WO2013144124A1 - Ligninderivat, verfahren zu seiner herstellung und spinnverfahren zur herstellung einer faser aus dem ligninderivat - Google Patents
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- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
- D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin
Definitions
- Lignin derivatives also include those lignin derivatives whose radical D contains two or more radicals X, which are among those described in a) above
- Lignin derivative according to the invention also those Lignindenvate whose radical D contains two or more radicals X, which fall under the meanings described in c) above.
- the lignin derivative according to the invention can be spun into a fiber. Therefore, a spinning process for producing a fiber from the lignin derivative according to the invention or from the lignin derivative contained in the process according to the invention is likewise an object of the present invention, wherein the spinning process according to the invention is preferably a melt spinning process or a solution spinning process. The latter can be done dry or wet.
- the wet solution spinning process of the lignin derivative of the invention comprises the steps
- Example 8 was carried out as Example 7, but with the difference that the molar ratio of the reactants in the reaction mixture
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Abstract
Vorgestellt wird ein Ligninderivat bestehend aus einem cellulosefreien Lignin, welches Phenol-Gruppen mit jeweils einer Hydroxyl-Gruppe enthält, wobei die Phenol-Gruppen mit einem Rest D derivatisiert sind, wobei der Rest D die Strukturformel -CH2-NH-X (I) aufweist, und der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 – Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, und wobei das Stickstoffatom des Restes D kovalent mit einem Rest X verbunden ist, wobei der Rest X entweder a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder c) ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II) -(CH2)n-(NH)m-Ar ist, worin unabhängig voneinander n eine ganze Zahl von 2 bis 10, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, oder d) ein Alkylrest -(CH2)p-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 11 bedeutet, oder ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist, ein Verfahren zur Herstellung des Ligninderivats und ein Spinnverfahren zur Herstellung einer Faser aus dem Ligninderivat.
Description
Ligninderivat Verfahren zu seiner Herstellung
und Spinnverfahren zur Herstellung einer Faser aus dem Ligninderivat
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ligninderivat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Spinnverfahren zur Herstellung einer Faser aus dem
Ligninderivat.
WO 2010/081775 A1 beschreibt ein Ligninderivat, das hergestellt ist aus einem Lignin der Summenformel L(OH)z, worin L ein Lignin ohne Hydroxylgruppen, OH die an L gebundenen freien Hydroxylgruppen und z 100 % der an L gebundenen freien Hydroxylgruppen bedeutet, wobei das Ligninderivat dadurch gekennzeichnet ist, dass im Ligninderivat x > 0,1 % der an L gebundenen freien Hydroxylgruppen mit divalenten Resten Rx derivatisiert sind, die über eine Ester-, Ether- oder Urethangruppe mit L verknüpft sind, y > 0,1 % der an L gebundenen freien Hydroxylgruppen mit monovalenten Resten Rydehvatisiert sind, die über eine Ester-, Ether- oder Urethangruppe mit L verknüpft sind, x + y = 100 % und z = 0 % ist. Ferner wird ein Formkörper umfassend das Ligninderivat vorgestellt, wobei der Formkörper u.a. eine Faser ist, die z.B. als Precursorfaser zur Herstellung einer Kohlenstoff-Faser dienen kann.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein weiteres Ligninderivat zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Ligninderivat erhalten nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren und bestehend aus einem cellulosefreien Lignin, welches Phenol-Gruppen mit jeweils einer Hydroxyl-Gruppe enthält,
wobei die Phenol-Gruppen mit einem Rest D derivatisiert sind,
wobei der Rest D die Strukturformel (I)
-CH2-NH-X (I)
aufweist, und der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, und wobei das Stickstoffatom des Restes D kovalent mit einem Rest X verbunden ist, wobei der Rest X entweder
a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist,
bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
c) ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II)
-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)
ist, worin unabhängig voneinander n eine ganze Zahl von 2 bis 10,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und Ar einen aromatischen Rest
bedeuten, oder
d) ein Alkylrest -(CH2)p-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 1 1
bedeutet, oder
ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist.
Im erfindungsgemäßen Ligninderivat bedeutet der Ausdruck„cellulosefreies Lignin" ein Lignin, das aus einem cellulosehaltigen Ausgangsmaterial, wie z.B. aus einem Nadelholz (Softwood), wie z.B. Kiefer, Lärche, Fichte, Pinie usw., oder aus einem Laubholz (Hardwood), wie z.B. Weide, Pappel, Linde, Buche, Eiche, Esche, Eukalyptus, usw., oder auch aus Einjahrespflanzen, wie z.B. Stroh oder Bagasse, stammt, und von Cellulose mit einem der dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt wurde, wie z.B. mit dem Kraft-Prozess oder mit dem Ligno-Boost- Prozess oder mit dem Soda-Anthrachinon-Prozess. Durch die genannten
Prozesse wird das Lignin aus dem in der Natur, z.B. in Holz, vorkommenden
Protolignin, worin Lignin mit Cellulose verethert ist, isoliert.
In der isolierten, d.h. cellulosefreien Form hat das Lignin eine polymerchemische Struktur, wie sie schematisch in Fig .1 der US 3,905,926 wiedergegeben ist. Die polymerchemische Struktur enthält Wiederholungseinheiten aus Coniferylalkohol mit aromatischen Ringen, die u.a. jeweils eine am Ring gebundene
Hydroxylgruppe aufweisen, somit einem Phenol strukturverwandt sind und deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung als„Phenol-Gruppen mit jeweils einer Hydroxylgruppe" bezeichnet werden.
