Hintergrund der Erfindung
1) Gebiet der Erfindung:
-
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Kohlenstoffmaterialien, die entweder in Form von Fasern oder
verschiedenen ausgeformten Gegenständen als Füllstoffe
für verschiedene Verbundwerkstoffe, Hitzeisoliermaterialien
und Abriebmaterialien, oder in der Form von aktivierten
Kohlenstoffmaterialien einschließlich Molekularsieb
-Kohlenstoffmaterialien, aktiviertem Kohlenstoff und dergleichen
als Adsorbenz oder Trennmaterialien verwendet werden
können
2) Beschreibung der bekannten Technik:
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Unter den Kohlenstoffmaterialien in solch faserigen Formen,
allgemein als Kohlenstoffasern,
Molekularsieb-Kohlenstofffasern oder aktivierte Kohlenstoffasern bezeichnet, werden
Kohlenstoffasern durch Spinnen von Zellulose, Lignin,
Polyacrylnitril (hierin nachfolgend als PAN bezeichnet), Pech
und dergleichen hergestellt, die gesponnene Faser
unschmelzbar gemacht, bei einer Temperatur von 1000º bis
1600ºC carbonisiert oder die sich ergebende
Kohlenstoffaser bei einer Temperatur von 2000 bis 3000ºC weiter
graphitiert wird. Andererseits werden
Molekularsieb-Kohlenstoffasern und aktivierte Kohlenstoffasern entweder durch
Spinnen des Ausgangsmaterials, wie oben beschrieben,
hergestellt, wobei die gesponnene Faser unschmelzbar gemacht
und dann aktiviert wird, oder die gesponnene Faser wird
unschmelzbar gemacht und dann aktiviert, oder die
gesponnene Faser wird unschmelzbar gemacht, carbonisiert und die
sich ergebende Kohlenstoffaser dann aktiviert.
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Obwohl diese Kohlenstoffmaterialien in faseriger Form
ausgezeichnete Eigenschaften haben,über die andere Materialien
nicht verfügen, ergeben sie mehrere Herstellungsprobleme, wie
sie in den folgenden Absätzen (1) bis (3) beschrieben werden.
Deshalb sind diese Kohlenstoffmaterialien hoch im Preis und
sie sind noch weit davon entfernt, allgemein als gewöhnliche
industrielle Materialien verwendet zu werden.
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(1) Um eine industriell praktikable Spinnbarkeit zu
ermöglichen muß das Spinnmaterial zuvor durch
Filtration mit hoher Genauigkeit von allen fremden Stoffen
befreit werden.
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(2) Zellulose und PAN werden gemäß der nassen oder
trockenen Spinntechnik gesponnen, was die Kosten für die
Wiedergewinnung des Lösungsmittels einschließt.
Andererseits produziert das Spinnen von Lignin und Pech Teer und
Dunst, so daß es wichtig ist, die Spinn-Atmosphäre zu
überwachen.
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(3) Alle Fasern, die aus den vorgenannten Ausgangsmaterialien
gesponnen werden, erfordern eine Behandlung, um sie
unschmelzbar zu machen. Im allgemeinen wird diese
Behandlung durch Luft-Oxidation ausgeführt. Bei dieser
Behandlung werden eine lange Behandlungszeit, Oxidationsgerät
von großer Kapazität und dergleichen benötigt, um eine
heftige exothermische Reaktion, d. h. Verbrennung, zu
vermeiden.
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Um den zeitraubenden Schritt, die gesponnene Faser durch
Luft-Oxidation unschmelzbar zu machen, auszuschließen, ist
ein Verfahren vorgeschlagen worden, in welchem faseriges
Polystyrol in Schwefelsäure getränkt und dann carbonisiert
wird (Japanische Patent Veröffentlichung Nr. 36085/'86).
Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die
Sulfonierung des Polystyrols (d. h., die Einführung von Sulfon-
Gruppen in das Polystyrol) nicht gleichmäßig durch die
ganze Faser hindurch bewirkt wird. Das heißt,
Teilbereiche werden unschmelzbar, Teilbereiche werden infolge
exzessiver Sulfonierung brüchig und Teilbereiche, die
nicht unschmelzbar gemacht worden sind, bilden sich
in den Faseroberflächen und ergeben dadurch eine sehr
inhomogene Faser.
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Aus US-A-723 609 ist des weiteren ein Verfahren bekannt,
in welchem ein Kohlenstoff enthaltendes faserbildendes Material in
einer Lösung extrudiert wird, die Lösung wird zu festem
Fasermaterial umgewandelt und das Fasermaterial wird
carbonisiert.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es das
vorrangige Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialen vorzusehen, in
dem die oben beschriebenen Probleme der bekannten Technik
gelöst werden können und in welchem Kohlenstoffmaterialien,
die die Form von Fasern oder ausgeformten Gegenständen
(wie Waben) haben und als Bestandteile für verschiedene
Verbundwerkstoffe sowie als Adsorbenz oder Trennmaterialien
verwendbar sind, durch ein leichtes und einfaches Verfahren
hergestellt werden können.
