CN110305247B - 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法，以及一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，属于聚丙烯腈碳基材料领域。本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物由包括以下组分的原料制备得到：第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、甲醇、分子量调节剂、酸化水溶剂。本发明通过对原料组成的优化，提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化过程中纤维径向的结构均匀性，避免了预氧化过程中产生皮芯结构，从根本上提升了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。实施例结果表明，本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为5.28～6.55GPa。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙 烯腈基碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈碳基材料领域，尤其涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在92％以上的无机纤维材料。由于碳纤维具有一系列优异的性质，如高比强度、高比模量、低密度、耐腐蚀、耐高温等，使其在军用以及民用领域都得到了广泛的应用。自2009年以来，由于生产成本逐渐降低以及碳纤维应用工艺不断突破，全球碳纤维需求总量不断增加。
根据碳-碳键强度的计算，碳纤维的理论强度为180GPa，而目前商品化的碳纤维的实际强度远远低于理论强度。实际强度与理论强度之间的差距主要是由于碳纤维制备过程中产生的各类结构缺陷导致的。其中皮芯结构是制约聚丙烯腈基碳纤维性能提升的重要因素。皮芯结构的存在导致纤维在受力条件下产生应力分布不均，即产生应力集中点，导致纤维提早发生破坏。
多种方法已被采用试图避免聚丙烯腈基碳纤维原丝在预氧化过程中皮芯结构的形成。比如改变预氧化过程中气体介质中氧的含量，减小聚丙烯腈基碳纤维原丝的直径，高锰酸钾溶液处理以及采用凝胶纺丝方法制备原丝等。虽然上述方法在一定程度上减弱了皮芯结构，但是皮芯结构并未从根本上消除。
发明内容
本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，采用本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物制备得到聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度高，可达5.28～6.55GPa。
本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量份的原料制备得到：
Figure BDA0002141556560000011
Figure BDA0002141556560000021
所述第一单体包括丙烯腈；
所述第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉、乙二醇甲醚丙烯酸酯、β-衣康酸异丁酯、β-衣康酸正丁酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸甲酯和苯乙烯中的至少一种；
所述第三单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的至少一种。
优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的粘均分子量为12.8×104～28.9×104g/mol；分子量分布指数为2.26～3.70。
优选的，所述引发剂包括过硫酸铵，还包括亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。
优选的，所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇、β-羟基乙硫醇、异丙醇、乙醇、异丙硫醇、正丁硫醇、3-乙氧基丙硫醇、叔丁硫醇、双-2-二苯基并噻唑二硫醇和异丁醇中的至少一种。
优选的，所述酸化水溶剂的pH值为2～4。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、甲醇、分子量调节剂和酸化水溶剂混合后进行聚合反应，然后得到聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物。
优选的，所述聚合反应的温度为55～65℃，时间为1～6h。
优选的，所述聚合反应完成后，还包括依次进行的脱除单体、洗涤、干燥和粉碎处理。
本发明还提供了一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物依次进行纺丝、预氧化和碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物为权利要求1～5任一项所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物或者为权利要求6～8任一项所述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维，所述聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为5.28～6.55GPa。
