式主要为β-β和β-O-4；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷；所述线性二元酸为丙二酸、壬二酸、或十二烷二酸；其中催化剂4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.05～1％，且反应液中的木质素中OH官能团与二元酸中COOH官能团的摩尔比为2～20；待完全溶解后温度升高至60～90℃，反应时间为1～12h；
步骤(2)中所述纺丝温度为200～240℃，喷丝板规格为0.2～0.5mm×10f，纺丝速度为100～6000m/min。
上述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法中：步骤(1)中所述有机溶剂优选二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述线性二元酸优选丙二酸或壬二酸；其中催化剂4-二甲氨基吡啶的添加量优选为木质素质量的0.1～0.8％，且反应液中的木质素中OH官能团与二元酸中COOH官能团的摩尔比优选为8～15；待完全溶解后优选温度升高至70～80℃，反应时间为2～8h。
进一步的，上述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法中：步骤(1)中所述有机溶剂优选二甲基亚砜；所述线性二元酸优选丙二酸；其中催化剂4-二甲氨基吡啶的添加量优选为木质素质量的0.3～0.7％，且反应液中的木质素中OH官能团与二元酸中COOH官能团的摩尔比优选为10～12；待完全溶解后进一步优选温度升高至70～80℃，反应时间为5～8h。
上述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法中：步骤(2)中所述纺丝温度优选为210～230℃，喷丝板规格优选为0.2mm×10f，纺丝速度优选为100～600m/min。
进一步的，上述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法中：步骤(2)中所述纺丝温度优选220～230℃，喷丝板规格优选0.2mm×10f，纺丝速度优选100～300m/min。
上述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法最优选的实施方式是，所述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备由如下步骤完成：
(1)将木质素和4-二甲氨基吡啶在室温下充分溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，随后加入丙二酸继续搅拌，其中4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.3～0.7％，且反应液中的木质素中OH官能团与丙二酸中COOH官能团的摩尔比为10～12；待完全溶解后升高温度至80℃，反应5h，然后倒入冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素；
(2)将制得的扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为220～230℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为100～300m/min，得到直径为5～100μm的木质素熔纺纤维。
本专利公开了一种木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，该方法为解决现有木质素熔纺纤维韧性差、难以连续化卷绕的问题，使用线性二元酸基于扩链改性构筑了“线性”或“微交联”木质素大分子，并进一步通过熔纺成形得到了木质素纤维。所得熔纺木质素纤维经预氧化和碳化后可得到性能优异的木质素基碳纤维，实现了获得具有可纺性好、韧性佳、成本低、便于规模化生产等优点的木质素纤维的目的。
本发明的优点和突出效果还在于：
(1)本发明中所提供的木质素纤维具备韧性好、生产成本低、经碳化后所得碳纤维力学性能佳，便于工业化生产等优点，市场前景广阔。
(2)本发明中所提供的木质素纤维采用的是熔融纺丝方法，纤维可纺性好，品质优良，可进行连续化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
本发明是基于线性二元酸改性木质素并制备其熔纺纤维的方法。以下实施例中所用的木质素均购自Suzano Papel e Celulose S.A.公司，所述的木质素为硫酸盐硬木木质素，其S结构单元含量和G结构单元含量比值大于2，且结构单元间的连接方式主要为β-β和β-O-4。
实施例1：
将100g木质素和0.1g 4-二甲氨基吡啶在室温下溶解于盛有200ml DMSO的三口烧瓶中，然后加入3g丙二酸，充分溶解后升高温度至60℃，反应1h，随后将反应液倒入到1000ml冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素。
将扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为210℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为100m/min，得到木质素熔纺纤维。
将所得木质素熔纺纤维先以0.2℃/min的升温速率升温至260℃，恒温1h，随后以2℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，得到木质素基碳纤维，所得碳纤维维直径为62μm，断裂强度为360MPa，断裂模量为35GPa。
实施例2：
将100g木质素和0.3g 4-二甲氨基吡啶在室温下溶解于盛有200ml DMSO的三口烧瓶中，然后加入6g丙二酸，充分溶解后升高温度至70℃，反应5h，随后将反应液倒入到1000ml冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素。
将扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为210℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为200m/min，得到木质素熔纺纤维。
将所得木质素熔纺纤维先以0.1℃/min的升温速率升温至270℃，恒温1h，随后以3℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，得到木质素基碳纤维，所得碳纤维维直径为56μm，断裂强度为390MPa，断裂模量为39GPa。
实施例3：
将100g木质素和0.05g 4-二甲氨基吡啶在室温下溶解于盛有200ml DMSO的三口烧瓶中，然后加入5g壬二酸，充分溶解后升高温度至80℃，反应5h，随后将反应液倒入到1000ml冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素。
将扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为220℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为200m/min，得到木质素熔纺纤维。
将所得木质素熔纺纤维先以0.3℃/min的升温速率升温至270℃，恒温1h，随后以3℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，得到木质素基碳纤维，所得碳纤维维直径为53μm，断裂强度为420MPa，断裂模量为40GPa。
实施例4：