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Im Hinblick auf das obige und andere Ziele haben die
Erfinder eine intensive Untersuchung durchgeführt und
festgestellt, daß die oben beschriebenen Probleme durch
ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien
gelöst werden können, das die Schritte zur Herstellung
der Zusammensetzung eines Ausgangsmaterials umfaßt, welches
eine organische Verbindung, die durch eine
Carbonisierungsbehandlung carbonisiert werden kann und ein Lösungsmittel
enthält, Spinnen oder Ausformen der Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials und carbonisieren der gesponnenen Faser
oder des ausgeformten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Verbindung ein Kondensationsprodukt
mit methylenartiger Bindung einer aromatischen Sulfonsäure
oder eines Salzes derselben ist, wobei das
Kondensationsprodukt mittels einer Verbindung der Formel
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-(CH&sub2;)n-Tx-(CHR)mgebildet worden ist, worin T ein Benzol-oder
Naphtalinring ist, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzolring ist und
jedes von n, m und x 0 oder 1 ist, wobei n und in nicht
gleichzeitig null sein sollten.
Beschreibung der Erfindung im einzelnen
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Spezielle Beispiele der aromatischen Sulfonsäure oder
des Salzes derselben, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, schließen Naphtalinsulfonsäure,
Anthracensulfonsäure, Phenanthrensulfonsäure, sulfonierte Produkte
von polycyclischen aromatischen Verbindungsmischungen
(wie Kreosotöl, Anthracenöl, Teer und Pech),
Toluolsulfonsäure, Xyluolsulfonsäure, sulfonierte Phenole und Mischungen
hiervon ebenso ein wie Salze hiervon. Diese aromatischen
Sulfonsäuren können durch Sulfonierung der entsprechenden
aromatischen Verbindungen gemäß jeder der verschiedenen
wohlbekannten Methoden erlangt werden. Obwohl die Kationen
bildenden Salze der Sulfonsäuren Na&spplus;, K&spplus;, Ca&spplus;, NH&sub4;&spplus; und
dergleichen sein können, werden Ammoniumsalze wegen der
Leichtigkeit, mit der die gesponnene Faser in dem
carbonisierungs-Schritt behandelt werden kann, bevorzugt.
Des weiteren können die bevorzugten Salze gemäß der
gewünschten Art des Kohlenstoffmaterials verschieden
sein. Das heißt, Ammoniumsalze werden für die Herstellung
von Kohlenstoffmaterialien bevorzugt, die Festigkeit
erfordern. Um poröse adsorbierende Materialien oder
Trennmaterialien herzustellen, können Ammoniumsalze
zufriedenstellend verwendet werden, jedoch wird Natrium- und
Calciumsalzen der Vorzug gegeben.
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Kondensationsprodukte der oben beschriebenen aromatischen
Sulfonsäuren oder Salze derselben können gemäß jeder der
verschiedenen wohlbekannten Methoden hergestellt werden.
Jedoch ist es allgemeine Praxis, eine aromatische
Sulfonsäure oder ein Salz derselben mit Hilfe von Formalin,
Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder anderem
Aldehyd zu kondensieren. Es ist auch möglich, ein Polymer mit
methylenartiger Bindung (wie Polystyrolsulfonsäure)
zu verwenden, das durch Polymerisierung einer aromatischen
Sulfonsäure, die eine Vinylgruppe besitzt, erlangt wird.
Obwohl die die Bindung herstellenden Moleküle der
aromatischen Sulfonsäure jede der Verbindungen aus dem Bereich
der Formel (1) sein können, wird die -CH&sub2;- Bindung
besonders bevorzugt, weil die Kondensationsprodukte mit
Methylen-Bindung leicht herzustellen oder zu erlangen
sind. Und die Verbindung in einem Kondensationsprodukt
einer aromatischen Sulfonsäure oder eines Salzes
derselben mit methylenartiger Bindung wie in der
vorliegenden Erfindung dargelegt, schließt nicht nur jene
ein, welche direkt mit dem aromatischen Ring verbunden
sind, sondern auch jene, die mittels Nebenketten, wie
im Fall einer Polystyrolsulfonsäure, verbunden sind.
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Es können verschiedene Arten von Kondensationsprodukten
erlangt werden, was von der Art der aromatischen
Verbindung, die verwendet wird, den Sulfonierungsbedingungen
und den Kondensationsreaktionen und dergleichen abhängt.
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Natürlich können diese Kondensationsprodukte allein oder
in einer Beimischung von zwei oder mehr verwendet werden
und sie können auch in der Form von
Polykondensationsprodukten verwendet werden.