本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量组分的原料制备得到：第一单体5～60份；第二单体0.05～6份；第三单体0.05～6份；引发剂0.15～3份；甲醇0.1～2.0份；分子量调节剂0.01～1.0份；酸化水溶剂22.0～94.59份；所述第一单体包括丙烯腈；所述第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉、乙二醇甲醚丙烯酸酯、β-衣康酸异丁酯、β-衣康酸正丁酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸甲酯和苯乙烯中的至少一种；所述第三单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的至少一种。本发明通过对原料组成的优化，提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化过程中纤维径向的结构均匀性，避免了预氧化过程中产生皮芯结构，从根本上提升了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。实施例结果表明，本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为5.28～6.55GPa。
本发明还提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的制备方法，本发明通过在反应原料中加入适量的甲醇，促进了引发过程，结合其它原料的共同作用，大大缩短了聚合周期，而且使制备得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物分子量可调范围大。
附图说明
图1为本发明实施例1聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化完成后的截面扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1最终得到的聚丙烯腈基碳纤维的截面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量份的原料制备得到：
Figure BDA0002141556560000041
在本发明中，以质量份计，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括5～60份第一单体，优选为10～50份，更优选为20～40份；所述第一单体包括丙烯腈。在本发明中，所述第一单体起到成碳作用。
在本发明中，以第一单体的质量份为基础，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括0.05～6份第二单体，优选为0.1～5.0份，更优选为1～4.5份；所述第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉、乙二醇甲醚丙烯酸酯、β-衣康酸异丁酯、β-衣康酸正丁酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸甲酯和苯乙烯中的至少一种。在本发明中，所述第二单体起到改善聚合可操作性、纺丝液可纺性、预氧化过程中促氧渗透以及缓解预氧化反应集中放热的作用。
在本发明中，以第一单体的质量份为基础，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括0.05～6份第三单体，优选为0.1～5.0份，更优选为1～4.5份；所述第三单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸胺、苯乙烯磺酸胺和衣康酸单甲酯中的至少一种。在本发明中，所述第三单体起到改善聚丙烯腈纤维亲水性、降低预氧化起始温度、缓解预氧化反应集中放热以及促进聚丙烯腈在碳化时成碳的作用。
在本发明中，以第一单体的质量份为基础，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括0.15～3份引发剂，优选为0.5～2.6份，更优选为1～2.3份。在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸铵，还包括亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。在本发明中，所述过硫酸铵优选为0.05～1.8份，进一步优选为0.1～1.5份，更优选为0.5～1.2份；所述亚硫酸铵或亚硫酸氢铵优选为0.05～1.2份，进一步优选为0.1～1份，更优选为0.2～0.8份。本发明优选采用上述引发剂，不含有金属离子，有利于提高所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的纯度和所得聚丙烯腈基碳纤维的综合性能。
在本发明中，以第一单体的质量份为基础，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括0.1～2.0份甲醇，优选为0.5～1.5份，更优选为0.8～1.2份。在本发明中，所述甲醇能够促进引发过程，缩短聚合周期。
在本发明中，以第一单体的质量份为基础，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括0.01～1.0份分子量调节剂，优选为0.05～0.8份，更优选为0.1～0.6份。在本发明中，所述分子量调节剂优选包括十二烷基硫醇、β-羟基乙硫醇、异丙醇、乙醇、异丙硫醇、正丁硫醇、3-乙氧基丙硫醇、叔丁硫醇、双-2-二苯基并噻唑二硫醇和异丁醇中的至少一种。在本发明中，所述分子量调节剂起到调节所得聚合物的分子量及其分布、减少线性聚丙烯腈分子链支化度以及改善纺丝液可纺性的作用。