Im erfindungsgemäßen Ligninderivat sind die Phenolgruppen mit einem Rest D derivatisiert, worin der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, wobei vorzugsweise > 10 % der Phenolgruppen über eines ihrer Ringkohlenstoffatome mit jeweils einem Rest D umgesetzt, d.h. derivatisiert sind.
Im erfindungsgemäßen Ligninderivat können die Phenolgruppen mit einem Rest D in o- oder m-Position zur Hydroxylgruppe mit dem Rest D derivatisiert sein, wobei die o-Position bevorzugt wird. Daher sind in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ligninderivats die Phenol-Gruppen in o-Position zur Hydroxyl-Gruppe mit einem Rest D derivatisiert.
Im erfindungsgemäßen Ligninderivat weist der Rest D die Strukturformel (I) -CH2-NH-X auf, wobei der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, und wobei das Stickstoffatom des Restes D kovalent mit einem Rest X verbunden ist, sodass in allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ligninderivats ein Kohlenstoffatom des Phenols über die Gruppierung -CH2-NH- mit X kovalent verbunden ist, wobei der Rest X eine der in a) bis d) genannten Strukturen oder ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist.
In der Ausführungsalternative des erfindungsgemaßen Ligninderivats, worin der Rest X ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist, ist der Rest X vorzugsweise ein Gemisch aus einer in der in a) genannten
Strukturen mit einer der in d) genannten Strukturen.
In der Ausführungsalternative a) des erfindungsgemäßen Ligninderivats, worin der Rest X ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, werden eine erste und eine zweite Ausführungsform bevorzugt: In der ersten bevorzugten Ausführungsform ist jedes der vier, drei oder zwei Ring-Kohlenstoffatome kovalent mit einem
Wasserstoffatom verbunden, also nicht substituiert. In der zweiten bevorzugten Ausführungsform ist jeweils eines der vier, drei oder zwei Ring-Kohlenstoffatome kovalent mit einem Rest R substituiert, wobei R vorzugsweise eine NH2-Gruppe ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsalternative a) des erfindungsgemäßen Ligninderivats ist X ein fünfgliedriger aromatischer
(Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus, bei welchem drei Stickstoffatome und zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der drei Stickstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsalternative a) des erfindungsgemäßen Ligninderivats ist X ein fünfgliedriger aromatischer
(Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus, bei welchem drei Stickstoffatome und zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der zwei Kohlenstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
In der Ausführungsalternative b) des erfindungsgemäßen Ligninderivats wird eine Ausführungsform bevorzugt, worin X ein sechsgliedriger aromatischer
(Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem zwei Stickstoffatome und
vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der vier Kohlenstoff- atome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
In der Ausführungsalternative c) des erfindungsgemäßen Lignindenvats wird eine Ausführungsform bevorzugt, worin X ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II) ist, worin unabhängig voneinander n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und der aromatische Rest Ar ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Ring ist, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn m den Wert 1 hat und n den Wert 2 oder 3 oder 4 oder 5 hat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsalternative c) des erfindungsgemäßen Ligninderivats ist X ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II), worin n=2 und m=1 ist, und worin Ar einen Cyclopentadienyl- oder einen Phenyl-Rest darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsalternative c) des erfindungsgemäßen Ligninderivats ist X ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II), worin m den Wert 0 hat und n den Wert 2 oder 3 oder 4 hat, und worin Ar einen fünfgliedrigen aromatischen Heterozyklus darstellt, der zwei Ring-Stickstoff- atome aufweist, wobei die Ring-Stickstoffatome unmittelbar miteinander verbunden sein können oder über ein Ring-Kohlenstoffatom miteinander verbunden sein können.
In der Ausführungsalternative d) des erfindungsgemäßen Ligninderivats wird eine Ausführungsform bevorzugt, worin X ein Alkylrest -(CH2)P-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 6 bis 9 aufweist. Besonders bevorzugt ist X in dieser
Ausführungsform ein Octyl-Rest.
Wie bereits erwähnt, sind im erfindungsgemäßen Ligninderivat die Phenol- Gruppen mit einem Rest D derivatisiert, wobei der Rest D die Strukturformel (I) -CH2-NH-X aufweist, und wobei der Rest X entweder eine der in a) bis d)
beschriebenen Strukturen darstellt oder ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist. Somit besteht das erfindungsgemäße
Ligninderivat aus einer ersten Gruppe von Ausführungsformen und aus einer zweiten Gruppe von Ausführungsformen, die im Folgenden näher beschrieben werden.
In der ersten Gruppe von Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Ligninderivat entweder
- nur Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X gemäß a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
- nur Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X gemäß b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
- nur Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X gemäß c) ein araliphatischer Rest der
Strukturformel -(CH2)n-(NH)m-Ar (II) ist, worin unabhängig voneinander n eine ganze Zahl von 2 bis 10, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, oder
- nur Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X gemäß d) ein Alkylrest -(CH2)P-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 1 1 , vorzugsweise von 6 bis 9 bedeutet.
In der zweiten Gruppe von Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Ligninderivat beispielsweise
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen
Bedeutungen hat, und
zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen Bedeutungen hat,
oder
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen Bedeutungen hat, und
dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat,
oder
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen Bedeutungen hat, und
vierte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter d) angegebenen Bedeutungen hat,
oder
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen Bedeutungen hat, zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen Bedeutungen hat, und dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat,
oder
- erste Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter a) angegebenen Bedeutungen hat, zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend
unter b) angegebenen Bedeutungen hat, dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat und vierte
Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter d) angegebenen Bedeutungen hat,
oder
- zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen Bedeutungen hat, und dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat,
oder
- zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen Bedeutungen hat, und vierte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter d) angegebenen Bedeutungen hat,
oder
- zweite Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter b) angegebenen Bedeutungen hat, dritte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der
Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter c) angegebenen Bedeutungen hat und vierte Phenolgruppen, die mit einem Rest D der Strukturformel -CH2-NH-X derivatisiert sind, worin X eine der vorstehend unter d) angegebenen Bedeutungen hat.
