CN108532029B

CN108532029B - 采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法

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Publication number: CN108532029B
Application number: CN201810344977.3A
Authority: CN
Inventors: 胡毅; 陈仁忠
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2038-04-17
Also published as: CN108532029A

Abstract

本发明涉及一种服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，属于纳米碳纤维制备技术领域。该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，控制改性温度和时间，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上。方法原料为废弃物，具有能转变腈纶在预氧化过程中环化反应引发机理，同时能大幅度降低其环化反应起始温度的优点，节能环保，显著降低生产成本。

Description

采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳纤维的制备方法，特别涉及一种服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，属于纳米碳纤维制备技术领域。

背景技术

纳米碳纤维应用不断被开拓，广泛应用于储能、传感和催化等领域。纳米碳纤维制备技术被开发和升级，尤其随着静电纺、离心纺、力纺和刷纺等纳米纤维纺制技术的突破，宏量生产纳米碳纤维成为可能，纳米碳纤维制备和应用产业化有望实现。

然而，与纳米碳纤维产业化所需技术不断成熟所不匹配的是纳米碳纤维制备所需原材料高昂的价格。与碳纤维相似，纳米碳纤维制备50%以上的成本来自于前驱体高分子的成本。相比沥青、黏胶，聚丙烯腈作为碳前体制得的碳纤维具有更高模量和强力，成为当前碳纤维制备的主要原料。同样的，聚丙烯腈制备纳米碳纤维工艺成熟，也成为制备纳米碳纤维的主要原料之一。当前制备纳米碳纤维所用聚丙烯腈主要为均聚聚丙烯腈或碳纤维用聚丙烯腈，价格昂贵，因此寻找可替代的低成本碳前体高分子材料成为降低纳米碳纤维制备成本，推动纳米碳纤维制备应用产业化的关键。

服用腈纶及其废弃物主要组成单元为AN分子，并在聚合过程中引入6-8%第二单体（丙烯酸甲酯（MA））和1-2%第三单体（含酸性基团单体，如衣康酸、磺酸根），分别改善腈纶手感和染色性能。将服用或废弃服用腈纶作为原料重新溶解纺成纳米级腈纶纤维，用于纳米碳纤维制备可显著降低纳米碳纤维制备成本。然而，服用和废弃腈纶并不适于作为碳源制备纳米碳纤维，这主要是归因于含量较高的第二单体丙烯酸甲酯属于大空间体积、热熔性单体。一方面，预氧化过程中，丙烯酸甲酯大位阻效应阻碍了PAN分子链环化反应的持续进行，从而难以形成结构完整的耐热性的梯形结构，并引入大量结构缺陷，使所获得的纳米碳纤维品质如碳收率、物理性质和机械性能降低。另一方面，热熔性的丙烯酸甲酯的加入，使腈纶熔点从317℃下降至~215℃，该温度下自由基环化反应进行缓慢，纳米纤维在形成耐热梯形结构前会发生熔并，并在碳化过程中，腈纶纤维熔融和剧烈收缩并发生粘结，使纤维结构破坏。

目前，将服用腈纶进行改性制备碳纤维的报道并不多，主要有中科院宁波材料所欧阳琴等人采用有机胺对腈纶原丝进行改性，已改善其热性能。然而，当前仍缺乏以服用腈纶为原料制备纳米碳纤维的方法和技术，特别是废弃服用腈纶，如生产加工过程中产生的腈纶边角料，染色及未染色、单一或混纺的腈纶纤维、纱线、毛条和织物（毛衫、围巾、窗帘等），因其含有染料、印染助剂等化学杂质，进一步增大了纤维形态完整、无粘连，机械强度优良、柔性佳的纳米碳纤维的制备难度。

发明内容

本发明提供一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，该方法原料为废弃物，具有能转变腈纶在预氧化过程中环化反应引发机理，同时能大幅度降低其环化反应起始温度的优点，节能环保，显著降低生产成本。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，控制改性温度和时间，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；

所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上。

与未改性的腈纶纺丝前驱体相比，改性后的腈纶纺丝前驱体所制备的纳米纤维的环化反应起始温度降低幅度在20%以上，所制备的纳米碳纤维纤维形态完整、无粘连，机械强度提升，柔性改善。