在本发明中，以第一单体的质量份为基础，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括22.0～94.59份酸化水溶剂，优选为40～90份，更优选为50～80份。在本发明中，所述酸化水溶剂优选为酸性的去离子水，所述酸化水溶剂的pH值优选为2～4，更优选为2.5～3.5。本发明优选将水的pH值和用量控制在上述范围内，有利于促进引发体系高效引发聚合，而且也有利于减少聚合过程中挂壁现象的发生，提升抗疤效果，进而有利于提高聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度。
本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的粘均分子量优选为12.8×104～28.9×104g/mol；分子量分布指数优选为2.26～3.70。本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物成分均匀，由本发明所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的结构均匀，没有皮芯结构产生，进而提高了聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度。
本发明提供了上述技术方案所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、甲醇、分子量调节剂和酸化水溶剂混合后进行聚合反应，然后得到聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为55～65℃，时间优选为1～3h。本发明通过控制聚合反应的温度和时间，将聚合反应的原料转化率控制在60～94wt％范围内，本发明优选将转化率控制在这个范围内，有利于提高单体利用率，减小脱单压力的同时能够有效抑制凝胶和支链的产生，提升所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的品质。
本发明优选在聚合反应完成后，对聚合反应得到的混合浆料依次进行脱除单体、洗涤、干燥和粉碎处理。在本发明中，所述脱除单体优选在脱单塔中进行。本发明对脱单、洗涤、干燥和粉碎处理的具体实施方式没有特别要求，采用本领域常规方法即可。
本发明还提供了一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物依次进行纺丝、预氧化和碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物为上述技术方案所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物或者为上述技术方案所述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物。
本发明对聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物进行纺丝处理，得到聚丙烯腈基碳纤维原丝。在本发明中，所述纺丝的处理方法优选为：将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物分散于溶剂中，形成混合料液；然后将所述混合料液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，将所述初生纤维依次经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸汽牵伸以及热定型处理，得到聚丙烯腈基碳纤维原丝。在本发明中，所述溶剂优选为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任何一种。本发明优选在低温条件下将聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物和溶剂混合，然后进行加热搅拌处理，使聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物完全溶解；所述低温优选为-18℃～20℃；所述加热搅拌处理的温度优选为60～70℃。在本发明中，所述混合料液中聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的质量浓度优选为10wt％～30wt％，进一步优选为15wt％～25wt％。
得到聚丙烯腈基碳纤维原丝后，本发明将所述聚丙烯腈基碳纤维原丝进行预氧化处理，得到聚丙烯腈预氧化纤维。在本发明中，所述预氧化的温度优选为180℃～300℃，进一步优选为200℃～280℃，更优选为220℃～270℃，所述预氧化的时间优选为50～80min；所述预氧化优选在空气条件下进行。在本发明中，所述预氧化优选包括依次进行的6个阶段，分别为第一预氧化、第二预氧化、第三预氧化、第四预氧化、第五预氧化和第六预氧化；所述第一预氧化的温度优选为190～220℃，进一步优选为200～210℃，所述第一预氧化的时间优选为10～15min；所述第二预氧化的温度优选为220～230℃，进一步优选为225℃，所述第二预氧化的时间优选为10～15min；所述第三预氧化的温度优选为230～245℃，进一步优选为235～240℃，所述第三预氧化的时间优选为10～15min；所述第四预氧化的温度优选为250～260℃，进一步优选为255℃，所述第四预氧化的时间优选为8～12min；所述第五预氧化的温度优选为260～270℃，进一步优选为265℃，所述第五预氧化的时间优选为6～12min；所述第六预氧化的温度优选为265～275℃，进一步优选为270℃，所述第六预氧化的时间优选为6～11min。本发明优选通过分阶段预氧化处理，有利于预氧化反应协调平稳进行，进而有利于减少皮芯结构的生成。在本发明中，后一阶段的预氧化温度优选高于前一阶段的预氧化温度。