Zur zweiten Gruppe von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Ligninderivats gehören auch solche Ligninderivate, deren Rest D zwei oder mehrere Reste X enthalten, die unter die vorstehend in a) beschriebenen
Bedeutungen fallen.
Ferner gehören zur zweiten Gruppe von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ligninderivats auch solche Lignindenvate, deren Rest D zwei oder mehrere Reste X enthalten, die unter die vorstehend in b) beschriebenen Bedeutungen fallen.
Ferner gehören zur zweiten Gruppe von Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Ligninderivats auch solche Lignindenvate, deren Rest D zwei oder mehrere Reste X enthalten, die unter die vorstehend in c) beschriebenen Bedeutungen fallen.
Ferner gehören zur zweiten Gruppe von Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Ligninderivats auch solche Lignindenvate, deren Rest D zwei oder mehrere Reste X enthalten, die unter die vorstehend in d) beschriebenen Bedeutungen fallen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Ligninderivats weist das Ligninderivat eine Polydispersität Mw/Mn < 28 auf, wobei eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von < 15 besonders bevorzugt ist und eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von < 10, beispielsweise im Bereich von 5 bis 9, besonders bevorzugt ist.
Cellulosefreies Lignin weist einen sehr geringen Stickstoffgehalt auf, der z.B. im Bereich von 0,18 bis 0,31 Gew.-% liegt. Im erfindungsgemäßen Ligninderivat ist der Stickstoffgehalt wesentlich höher und liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Ligninderivat wird mit einem Verfahren hergestellt umfassend die Schritte
i) ggf. Aufreinigung von cellulosefreiem Lignin, um ein aufgereinigtes
Lignin zu erhalten,
ii) Lösen des aufgereinigten cellulosefreien Lignins, Formaldehyd und mindestens eines Amins in einem Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine Amin ein primäres Amin der Strukturformel (III)
H2N-X (III)
ist, worin X entweder
a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)- Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
c) ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II)
-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)
ist, worin unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl von 2 bis 10,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
Ar einen aromatischen Rest
bedeuten, oder
d) ein Alkylrest -(CH2)p-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 1 1
bedeuten,
wobei das Lignin Phenolgruppen enthält und wobei das Lignin, das
Formaldehyd und das mindestens eine Amin in einem Molverhältnis
[Phenolgruppen im Lignin : Formaldehyd : Amin] = [1 : >1 : > 1 ] gelöst werden, und wobei das Lösungsmittelgemisch eine Temperatur im
Bereich von 20 °C bis 80 °C aufweist, um ein Reaktionsgemisch
zu erhalten,
iii) Rühren des Reaktionsgemischs für eine Zeit im Bereich von 1 h bis 24 h, vorzugsweise von 12 h bis 24 h, bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 20 °C bis 85 °C, vorzugsweise von 40 °C bis 65 °C, um ein gelöstes erfindungsgemäßes Ligninderivat zu erhalten,
iv) Ausfällen des gelösten Ligninderivats mit Ethylacetat oder Wasser, um ein ausgefälltes Ligninderivat zu erhalten,
v) Waschen des ausgefällten Ligninderivats mit Wasser, um ein
gewaschenes Ligninderivat zu erhalten, und
vi) Trocknen und anschließend Vakuumtrocknen des gewaschenen
Ligninderivats,
wobei die Schritte i)-vi) in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die in Schritt i) ggf.
durchzuführende Aufreinigung von cellulosefreiem Lignin, dass das eingesetzte cellulosefreie Lignin in der angelieferten Form, also als Produkt z.B. eines Kraft- Prozesses oder z.B. eines Ligno-Boost Prozesses oder z.B. eines Soda- Anthrachinon-Prozesses, dann aufgereinigt werden muss, wenn der Aschegehalt des eingesetzten cellulosefreien Lignins > 1 Gew.-%, vorzugsweise > 0,1 Gew.-% beträgt. Dabei bedeutet der Begriff„Aschegehalt" die Summe aller
Verunreinigungen des cellulosefreien Lignins mit Salzen und Schwermetallen.
Zur Aufreinigung des eingesetzten cellulosefreien Lignins kann wie im Folgenden beschrieben vorgegangen werden:
(1 ) Das cellulosefreie Lignin wird in einem Lösungsmittelgemisch aus
Dichlormethan und Propanol gelöst. Unlösliche Bestandteile werden mit einem Filter abgetrennt, wodurch eine Lignin-Lösung erhalten wird.
(2) Die Lignin-Lösung wird eingedampft, wodurch ein eingedampftes Lignin
erhalten wird.
(3) Das eingedampfte Lignin wird vorgetrocknet und das vorgetrocknete Lignin vollständig getrocknet, wodurch ein aufgereinigtes Lignin erhalten wird.
In Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aufgereinigte
cellulosefreie Lignin, Formaldehyd und mindestens ein primäres Amin der Strukturformel (III) in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das vorzugsweise aus 1 ,4-Dioxan, Wasser und Eisessig besteht.
In Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lignin, das Formaldehyd und das mindestens eine Amin in einem Molverhältnis
[Phenolgruppen im Lignin : Formaldehyd : Amin] gelöst, worin vorzugsweise das molare Verhältnis [Amin : Formaldehyd] gleich ist, und worin das Molverhältnis [Phenolgruppen im Lignin : Amin] vorzugsweise einen Wert im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 hat. Werden mehrere Amine eingesetzt, so bedeutet im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, also auch in der eben genannten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Begriff„Amin" im Molverhältnis [Phenolgruppen im Lignin : Formaldehyd : Amin] die Summe der Molanteile der eingesetzten Amine. Daher wird in Schritt ii) des
erfindungsgemäßen Verfahrens das Lignin, das Formaldehyd und das mindestens eine Amin vorzugsweise in einem Molverhältnis [Phenolgruppen im Lignin :
Formaldehyd : Amin] gelöst, das im Bereich von [1 : 1 : 1 ] bis [1 : 5 : 5] liegt.
In der Ausführungsalternative gemäß Schritt ii)-a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin das primäre Amin der Strukturformel H2N-X (III) zusammen mit dem cellulosefreien Lignin und mit dem Formaldehyd in dem Lösungsmittelgemisch gelöst werden, und wobei der Rest X ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei
Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, werden eine erste und eine zweite Ausführungsform bevorzugt: In der ersten bevorzugten Ausführungsform wird ein primäres Amin eingesetzt, in dem jedes der vier, drei oder zwei Ring-Kohlenstoffatome kovalent mit einem Wasserstoffatom verbunden, also nicht substituiert ist. In der zweiten bevorzugten Ausführungsform wird ein primäres Amin eingesetzt, worin jeweils eines der vier, drei oder zwei Ring-Kohlenstoffatome kovalent mit einem Rest R substituiert ist, wobei R vorzugsweise eine NH2-Gruppe ist.
In Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als primäres Amin der Strukturformel (III) ein Amin H2N-X eingesetzt, wobei,
- wenn X die in a) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin vorzugsweise
3- Amino1 H-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 61 -82-5) oder
4- Amino4H-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 584-13-4) oder
3-Aminopyrazol (CAS Nr.: 1820-80-0) oder
1 - Aminopyrrol (CAS Nr.: 765-39-9) oder
3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 1455-77-2).
eingesetzt wird,
- wenn X die in b) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin vorzugsweise
2- Aminopyrimidin (CAS Nr.: 109-12-6) oder
2-Aminopyridin (CAS Nr.: 504-29-0)
eingesetzt wird,
- wenn X die in c) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin vorzugsweise
N-Phenylethylendiamin (CAS Nr.: 1664-40-0) oder
N-(3-Aminopropyl)-imidazol (CAS Nr.: 5036-48-6)
eingesetzt wird, und,
- wenn X die in d) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin vorzugsweise
Hexylamin oder Heptylamin oder Octylamin oder Nonylamin oder Dodecylamin eingesetzt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ligninderivats wird in Schritt ii) als primäres Amin ein Gemisch der vorstehend genannte Amine eingesetzt, wobei das Gemisch vorzugsweise zwei oder drei der genannten Amine enthält.
Aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultiert ein Ligninderivat, worin die Phenolgruppen mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols über das
Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit dem primären Amin der Strukturformel (III) umgesetzt wurden, wobei im resultierenden Ligninderivat vorzugsweise > 10 %
der Phenolgruppen in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem primären Amin derivatisiert sind.
Überraschenderweise kann das erfindungsgemäße Ligninderivat zu einer Faser versponnen werden. Daher ist ein Spinnverfahren zur Herstellung einer Faser aus dem erfindungsgemäßen Ligninderivat oder aus dem aus dem erfindungsgemäßen Verfahren enthaltenen Ligninderivat ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei das erfindungsgemäße Spinnverfahren vorzugsweise ein Schmelzspinnverfahren oder ein Lösungsspinnverfahren ist. Letzteres kann trocken oder nass durchgeführt werden. Das nass durchgeführte Lösungsspinnverfahren des erfindungsgemäßen Ligninderivats umfasst die Schritte
a) Lösen eines erfindungsgemäßen Ligninderivats
- in einem der Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylformamid (DMF) oder in einer ionischen Flüssigkeit, wie z.B. 1 -Butyl-3-methylimidazoliumacetat (BMIMAc),
1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIMCI) oder
1 -Ethyl-3-Methylimidazoliumdiethylphosphat (EMIMDEP) oder
- in einem Gemisch von mindestens zwei der o.g. Lösungsmittel,
um eine Ligniderivat-Lösung zu erhalten, die vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 35 Gew.-% des Ligninderivats enthält,
b) Spinnen der Ligninderivat-Lösung durch mindestens eine Spinndüse,
um eine faserförmige Ligninderivat-Lösung zu erhalten,
c) Koagulieren der faserförmigen Ligninderivat-Lösung in einem
Koagulationsmedium, um eine koagulierte Ligninderivat-Faser zu erhalten, d) Waschen der koagulierten Ligninderivat-Faser um eine
gewaschene Ligniderivat-Faser zu erhalten,
e) Trocknen der gewaschenen Ligninderivat-Faser, um eine getrocknete
Ligniderivatfaser zu erhalten,
f) ggf. Verstrecken der getrockneten Ligninderivat-Faser und
g) Aufwickeln der getrockneten und ggf. verstreckten Ligninderivat-Faser.