本发明所述的服用腈纶是纺织品服装用途的腈纶。

本发明人在长期实验探索中发现，服用腈纶用DMF等良溶剂溶解，加入醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化（亚）铜和氯化亚锡等单一金属盐，或两种及两种以上上述金属盐，改性一定温度和时间，能改变预氧化过程中环化反应引发机理，能显著降低预氧化起始温度并拓宽放热峰，从而能够提高预氧化工艺的可控性，有效防止预氧化过程中纤维熔并，改善纳米碳纤维机械强度和柔性，最终实现纳米碳纤维的低成本化。

本发明方法中所述的纺丝技术包括静电纺丝技术、离心纺丝技术、力纺技术、刷纺技术等纳米纤维制备技术。腈纶除杂包括物理机械方法去除固体杂质和化学方法除去有机杂质、染料和助剂等。

所制备的纳米碳纤维包含但不限于单一组分、杂原子掺杂的纳米碳纤维，以及形貌包含但不限于多孔、实心、多管道、竹节状、镂空等结构。

作为优选，所述改性用金属盐的添加量为腈纶质量的1-50% 。在保证改性效果的情况下，为降低改性成本、避免因高浓度改性剂在后续碳化过程分解形成多孔，破坏所得纳米碳纤维的机械性能，所述改性用金属盐的添加量为腈纶质量的5-20%。

作为优选，金属盐改性温度为40-120℃，改性时间为5min-24h。为提高金属盐改性的时效性，金属盐改性温度为50-100℃，改性时间为30min-12h。

作为优选，腈纶清洗所用试剂是水、乙醇、丙酮或甲苯，清洗工艺包括一次或多次单一溶剂清洗或多种溶剂轮流清洗。

作为优选，腈纶干燥温度为50-130℃，干燥时间为5-48h。

作为优选，废弃服用腈纶是生产加工过程中产生的腈纶边角料、染色及未染色、单一或混纺的腈纶纤维、纱线、毛条或织物（毛衫、围巾、窗帘等）。

综上所述，本发明将服用和废弃腈纶通过“清洗-除杂-干燥”三步前处理、金属盐改性、纳米化纺丝、预氧化和碳化制备纳米碳纤维，具备如下有益效果：

（1）原料廉价、来源丰富，其中废弃腈纶的二次利用符合国家的可持续发展的观念，以服用和废弃腈纶代替或部分代替均聚聚丙烯腈和碳纤维用腈纶制备纳米碳纤维将显著降低生产成本，进一步推动纳米碳纤维的产业化进程；

（2）改性效果显著，能转变腈纶在预氧化过程中环化反应引发机理，同时能大幅度降低其环化反应起始温度，拓宽放热峰，与未改性的腈纶纺丝前驱体相比，改性后的腈纶纺丝前驱体所制备的纳米纤维的环化反应转变为离子引发机理，起始温度降低幅度在20%以上，所制备的纳米碳纤维纤维形态完整、无粘连，机械强度提升，柔性改善；

（3）该方法操作简便，改性金属盐廉价、种类丰富、来源丰富，改性工艺简单易行，在原有纳米碳纤维生产工艺基础上稍作调整就可实现，适于大规模推广和生产。

附图说明

图1是本发明实施例1醋酸钠改性和未改性腈纶在静电纺丝-预氧化-碳化阶段的SEM图，其中，改性（上）和未改性（下）样品的纤维形貌，从左往右依次是静电纺、220℃预氧化、270℃预氧化和800℃碳化所得样品的SEM图；

图2是本发明实施例2醋酸镍改性和未改性腈纶离心纺纳米纤维的DSC谱图；

图3是本发明实施例3氯化锌和氯化铜改性和未改性腈纶静电纺纳米纤维的DSC谱图；

图4是本发明实施例4氯化锰改性前（左）和改性后（右）废弃兰-红两色腈纶制备的纳米碳纤维的数码照片；

图5是本发明实施例4氯化锰改性后废弃兰-红两色腈纶制备的纳米碳纤维弯曲状态的数码照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