本发明优选在预氧化过程中，对聚丙烯腈碳纤维原丝进行牵伸处理。在本发明中，所述第一预氧化的牵伸比优选为1.02～1.04；所述第二预氧化的牵伸比优选为1.01～1.02；所述第三预氧化的牵伸比优选为0.98～1.02；所述第四预氧化的牵伸比优选为0.98～1.00；所述第五预氧化的牵伸比优选为0.97～0.99；所述第六预氧化的牵伸比优选为0.96～0.98。本发明优选在预氧化的同时进行牵伸，有利于防止纤维解取向的发生，制取高取向的预氧化纤维。
预氧化完成后，本发明将聚丙烯腈预氧化纤维进行碳化处理。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为400～2500℃，进一步优选为500～1600℃，更优选为600～1400℃；所述碳化处理优选在氮气或氩气保护下进行。在本发明中，所述碳化优选包括依次进行的6个阶段，分别为第一碳化、第二碳化、第三碳化、第四碳化、第五碳化和第六碳化；所述第一碳化的温度优选为400～450℃，所述第一碳化的时间优选为30s～90s，进一步优选为40～80s；所述第二碳化的温度优选为500～650℃，所述第二碳化的时间优选为30s～90s，进一步优选为40～80s；所述第三碳化的温度优选为700～850℃，所述第三碳化的时间优选为30s～90s，进一步优选为40～80s；所述第四碳化的温度优选为900～1000℃，所述第四碳化的时间优选为30s～90s，进一步优选为40～80s；所述第五碳化的温度优选为1100～1150℃，所述第五碳化的时间优选为30s～90s，进一步优选为40～80s；所述第六碳化的温度优选为1350～1550℃，进一步优选为1400～1500℃，所述第六碳化的时间优选为20s～90s，进一步优选为40～80s。本发明优选通过分阶段碳化处理，有利于各碳化反应平稳有序进行，进而有利于减少皮芯结构的生成、提高碳纤维性能和碳收率。在本发明中，后一阶段的碳化温度优选高于前一阶段的碳化温度。
本发明优选在碳化过程中，对聚丙烯腈碳纤维原丝进行牵伸处理。在本发明中，所述第一碳化的牵伸比优选为0.99～1.01；所述第二碳化的牵伸比优选为0.99～1.01；所述第三碳化的牵伸比优选为0.99～1.01；所述第四碳化的牵伸比优选为0.99～1.01；所述第五碳化的牵伸比优选为0.99～1.00；所述第六碳化的牵伸比优选为0.99～1.00。本发明优选在碳化的同时进行牵伸，有利于制取高取向的碳纤维、提高碳纤维力学性能。
本发明碳化处理完成后，得到聚丙烯腈基碳纤维。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到聚丙烯腈基碳纤维。在本发明中，所述聚丙烯腈基碳纤维成分分布均匀，没有出现皮芯现象。本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为5.28～6.55GPa。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将丙烯腈5wt％，衣康酸0.05wt％，丙烯酸正丁酯0.05wt％，过硫酸铵0.1wt％，亚硫酸铵0.05wt％，甲醇0.1wt％，分子量调节剂十二烷基硫醇0.01wt％，pH＝2的酸化去离子水94.59wt％，经由计量泵加入聚合釜中，升温并保持60℃，搅拌速率120rpm，聚合停留时间3h，经脱除单体、洗涤、干燥、粉碎制得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料，其粘均分子量26.5×104g/mol，分子量分布指数3.23。将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料在-15℃分散于二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，而后升温至65℃搅拌溶解，最终配制成20wt％的均相溶液；将此溶液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，后经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸气牵伸以及热定型制得聚丙烯腈基碳纤维原丝；将上述所得聚丙烯腈基碳纤维原丝依次在200℃、220℃、235℃、255℃、265℃、270℃的空气条件下进行预氧化处理，上述每个预氧化温度下的预氧化时间依次为15min、15min、12min、10min、10min、8min，总预氧化时间70min，上述各预氧化温度下牵伸比依次为1.02、1.01、1.0、0.99、0.98、0.97，而后在氮气条件下，将聚丙烯腈预氧化纤维在400℃、560℃、750℃、930℃、1100℃、1400℃条件下进行碳化处理，上述每个碳化温度下的碳化时间依次为60s、55s、50s、50s、50s、50s，总碳化时间315s，上述各碳化温度下牵伸比依次为1.01、1.01、1.01、1.00、0.99、0.99，制得聚丙烯腈基碳纤维。实施例1制备得到的碳纤维的拉伸强度为5.42GPa，拉伸强度的测试方法为：GB/T31290-2014，下文中拉伸强度的测试方法与实施例1相同。
图1为本发明实施例1聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化完成后的截面扫描电子显微镜图。由图1可知，本发明预氧化后的纤维结构均匀，没有皮芯结构产生。
图2为本发明实施例1碳化完成后，最终得到的聚丙烯腈基碳纤维的截面扫描电子显微镜图。由图2可知，本发明最终得到的聚丙烯腈基碳纤维结构均匀，没有皮芯结构产生。