Das Schmelzspinnverfahren des erfindungsgemäßen Ligninderivats umfasst die Schritte
1 ) Schmelzen eines erfindungsgemäßen Ligninderivats, um eine
Ligniderivat-Schmelze zu erhalten
2) Spinnen der Ligninderivat-Schmelze durch mindestens eine
Spinndüse, um eine faserförmige Ligninderivat-Schmelze zu erhalten, und
3) Abkühlen der faserförm igen Ligninderivat-Schmelze.
Messverfahren
In der vorliegenden Erfindung werden die im Folgenden beschriebenen
Messverfahren eingesetzt.
Der Aschegehalt wird nach DIN EN ISO 3451 -1 ermittelt.
Zur Bestimmung der Polydispersität Mw/Mn werden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw des erfindungsgemäßen Ligninderivats aus der Molmassenverteilung des
erfindungsgemäßen Ligninderivats bestimmt. Die Molmassenverteilung wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) an Pullulan-Standards von sulfoniertem Polystyrol bestimmt mit Dimethylsulfoxid [(DMSO) / 0,1 M LiBr] als Eluent, einer Flussrate von 1 ml/min, einer Proben konzentration von 1 mg/ml und einem Injektionsvolumen von 100 μΙ bestimmt. Die Ofentemperatur beträgt 80 °C und die Detektion erfolgt mit UV-Licht einer Wellenlänge von 280 nm.
Der Stickstoff-Gehalt des erfindungsgemäßen Ligninderivats wird mittels
Elementaranalyse gemäß DIN EN 15105 bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur Tg wird mittels Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) nach DIN 53765 bestimmt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines Ligninderivats mit Formaldehyd und 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol. Die Herstellung erfolgt in den Schritten i)-vi), die im Folgenden beschrieben werden.
i) Cellulosefreies Lignin, das aus Buchen-Laubholz mit Hilfe des Kraft-Prozesses gewonnen wurde und einen Stickstoffgehalt von 0,31 Gew.-%,
Mw = 2250 g/Mol und Mw/Mn = 7,3 aufweist, wird durch die im Folgenden beschriebenen Schritte (1 )-(3) aufgereinigt:
(1 ) Cellulosefreies Lignin wird in der 5-fachen Menge eines Lösungsmittelgemisches von 80 Vol.% Dichlormethan und 20 Vol.% Propanol 1 h lang gelöst. Unlösliche Bestandteile werden mit einem Filter der Porengröße von 4-12 μιτι abgetrennt, wodurch eine Lignin-Lösung erhalten wird.
(2) Die Lignin-Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 75 °C und einem Vakuum von 100 mbar und anschließend bei einer Temperatur von 75 °C und einem Vakuum von 17 mbar behandelt, um das Lösungsmittelgemisch zu entfernen, wodurch ein vorgetrocknetes Lignin erhalten wird.
(3) Das vorgetrocknete Lignin wird in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 °C 12 h lang getrocknet, wodurch ein aufgereinigtes Lignin erhalten wird. ii) 10 g des aufgereinigten Lignins, 16,6 g Formaldehyd, das als wässrige
Lösung mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37 Gew.-% Formaldehyd eingesetzt wird, und 18,0 g 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml 1 ,4-Dioxan, 320 ml Wasser und 160 ml Eisessig bei einer Temperatur des Lösungsmittelgemisches von 25 °C aufgelöst, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten. Das Molverhältnis der Reaktanten im
Reaktionsgemisch beträgt
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol] = [1 :2:2].
iii) Das Reaktionsgemisch wird 24 h lang bei 60 °C gerührt, wonach ein
gelöstes Ligninderivat resultiert, welches auf 100 ml eingeengt wird, wodurch ein gelöstes, konzentriertes Ligninderivat erhalten wird.
iv) Das gelöste, konzentrierte Ligninderivat wird mit 500 ml vollentsalztem
Wasser behandelt, wodurch ein ausgefälltes Linginderivat resultiert, welches mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι vom Wasser abgetrennt wird, wodurch ein ausgefälltes Ligninderivat-Pulver resultiert.
v) Das ausgefällte Ligninderivat-Pulver wird mit folgender Prozedur,
die 5-mal wiederholt wird, gewaschen:
vi ) Versetzen des ausgefällten, feuchten Ligninderivat-Pulvers mit 1000 ml Wasser,
v2) Rühren des mit Wasser versetzten Ligninderivats für 1 h bei 60 °C und v3) Abtrennen des Ligninderivats mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι, wodurch ein gewaschenes Ligninderivat resultiert.
vi) Das gewaschene Ligninderivat wird bei einer Temperatur von 60 °C 1 h lang unter Vakuum getrocknet.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem einen Stickstoffgehalt von 30,4 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 148 °C, Mw = 3950 g/Mol und Mw/Mn = 6,8. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 2
Beispiel 2 wird wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol]= [1 :1 :1] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 23,5 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 155 °C, Mw = 3530 g/Mol und Mw/Mn = 6,9.
Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 3
Beispiel 3 wird wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol]= [1 :0,5:0,5] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 8,2 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 159 °C, Mw = 3045 g/Mol und Mw/Mn = 6,5. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 4:
Beispiel 4 wird wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass
- als cellulosefreies Lignin ein aus Buchenlaubholz mit dem
Soda/Antrachinon-Verfahren gewonnenes Lignin eingesetzt wird, das einen Stickstoffgehalt von 0,26 Gew.-%, Mw = 2320 g/Mol und Mw/Mn = 8,0 aufweist,
- als Amin 4-Amino4H-1 ,2,4-triazol eingesetzt wird, und
- das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 4-Amino4H-1 ,2,4-triazol]= [1 :1 ,4:1 ,4] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 4,1 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 151 °C, Mw = 2150 g/Mol und Mw/Mn = 7,4. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 5:
Beispiel 5 wird wie Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass
- als cellulosefreies Lignin ein aus Buchenlaubholz mit dem Kraft-Prozess gewonnenes Lignin eingesetzt wird, das einen Stickstoffgehalt von 0,31 Gew.%, Mw = 2250 g/Mol und Mw/Mn = 7,3 aufweist,
- das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 4-Amino4H-1 ,2,4-triazol] = [1 :4:4] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 6,5 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 150 °C, Mw = 2585 g/Mol und Mw/Mn = 7,8. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 6:
Beispiel 6 beschreibt die Herstellung eines Ligninderivats mit Formaldehyd und 2-Aminopyrimidin. Die Herstellung erfolgt in den im Folgenden beschrieben Schritten i)-vi).
i) Cellulosefreies Lignin, das aus Buchen-Laubholz mit Hilfe des
Soda/Antrachinon-Prozesses gewonnen wurde und einen Stickstoffgehalt von 0,26 Gew.-%, Mw = 2320 g/Mol und Mw/Mn = 8,0 aufweist, wird durch die im Folgenden beschriebenen Schritte (1 )-(3) aufgereinigt:
(1 ) Cellulosefreies Lignin wird in der 5-fachen Menge eines Lösungsmittelgemisches von 80 Vol.% Dichlormethan und 20 Vol.% Propanol 1 h lang gelöst. Unlösliche Bestandteile werden mit einem Filter der Porengröße von 4-12 μιτι abgetrennt, wodurch eine Lignin-Lösung erhalten wird.
(2) Die Lignin-Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 75 °C und einem Vakuum von 100 mbar und anschließend bei einer Temperatur von 75 °C und einem Vakuum von 17 mbar behandelt, um das
Lösungsmittelgemisch zu entfernen, wodurch ein vorgetrocknetes Lignin erhalten wird.
(3) Das vorgetrocknete Lignin wird in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 °C 12 h lang getrocknet, wodurch ein aufgereinigtes Lignin erhalten wird. ii) 80 g des aufgereinigten Lignins, 132,8 g Formaldehyd, das als wässrige
Lösung mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37 Gew.-% Formaldehyd eingesetzt wird, und 144 g 2-Aminopyrimidin werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 320 ml 1 ,4-Dioxan, 80 ml Wasser und 160 ml Eisessig bei einer Temperatur des Lösungsmittelgemisches von 25 °C aufgelöst, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten. Das Molverhältnis der Reaktanden im
Reaktionsgemisch beträgt
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 2-Aminopyrimidin] = [1 : 1 : 1 ]. iii) Das Reaktionsgemisch wird 24 h lang bei 60 °C gerührt, wonach ein
gelöstes Ligninderivat resultiert, welches auf 250 ml eingeengt wird, wodurch ein gelöstes, konzentriertes Ligninderivat erhalten wird.
iv) Das gelöste, konzentrierte Ligninderivat wird mit 1000 ml vollentsalztem
Wasser behandelt, wodurch ein ausgefälltes Linginderivat resultiert, welches mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι vom Wasser abgetrennt wird, wodurch ein ausgefälltes Ligninderivat-Pulver resultiert.
v) Das ausgefällte Ligninderivat-Pulver wird mit folgender Prozedur,
die 5-mal wiederholt wird, gewaschen:
vi ) Versetzen des ausgefällten Ligninderivat-Pulvers mit 4000 ml Wasser, v2) Rühren des mit Wasser versetzten Ligninderivats für 1 h bei 60 °C und v3) Abtrennen des Ligninderivats mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι, wodurch ein gewaschenes Ligninderivat resultiert.
vi) Das gewaschene Ligninderivat wird bei einer Temperatur von 105 °C 2 h lang unter Vakuum getrocknet.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 4,9 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 157 °C, Mw = 2225 g/Mol und Mw/Mn = 7,7. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 7:
Beispiel 7 wurde wie Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 2-Aminopyrimidin] = [1 :2:2] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 10,3 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 154 °C, Mw = 2075 g/Mol und Mw/Mn = 7,9. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 8:
Beispiel 8 wurde wie Beispiel 7 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 2-Aminopyrimidin] = [1 :3:3] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 13,7 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 104 °C, Mw = 1970 g/Mol und Mw/Mn = 6,9. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 9:
Beispiel 9 wurde wie Beispiel 8 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 2-Aminopyrimidin] = [1 :4:4] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 19,2 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 103 °C, Mw = 1965 g/Mol und Mw/Mn = 7,2. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 10:
Beispiel 10 wird wie Beispiel 7 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass als cellulosefreies Lignin ein aus Buchen-Laubholz mit Hilfe des Kraft-Prozesses gewonnenes Lignin eingesetzt wird, das einen Stickstoffgehalt von 0,31 Gew.-%, Mw = 2250 g/Mol und Mw/Mn = 7,3 aufweist.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 14,9 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 128 °C, Mw = 2050 g/Mol und Mw/Mn = 7,8. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 11 :
Beispiel 1 1 wird wie Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass als Amin N-(3-Aminoproply)-imidazol eingesetzt wird.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 3,7 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur Tg von 144 °C, Mw = 2300 g/Mol und Mw/Mn = 7,4. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 12:
Beispiel 12 wird wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass als Amin N-Hexylamin eingesetzt wird.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 3,2 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 128 °C, Mw = 2325 g/Mol und Mw/Mn = 7,0. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 13:
Beispiel 13 wird wie Beispiel 12 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass als Amin N-Octylamin eingesetzt wird.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 4,5 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von > 250 °C, Mw = 2410 g/Mol und Mw/Mn = 8,2. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 14:
Beispiel 14 wird wie Beispiel 13 durchgeführt, jedoch mit den Unterschieden, dass
- als Amin N-Heptylamin eingesetzt wird und
- das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : N-Heptylamin] = [1 :1 :1 ]
beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 2,9 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 104 °C, Mw = 2385 g/Mol und Mw/Mn = 7,9. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 15
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines Ligninderivats mit Formaldehyd, 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol und N-Heptylamin. Die Herstellung erfolgt in den Schritten i)-vi), die im Folgenden beschrieben werden. i) Cellulosefreies Lignin, das aus Buchen-Laubholz mit Hilfe des Kraft-Prozesses gewonnen wurde und einen Stickstoffgehalt von 0,31 Gew.-%,
Mw = 2250 g/Mol und Mw/Mn = 7,3 aufweist, wird durch die im Folgenden beschriebenen Schritte (1 )-(3) aufgereinigt:
(1 ) Cellulosefreies Lignin wird in der 5-fachen Menge eines Lösungs- mittelgemisches von 80 Vol.% Dichlormethan und 20 Vol.% Propanol 1 h lang gelöst. Unlösliche Bestandteile werden mit einem Filter der Porengröße von 4-12 μιτι abgetrennt, wodurch eine Lignin-Lösung erhalten wird.