采用服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，该方法具体过程如下：

（1）将腈纶纱线用去离子水和丙酮轮流清洗两次，筛去固体杂质，80℃烘燥24h，待用；

（2）将步骤（1）的腈纶纱线溶于DMF中，腈纶纱线与DMF的质量比为1:8，待完全溶解，获得未改性纺丝前驱体待用；

（3）向步骤（2）得到的纺丝前驱体添加醋酸钠，醋酸钠的添加量为腈纶纱线质量的5%（以腈纶纱线质量为100%计），在100℃下改性1h，得到改性纺丝前驱体；

（4）将步骤（2）和（3）的纺丝前驱体采用静电纺丝技术制备纳米化腈纶纤维；

（5）将步骤（4）的纳米化腈纶纤维在220-270℃空气气氛下进行连续预氧化处理，然后在800℃的氩气气氛下进行碳化，制备未改性和改性腈纶基纳米碳纤维。利用SEM观察未改性和改性腈纶基纳米碳纤维制备过程中静电纺丝、预氧化和碳化所得样品的微观形貌，如图1所示，分析结果如下：

利用步骤（4）制备的未改性和改性腈纶纳米纤维形态完整，无粘连，呈长且直的结构，纤维直径＜500nm；

利用步骤（5）制备的未改性腈纶纳米纤维在220℃预氧化阶段纤维发生熔并；改性腈纶纳米纤维在220℃预氧化阶段纤维形态保持完整，无粘连，后续预氧化和碳化所得纤维形态均保持稳定。

实施例2：

（1）与实施例1中的步骤（1）完全相同，纯化腈纶；

（2）将步骤（1）的腈纶纱线溶于DMF中，腈纶纱线与DMF的质量比为1:10，待完全溶解，获得未改性纺丝前驱体待用；

（3）向步骤（2）的纺丝前驱体添加醋酸镍，醋酸镍的添加量为腈纶纱线质量的10%（以腈纶纱线质量为100%计），在85℃下改性10h，得到改性纺丝前驱体；

（4）将步骤（2）和（3）的纺丝前驱体采用离心纺丝技术制备纳米化腈纶纤维；

（5）采用差式扫描量热计（DSC）对步骤（4）制备的未改性和改性纳米腈纶纤维进行热性能分析，如图2所示，分析结果如下：

未经过醋酸镍改性的纳米腈纶纤维环化反应起始温度为260℃，放热峰尖锐，属于典型自由基引发机理，而经醋酸镍改性的纳米腈纶纤维环化反应起始温度为230℃，有两个放热峰，属于离子引发机理。

实施例3：

（1）与实施例1中的步骤（1）完全相同，纯化腈纶；

（2）将步骤（1）的腈纶纱线溶于DMF中，腈纶纱线与DMF的质量比为1:6，待完全溶解，获得未改性纺丝前驱体待用；

（3）向步骤（2）的纺丝前驱体添加氯化锌和氯化铜，其中，氯化锌和氯化铜的添加量分别为腈纶纱线质量的10%和10%（以腈纶纱线质量为100%计），在50℃下改性6h，得到改性纺丝前驱体；

（4）将步骤（2）和（3）的纺丝前驱体采用刷纺技术制备纳米化腈纶纤维；

（5）采用差式扫描量热计（DSC）对步骤（4）制备的未改性和改性纳米腈纶纤维进行热性能分析，如图3所示，分析结果如下：

未经过改性的纳米腈纶纤维环化反应起始温度为260℃，放热峰尖锐，而经氯化锌和氯化铜改性的纳米腈纶纤维环化反应起始温度为210℃，放热峰宽化。

实施例4：

采用废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，该方法具体过程如下：

（1）将兰-红双色腈纶纱线（废弃服用腈纶）用去离子水和乙醇轮流清洗两次，筛去固体杂质，用双氧水漂白腈纶纤维，80℃烘燥24h，待用；

（3）向步骤（2）的纺丝前驱体添加氯化锰，氯化锰的添加量为腈纶纱线质量的8.3%（以腈纶纱线质量为100%计），在60℃下改性6h，得到改性纺丝前驱体；

（5）将步骤（4）的纳米化腈纶纤维膜裁剪成尺寸60*100mm，在220-270℃空气气氛下进行连续预氧化处理，然后在800℃的氩气气氛下进行碳化，制备未改性和改性腈纶基纳米碳纤维。比较碳化后未经氯化锰改性的腈纶基纳米碳纤维和经氯化锰改性腈纶基纳米碳纤维纤维尺寸，如图4和图5所示，结果如下：