本发明通过对原料的优化，提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化过程中的纤维径向的结构均匀性，避免预氧化过程中产生皮芯结构，进而从根本上提高了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。
实施例2
将丙烯腈60wt％，甲基丙烯酸3wt％，衣康酸二甲酯1wt％，过硫酸铵1.4wt％，亚硫酸铵0.65wt％，甲醇0.5wt％，分子量调节剂十二烷基硫醇0.3wt％，pH＝3的酸化去离子水32.4wt％，经由计量泵加入聚合釜中，升温并保持60℃，搅拌速率120rpm，聚合停留时间3h，经脱除单体、洗涤、干燥、粉碎制得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料，其粘均分子量22.1×104g/mol，分子量分布指数3.72。将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料在-10℃分散于二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，而后升温至65℃搅拌溶解，最终配制成20wt％的均相溶液；将此溶液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，后经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸气牵伸以及热定型制得聚丙烯腈基碳纤维原丝；将上述所得聚丙烯腈基碳纤维原丝在190℃、220℃、235℃、255℃、265℃、270℃的空气条件下进行预氧化处理，上述每个预氧化温度下的预氧化时间依次为15min、15min、15min、12min、8min、8min，总预氧化时间73min，上述各预氧化温度下牵伸比1.04、1.02、1.0、0.99、0.98、0.97，而后在氮气条件下，将聚丙烯腈预氧化纤维在400℃、560℃、750℃、930℃、1100℃、1400℃条件下进行碳化处理，上述每个碳化温度下的碳化时间依次为60s、55s、55s、55s、50s、45s，总碳化时间320s，上述各碳化温度下牵伸比依次为1.01、1.01、1.01、1.00、0.99、0.98，制得聚丙烯腈基碳纤维。实施例2制备得到的碳纤维的拉伸强度为5.83GPa。
实施例3
将丙烯腈50wt％，衣康酸1.0wt％，衣康酸二甲酯1.0wt％，过硫酸铵1.0wt％，亚硫酸铵0.47wt％，甲醇0.5wt％，分子量调节剂十二烷基硫醇0.2wt％，pH＝4的酸化去离子水45.3wt％，经由计量泵加入聚合釜中，升温并保持60℃，搅拌速率120rpm，聚合停留时间3h，经脱除单体、洗涤、干燥、粉碎制得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料，其粘均分子量24.8×104g/mol，分子量分布指数3.37。将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料在-5℃分散于二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，而后升温至65℃搅拌溶解，最终配制成20wt％的均相溶液；将此溶液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，后经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸气牵伸以及热定型制得聚丙烯腈基碳纤维原丝；将上述所得聚丙烯腈基碳纤维原丝在210℃、225℃、235℃、250℃、260℃、265℃的空气条件下进行预氧化处理，上述每个预氧化温度下的预氧化时间依次为10min、10min、15min、10min、8min、6min，总预氧化时间59min，上述各预氧化温度下牵伸比依次为1.02、1.01、1.0、0.99、0.98、0.97，而后在氮气条件下，将聚丙烯腈预氧化纤维在400℃、560℃、750℃、930℃、1100℃、1350℃条件下进行碳化处理，上述每个碳化温度下的碳化时间依次为60s、60s、65s、65s、60s、65s，总碳化时间375s，上述各碳化温度下牵伸比依次为1.01、1.01、1.01、1.00、0.99、0.98，制得聚丙烯腈基碳纤维。实施例3制备得到的碳纤维的拉伸强度为6.55GPa。
实施例4
将丙烯腈50wt％，衣康酸1.0wt％，丙烯酸正丁酯1.0wt％，过硫酸铵1.0wt％，亚硫酸铵0.45wt％，甲醇0.5wt％，分子量调节剂十二烷基硫醇0.2wt％，pH＝3的酸化去离子水45.3wt％，经由计量泵加入聚合釜中，升温并保持60℃，搅拌速率120rpm，聚合停留时间3h，经脱除单体、洗涤、干燥、粉碎制得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料，其粘均分子量26.4×104g/mol，分子量分布指数3.16。将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料在0℃分散于二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，而后升温至65℃搅拌溶解，最终配制成20wt％的均相溶液；将此溶液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，后经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸气牵伸以及热定型制得聚丙烯腈基碳纤维原丝；将上述所得聚丙烯腈基碳纤维原丝在200℃、220℃、235℃、255℃、265℃、275℃的空气条件下进行预氧化处理，上述每个预氧化温度下的预氧化时间依次为10min、10min、15min、15min、10min、8min，总预氧化时间68min，上述各预氧化温度下牵伸比依次为1.02、1.01、1.0、0.99、0.98、0.96，而后在氮气条件下，将聚丙烯腈预氧化纤维在400℃、560℃、750℃、930℃、1100℃、1450℃条件下进行碳化处理，上述每个碳化温度下的碳化时间依次为60s、60s、60s、60s、60s、60s，总碳化时间360s，上述各碳化温度下牵伸比依次为1.00、1.00、1.00、1.00、0.99、0.98，制得聚丙烯腈基碳纤维。实施例4制备得到的碳纤维的拉伸强度为5.52GPa。