将100g木质素和0.2g 4-二甲氨基吡啶在室温下溶解于盛有200ml DMSO的三口烧瓶中，然后加入8g十二烷二酸，充分溶解后升高温度至70℃，反应8h，随后将反应液倒入到1000ml冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素。
将扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为230℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为220m/min，得到木质素熔纺纤维。
将所得木质素熔纺纤维先以0.25℃/min的升温速率升温至270℃，恒温1h，随后以2℃/min的升温速率升温到1200℃进行碳化，碳化时间为2h，得到木质素基碳纤维，所得碳纤维维直径为49μm，断裂强度为450MPa，断裂模量为43GPa。
实施例5：
(1)将木质素和4-二甲氨基吡啶在室温下充分溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，随后加入丙二酸继续搅拌，其中4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.3％，且反应液中的木质素中OH官能团与丙二酸中COOH官能团的摩尔比为10；待完全溶解后升高温度至80℃，反应5h，然后倒入冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素；
(2)将制得的扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为220℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为100m/min，得到直径为45～60μm的木质素熔纺纤维。
实施例6：
(1)将木质素和4-二甲氨基吡啶在室温下充分溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，随后加入丙二酸继续搅拌，其中4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.5％，且反应液中的木质素中OH官能团与丙二酸中COOH官能团的摩尔比为11；待完全溶解后升高温度至80℃，反应12h，然后倒入冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素；
(2)将制得的扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为230℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为200m/min，得到直径为50～80μm的木质素熔纺纤维。
实施例7：
(1)将木质素和4-二甲氨基吡啶在室温下充分溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，随后加入丙二酸继续搅拌，其中4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.7％，且反应液中的木质素中OH官能团与丙二酸中COOH官能团的摩尔比为12；待完全溶解后升高温度至80℃，反应8h，然后倒入冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素；
(2)将制得的扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为230℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为300m/min，得到直径为35～70μm的木质素熔纺纤维。

Claims (6)

1.一种木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，步骤是：
(1)将木质素和催化剂在室温下充分溶解于有机溶剂中，随后加入线性二元酸继续搅拌，待完全溶解后升高温度进行反应，然后倒入冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素；
(2)将制得的扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，得到木质素熔纺纤维；
其特征在于：
步骤(1)中所述的木质素为硫酸盐硬木木质素，其S结构单元含量和G结构单元含量比值大于2，且结构单元间的连接方式主要为β-β和β-O-4；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷；所述线性二元酸为丙二酸、壬二酸或十二烷二酸；其中催化剂4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.05～1％，且反应液中的木质素中OH官能团与二元酸中COOH官能团的摩尔比为2～20；待完全溶解后温度升高至60～90℃，反应时间为1～12h；
步骤(2)中所述纺丝温度为200～240℃，喷丝板规格为0.2～0.5mm×10f，纺丝速度为100～6000m/min。
2.按照权利要求1所述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述线性二元酸为丙二酸或壬二酸；其中催化剂4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.1～0.8％，且反应液中的木质素中OH官能团与二元酸中COOH官能团的摩尔比为8～15；待完全溶解后温度升高至70～80℃，反应时间为2～8h。
3.按照权利要求2所述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为二甲基亚砜；所述线性二元酸为丙二酸；其中催化剂4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.3～0.7％，且反应液中的木质素中OH官能团与二元酸中COOH官能团的摩尔比为10～12；待完全溶解后温度升高至70～80℃，反应时间为5～8h。
4.按照权利要求1所述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述纺丝温度为210～230℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为100～600m/min。
5.按照权利要求4所述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述纺丝温度为220～230℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为100～300m/min。
6.按照权利要求1所述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备方法，其特征在于，所述木质素的扩链改性及其熔纺纤维的制备由如下步骤完成：
(1)将木质素和4-二甲氨基吡啶在室温下充分溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，随后加入丙二酸继续搅拌，其中4-二甲氨基吡啶的添加量为木质素质量的0.3～0.7％，且反应液中的木质素中OH官能团与丙二酸中COOH官能团的摩尔比为10～12；待完全溶解后升高温度至80℃，反应5h，然后倒入冰的去离子水中，抽滤、干燥后得到扩链改性木质素；
(2)将制得的扩链改性木质素加入到熔融纺丝机中进行纺丝，纺丝温度为220～230℃，喷丝板规格为0.2mm×10f，纺丝速度为100～300m/min，得到直径为5～100μm的木质素熔纺纤维。
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