未经氯化锰改性的腈纶基纳米碳纤维严重收缩，纤维记忆脆断，经氯化锰改性的腈纶基纳米碳纤维结构较稳定，尺寸温度性好，碳化后尺寸仍约50*90mm，且能弯曲。

实施例5：

（3）向步骤（2）的纺丝前驱体添加醋酸锰，醋酸锰的添加量为腈纶纱线质量的8.3%（以腈纶纱线质量为100%计），在60℃下改性6h，得到改性纺丝前驱体；

（4）将步骤（3）的纺丝前驱体采用静电纺丝技术制备纳米化腈纶纤维；

（5）将步骤（4）的纳米化腈纶纤维膜裁剪成尺寸60*100mm，在220-270℃空气气氛下进行连续预氧化处理，然后在800℃的氩气气氛下进行碳化，制备未改性和改性腈纶基纳米碳纤维。比较碳化后经醋酸锰改性的纳米碳纤维和实施例4中经氯化锰改性腈纶基纳米碳纤维纤维尺寸，结果如下：

醋酸锰改性纳米碳纤维尺寸月40*78mm，仅为氯化锰改性纳米碳纤维的80%左右，且醋酸锰改性纳米碳纤维机械强度差，易破碎。

实施例6：

（1）将兰-红双色的腈纶羊毛混纺（比例9:1）腈纶纱线（废弃服用腈纶）用去离子水和乙醇轮流清洗两次，筛去固体杂质，用双氧水漂白腈纶纤维，80℃烘燥24h，待用；

（2）将步骤（1）的腈纶纱线溶于DMF中，腈纶纱线与DMF的质量比为1:6，待腈纶完全溶解，滤除羊毛，获得未改性纺丝前驱体待用；

（3）向步骤（2）的纺丝前驱体添加氯化锌，氯化锌的添加量为腈纶纱线质量的8.3%（以腈纶纱线质量为100%计），在60℃下改性6h，得到改性纺丝前驱体；

（5）将步骤（4）的纳米化腈纶纤维膜裁剪成尺寸60*100mm，在220-270℃空气气氛下进行连续预氧化处理，然后在800℃的氩气气氛下进行碳化，制备未改性和改性腈纶基纳米碳纤维。比较碳化后未经氯化锌改性的腈纶基纳米碳纤维和经氯化锌改性腈纶基纳米碳纤维纤维尺寸，结果如下：

未经氯化锌改性的腈纶基纳米碳纤维严重收缩，纤维记忆脆断，经氯化锌改性的腈纶基纳米碳纤维结构较稳定，尺寸温度性好，碳化后尺寸仍约50*90mm，能弯曲，与实施例4中氯化锰改性纳米碳纤维性能相似，但氯化锌改性纳米碳纤维的机械强度进一步提高。

实验证明，改性后制得的纳米改性腈纶纤维能显著降低腈纶的环化反应起始温度、拓宽放热峰，从而能提高预氧化工艺的可控性，有效防止预氧化过程中纤维熔并，改善纳米碳纤维机械强度和柔性，最终实现纳米碳纤维的低成本化，满足储能、传感、催化和生物等领域对高性价比纳米碳纤维的需求。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，其特征在于该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，腈纶干燥温度为50-130℃，干燥时间为5-48h；然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，金属盐改性温度为40-120℃，改性时间为5min-24h，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；

所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上；所述改性用金属盐的添加量为腈纶质量的5-20%；

所述的服用腈纶是纺织品服装用途的腈纶；

废弃服用腈纶是生产加工过程中产生的腈纶边角料、染色及未染色、单一或混纺的腈纶纤维、纱线、毛条或织物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性用金属盐的添加量为腈纶质量的5-20%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属盐改性温度为50-100℃，改性时间为30min-12h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：腈纶清洗所用试剂是水、乙醇、丙酮或甲苯，清洗工艺包括一次或多次单一溶剂清洗或多种溶剂轮流清洗。