实施例5
将丙烯腈30wt％，衣康酸0.3wt％，乙烯基咪唑0.6wt％，过硫酸铵0.7wt％，亚硫酸铵0.33wt％，甲醇1wt％，分子量调节剂β-羟基乙硫醇0.1wt％，pH＝3的酸化去离子水67.3wt％经由计量泵加入聚合釜中，升温并保持60℃，搅拌速率120rpm，聚合停留时间3h，经脱除单体、洗涤、干燥、粉碎制得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料，其粘均分子量29.4×104g/mol，分子量分布指数3.13。将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料在5℃分散于二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，而后升温至65℃搅拌溶解，最终配制成20wt％的均相溶液；将此溶液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，后经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸气牵伸以及热定型制得聚丙烯腈基碳纤维原丝；将上述所得聚丙烯腈基碳纤维原丝在210℃、220℃、235℃、255℃、265℃、270℃的空气条件下进行预氧化处理，上述每个预氧化温度下的预氧化时间依次为10min、12min、15min、15min、10min、8min，总预氧化时间70min，上述各预氧化温度下牵伸比依次为1.02、1.01、1.0、0.99、0.98、0.97，而后在氮气条件下，将聚丙烯腈预氧化纤维在400℃、560℃、750℃、930℃、1150℃、1550℃条件下进行碳化处理，上述每个碳化温度下的碳化时间依次为60s、60s、60s、60s、60s、60s，总碳化时间360s，上述各碳化温度下牵伸比依次为1.00、1.00、1.00、0.99、0.98、0.98，制得聚丙烯腈基碳纤维。实施例5制备得到的碳纤维的拉伸强度为5.28GPa。
实施例6
将丙烯腈30wt％，甲基丙烯酸0.6wt％，衣康酸二甲酯0.6wt％，过硫酸铵0.75wt％，甲醇1wt％，分子量调节剂β-羟基乙硫醇0.2wt％，pH＝2的酸化去离子水66.85wt％经由计量泵加入聚合釜中，升温并保持65℃，搅拌速率120rpm，聚合停留时间6h，经脱除单体、洗涤、干燥、粉碎制得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料，其粘均分子量26.4×104g/mol，分子量分布指数3.53。将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料在10℃分散于二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，而后升温至65℃搅拌溶解，最终配制成20wt％的均相溶液；将此溶液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，后经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸气牵伸以及热定型制得聚丙烯腈基碳纤维原丝；将上述所得聚丙烯腈基碳纤维原丝在215℃、225℃、235℃、255℃、265℃、270℃的空气条件下进行预氧化处理，上述每个预氧化温度下的预氧化时间依次为10min、15min、15min、15min、10min、8min，总预氧化时间75min，上述各预氧化温度下牵伸比依次为1.02、1.01、1.0、0.99、0.98、0.97，而后在氮气条件下，将聚丙烯腈预氧化纤维在400℃、560℃、750℃、930℃、1150℃、1450℃条件下进行碳化处理，上述每个碳化温度下的碳化时间依次为60s、60s、60s、60s、60s、60s，总碳化时间360s，上述各碳化温度下牵伸比依次为1.00、1.00、1.00、0.99、0.98、0.98，制得聚丙烯腈基碳纤维。实施例6制备得到的碳纤维的拉伸强度为5.96GPa。
实施例7
将丙烯腈20wt％，甲基丙烯酸0.6wt％，衣康酸二甲酯0.3wt％，过硫酸铵0.4wt％，甲醇0.2wt％，分子量调节剂β-羟基乙硫醇0.08wt％，pH＝4的酸化去离子水77.7wt％经由计量泵加入聚合釜中，升温并保持65℃，搅拌速率120rpm，聚合停留时间6h，经脱除单体、洗涤、干燥、粉碎制得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料，其粘均分子量26.7×104g/mol，分子量分布指数3.13。将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料在15℃分散于二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，而后升温至65℃搅拌溶解，最终配制成20wt％的均相溶液；将此溶液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，后经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸气牵伸以及热定型制得聚丙烯腈基碳纤维原丝；将上述所得聚丙烯腈基碳纤维原丝在220℃、230℃、245℃、255℃、265℃、270℃的空气条件下进行预氧化处理，上述每个预氧化温度下的预氧化时间依次为10min、12min、12min、12min、10min、8min，总预氧化时间64min，上述各预氧化温度下牵伸比依次为1.02、1.01、1.0、0.99、0.98、0.97，而后在氮气条件下，将聚丙烯腈预氧化纤维在450℃、560℃、750℃、930℃、1150℃、1350℃条件下进行碳化处理，上述每个碳化温度下的碳化时间依次为50s、55s、60s、60s、60s、50s，总碳化时间335s，上述各碳化温度下牵伸比依次为1.01、1.01、1.00、0.99、0.98、0.98，制得聚丙烯腈基碳纤维。实施例7制备得到的碳纤维的拉伸强度为5.78GPa。