(2) Die Lignin-Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 75 °C und einem Vakuum von 100 mbar und anschließend bei einer Temperatur von 75 °C und einem Vakuum von 17 mbar behandelt, um das Lösungsmittelgemisch zu entfernen, wodurch ein vorgetrocknetes Lignin erhalten wird.
(3) Das vorgetrocknete Lignin wird in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 °C 12 h lang getrocknet, wodurch ein aufgereinigtes Lignin erhalten wird. ii) 10 g des aufgereinigten Lignins, 2,71 g Formaldehyd, das als wässrige
Lösung mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37 Gew.-% Formaldehyd eingesetzt wird, 3,8 g 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol und 5,21 g N-Heptylamin werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 80 ml 1 ,4-Dioxan, 320 ml Wasser und
160 ml Eisessig bei einer Temperatur des Lösungsmittelgemisches von 25 °C aufgelöst, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten. Das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch beträgt
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol :
N-Heptlymanin] = [1 : 1 : 0,5 : 0,5].
iii) Das Reaktionsgemisch wird 24 h lang bei 60 °C gerührt, wonach ein
gelöstes Ligninderivat resultiert, welches auf 100 ml eingeengt wird, wodurch ein gelöstes, konzentriertes Ligninderivat erhalten wird.
iv) Das gelöste, konzentrierte Ligninderivat wird mit 500 ml vollentsalztem
Wasser behandelt, wodurch ein ausgefälltes Linginderivat resultiert, welches mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι vom Wasser abgetrennt wird, wodurch ein ausgefälltes Ligninderivat-Pulver resultiert.
v) Das ausgefällte Ligninderivat-Pulver wird mit folgender Prozedur,
die 5-mal wiederholt wird, gewaschen:
vi ) Versetzen des ausgefällten, feuchten Ligninderivat-Pulvers mit 1000 ml
Wasser,
v2) Rühren des mit Wasser versetzten Ligninderivats für 1 h bei 60 °C und v3) Abtrennen des Ligninderivats mit einem Filter der Porengröße 4-12 μιτι, wodurch ein gewaschenes Ligninderivat resultiert,
vi) Das gewaschene Ligninderivat wird bei einer Temperatur von 60 °C 1 h lang unter Vakuum getrocknet.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 1 1 ,2 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 150 °C, Mw = 2504 g/Mol und Mw/Mn = 8,5. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 16:
Beispiel 16 wird wie Beispiel 15 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol :
N-Heptylamin] = [1 : 1 : 0,75 : 0,25] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 5,6 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 154 °C, Mw = 2208 g/Mol und Mw/Mn = 8,9. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Beispiel 17:
Beispiel 17 wird wie Beispiel 16 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis der Reaktanten im Reaktionsgemisch
[Phenol-Gruppen im Lignin : Formaldehyd : 3-Amino1 H-1 ,2,4-triazol :
N-Heptylamin] = [1 : 1 : 0,25 : 0,75] beträgt.
Es resultiert ein Ligninderivat mit einem Stickstoffgehalt von 2,9 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur Tg von 138 °C, Mw = 2650 g/Mol und Mw/Mn = 7,3. Das Ligninderivat ist lösungs- und schmelzspinnbar.
Claims
1 . Lignindenvat erhalten nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 bis 14 und bestehend aus einem cellulosefreien Lignin, welches Phenol-Gruppen mit jeweils einer Hydroxyl-Gruppe enthält, wobei die Phenol-Gruppen mit einem Rest D derivatisiert sind,
wobei der Rest D die Strukturformel (I)
-CH2-NH-X (I)
aufweist, und der Rest D über das Kohlenstoffatom der -CH2 - Gruppe mit einem der Ringkohlenstoffatome des Phenols kovalent verbunden ist, und wobei das Stickstoffatom des Restes D kovalent mit einem Rest X verbunden ist, wobei der Rest X entweder
a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
c) ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II)
-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)
ist, worin unabhängig voneinander n eine ganze Zahl von 2 bis 10, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und Ar einen aromatischen Rest bedeuten, oder
d) ein Alkylrest -(CH2)P-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 1 1
bedeutet, oder
ein Gemisch aus mindestens zwei der in a) bis d) genannten Strukturen ist.