实施例8
将丙烯腈30wt％，丙烯酸1.2wt％，衣康酸二甲酯0.6wt％，过硫酸铵0.75wt％，甲醇1wt％，分子量调节剂β-羟基乙硫醇0.2wt％，pH＝4的酸化去离子水66.25wt％经由计量泵加入聚合釜中，升温并保持65℃，搅拌速率120rpm，聚合停留时间6h，经脱除单体、洗涤、干燥、粉碎制得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料，其粘均分子量26.4×104g/mol，分子量分布指数3.38。将所得聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物粉料在-10℃分散于二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，而后升温至65℃搅拌溶解，最终配制成20wt％的均相溶液；将此溶液经喷丝板挤入凝固浴形成初生纤维，后经牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥、蒸气牵伸以及热定型制得聚丙烯腈基碳纤维原丝；将上述所得聚丙烯腈基碳纤维原丝在220℃、230℃、245℃、255℃、265℃、270℃的空气条件下进行预氧化处理，上述每个预氧化温度下的预氧化时间依次为10min、15min、15min、12min、8min、6min，总预氧化时间66min，上述各预氧化温度下牵伸比依次为1.02、1.01、1.0、0.99、0.98、0.97，而后在氮气条件下，将聚丙烯腈预氧化纤维在400℃、560℃、750℃、930℃、1150℃、1550℃条件下进行碳化处理，上述每个碳化温度下的碳化时间依次为50s、55s、60s、60s、60s、50s，总碳化时间335s，上述各碳化温度下牵伸比依次为1.01、1.01、1.00、0.99、0.98、0.98，制得聚丙烯腈基碳纤维。实施例8制备得到的碳纤维的拉伸强度为5.85GPa。
综上，本发明提供聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度较高，可达5.28～6.55GPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量份的原料制备得到：
Figure FDA0003181756680000011
所述第一单体包括丙烯腈；
所述第二单体包括醋酸乙烯酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉和乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种；
所述第三单体包括丙烯酸、衣康酸铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的至少一种；
所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇、β-羟基乙硫醇、异丙醇、乙醇、异丙硫醇、正丁硫醇、3-乙氧基丙硫醇、叔丁硫醇、双-2-二苯基并噻唑二硫醇和异丁醇中的至少一种；
所述酸化水溶剂的pH值为2～4。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的粘均分子量为12.8×104～28.9×104g/mol；分子量分布指数为2.26～3.70。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵，还包括亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。
4.根据权利要求1～3任一项所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、甲醇、分子量调节剂和酸化水溶剂混合后进行聚合反应，得到聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为55～65℃，时间为1～6h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应完成后，还包括依次进行的脱除单体、洗涤、干燥和粉碎处理。
7.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物依次进行纺丝、预氧化和碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物为权利要求1～3任一项所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物或者为权利要求4～6任一项所述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物。
8.权利要求7所述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为5.28～6.55GPa。
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