2. Lignindenvat gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Phenol-Gruppen in o-Position zur Hydroxyl-Gruppe mit einem Rest D derivatisiert sind.
3. Ligninderivat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X ein Gemisch aus einer in der in a) genannten Strukturen mit einer der in d) genannten Strukturen ist.
4. Ligninderivat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem drei Stickstoffatome und zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der drei Stickstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
5. Ligninderivat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem drei Stickstoffatome und zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der zwei Kohlenstoffstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
6. Ligninderivat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem zwei Stickstoffatome und vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden und eines der vier Kohlenstoffatome mit dem N-Atom der Formel (I) verknüpft ist.
7. Ligninderivat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II) ist, worin unabhängig voneinander n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und der aromatische Rest Ar ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer Ring ist.
8. Ligninderivat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II) ist, worin n=2 und m=1 ist und worin Ar einen Cyclopentadienyl-Rest oder einen Phenyl-Rest darstellt.
9. Ligninderivat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninderivat eine Polydispersität Mw/Mn < 28 aufweist.
10. Ligninderivat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninderivat einen Stickstoff-Gehalt aufweist, wobei der Stickstoffgehalt im Bereich von 2,5 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Ligninderivat liegt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Ligninderivats gemäß Anspruch 1
umfassend die Schritte
i) ggf. Aufreinigung von cellulosefreiem Lignin, um ein aufgereinigtes Lignin zu erhalten,
ii) Lösen des aufgereinigten cellulosefreien Lignins, Formaldehyd und mindestens eines Amins in einem Lösungsmittelgemisch, wobei das mindestens eine Amin ein primäres Amin der Strukturformel (III)
H2N-X (III)
ist, worin X entweder
a) ein fünfgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)-Heterozyklus ist, bei welchem ein, zwei oder drei Stickstoffatome und entsprechend vier, drei oder zwei Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder b) ein sechsgliedriger aromatischer (Kohlenstoff-Stickstoff)- Heterozyklus ist, bei welchem ein oder zwei Stickstoffatome und entsprechend fünf oder vier Kohlenstoffatome den Heterozyklus bilden, oder
c) ein araliphatischer Rest der Strukturformel (II)
-(CH2)n-(NH)m-Ar (II)
ist, worin unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl von 2 bis 10,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
Ar einen aromatischen Rest
bedeuten, oder
d) ein Alkylrest -(CH2)p-CH3 ist, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 1 1 bedeuten,
wobei das Lignin Phenolgruppen enthält und wobei das Lignin, das Formaldehyd und das mindestens eine Amin in einem Molverhältnis [Phenolgruppen im Lignin : Formaldehyd : Amin] = [1 : >1 : > 1 ] gelöst werden, und wobei das Lösungsmittelgemisch eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 80 °C aufweist, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten,
iii) Rühren des Reaktionsgemischs für eine Zeit im Bereich von 1 h bis 24 h bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 20 °C bis 85 °C, um ein gelöstes erfindungsgemäßes Ligninderivat zu erhalten,
iv) Ausfällen des gelösten Ligninderivats mit Ethylacetat oder Wasser, um ein ausgefälltes Ligninderivat zu erhalten,
v) Waschen des ausgefällten Ligninderivats mit Wasser, um ein
gewaschenes Ligninderivat zu erhalten, und
vi) Trocknen und anschließend Vakuumtrocknen des gewaschenen
Ligninderivats,
wobei die Schritte i)-vi) in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt ii) eingesetzte Lösungsmittelgemisch aus 1 ,4-Dioxan, Wasser und Eisessig besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass in Schritt ii) das Lignin, das Formaldehyd und das mindestens eine Amin vorzugsweise in einem Molverhältnis
[Phenolgruppen im Lignin : Formaldehyd : Amin] gelöst werden, das im Bereich von [1 : 1 : 1 ] bis [1 : 5 : 5] liegt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ii) als primäres Amin der Strukturformel (III) ein Amin H2N-X eingesetzt wird, wobei,
- wenn X die in a) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin
3- Amino1 H-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 61 -82-5) oder
4- Amino4H-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 584-13-4) oder
3-Aminopyrazol (CAS Nr.: 1820-80-0) oder
1 - Aminopyrrol (CAS Nr.: 765-39-9) oder
3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol (CAS Nr.: 1455-77-2).
eingesetzt wird,
- wenn X die in b) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin
2- Aminopyrimidin (CAS Nr.: 109-12-6) oder
2-Aminopyridin (CAS Nr.: 504-29-0)
eingesetzt wird,
- wenn X die in c) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin
N-Phenylethylendiamin (CAS Nr.: 1664-40-0) oder
N-(3-Aminopropyl)-imidazol (CAS Nr.: 5036-48-6)
eingesetzt wird, und,
- wenn X die in d) bezeichnete Bedeutung hat, als Amin Hexylamin oder Heptylamin oder Octylamin oder Nonylamin oder Dodecylamin eingesetzt wird.
Spinnverfahren zur Herstellung einer Faser aus dem Ligninderivat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder aus dem Ligninderivat erhalten nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 bis 14.
Spinnverfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Spinnverfahren ein Lösungsspinnverfahren ist.
Spinnverfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Spinnverfahren ein Schmelzspinnverfahren ist.
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| AR090562A1 (es) | 2014-11-19 |
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