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Als ein Beispiel eines Kondensationsprodukts einer
aromatischen Sulfonsäure oder Salzes derselben mit
methylenartiger Bindung, das in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, sei ein
Kondensationsprodukt erwähnt, das durch Kondensierung von
Ammoniumnaphtalin-β-sulfonat mit Hilfe von Formaldehyd
erlangt wird. Dieses Kondensationsprodukt ist eine
Mischung von Monomer und verschiedenen Polymeren, das
Polymerisationsgrade von bis zu etwa 200 und ein
zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 2000 bis
50 000 hat. Dieses Kondensationsprodukt ist bei
gewöhnlichen Temperaturen in festem Zustand, in organischen
Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol und Aceton schlecht
löslich und leicht löslich in wäßrigen Lösungsmitteln.
Eine 60%ige (w/w) wäßrige Lösung hiervon hat eine
Viskosität von etwa 1 - 2000 Pas·s (10 bis 20 000 Poise) bei
60ºC und zeigt hinreichende Spinn- und Formbarkeit.
Wenn das Kondensationsprodukt bei einer Temperatur
von 800 bis 1000ºC carbonisiert wird, beträgt die
Ausbeute des sich ergebenden Kohlenstoffmaterials
etwa 50 Gew.-%.
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Das oben beschriebene Kondensationsprodukt ist nur
ein Beispiel eines in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendbaren Kondensationsprodukts, und es
versteht sich, daß der Bereich des Polymerisationsgrades oder
das zahlengemittelte Molekulargewicht eines in
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendeten Kondensationsprodukts von der Art der
aromatischen
Sulfonsäure oder des Salzes derselben, die das
Kondensationsprodukt bilden, abhängt. Zum Beispiel ist
ein verwendbares Kondensationsprodukt aus sulfoniertem
Kreosotöl eine Mischung von Monomer und verschiedenen
Polymeren mit Polymerisationsgraden von bis zu etwa
40 und es hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht
von etwa 2000 bis etwa 5000. Ein verwendbares
Kondensationsprodukt aus Phenanthrensulfonsäure ist eine
Mischung von Monomer und verschiedenen Polymeren mit
Polymerisationsgraden von bis zu etwa 30 und es hat
ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 2500
bis etwa 5000.
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Das oben definierte Kondensationsprodukt oder Polymer
der aromatischen Sulfonsäure oder Salzes derselben wird
in einem Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert, um die
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials herzustellen. Falls
notwendig wird die Viskosität der
Ausgangsmaterialzusammensetzung durch geeignete Mittel wie Verdünnung und
Konzentration angepaßt. Dann wird die
Ausgangszusammensetzung in eine faserige Form gesponnen oder in jede
beliebige Form wie als Block, Säule, Platte, Film oder
Wabe ausgeformt. Schließlich wird die gesponnene Faser
oder der ausgeformte Gegenstand carbonisiert, um ein
Kohlenstoffmaterial zu erhalten.
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Im Hinblick auf die Eigenschaften des
Kondensationsprodukts oder Polymeren der aromatischen Sulfonsäure
oder Salzes derselben wird das Lösungsmittel, das in
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Anwendung
findet, vorzugsweise aus polaren Lösungsmitteln
einschließlich Wasser, Alkoholen (wie Methanol), Acetonitril
und dergleichen ausgewählt. Unter anderem wird es am
meisten bevorzugt, Wasser oder eine wäßrige Lösung,
die eine Mischung aus Wasser und einem geeigneten
wasserlöslichen Lösungsmittel umfaßt, zu verwenden.
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Wenn ein Kohlenstoffmaterial in faseriger Form durch das
Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden
soll ist es nicht erwünscht, daß die aromatische
Sulfonsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, einen
hohen Anteil unsulfonierter aromatischer Verbindungen
enthält, weil sie die sich ergebenden Kohlenstoffasern
inhomogen machen und eine Verminderung der Festigkeit verursachen.
In solch einem Fall können die Kondensationsprodukte mit
methylenartiger Bindung der unsulfonierten aromatischen
Verbindungen entfernt werden, wobei Wasser als das
Lösungsmittel benutzt wird. Das heißt, da die methylengebundenen
Kondensationsprodukte der unsulfonierten aromatischen
Verbindungen kaum in Wasser löslich sind können sie aus diesem
Grund von der Spinnlösung gemäß geeigneter Techniken wie
Filtration, Zentrifugieren und Dialyse getrennt werden.
Des weiteren wird die Verwendung eines wäßrigen
Lösungsmittels vom Standpunkt des Herstellungsverfahrens
bevorzugt, weil die Spinn-Atmosphäre leicht überwacht werden
kann und das Risiko einer Entzündung oder Explosion nicht
besteht.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die
Spinnbarkeit und Formbarkeit der
Ausgangsmaterialzusammensetzung weiter durch Zugabe einer wasserlöslichen
Polymerverbindung als Spinn- oder Formhilfsmittel zu der
Ausgangsmaterialzusammensetzung in einer Menge von 0,02 bis 20
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des festen Bestandteils
der Ausgangsmaterialzusammensetzung verbessert werden.
Die wasserlösliche Polymerverbindung, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann eine beliebige der
Polymerverbindungen sein, die in Wasser oder wäßrigen
Lösungsmitteln löslich oder kolloiddispers sind. Besonders bevorzugt
werden Polyalkylenoxidverbindungen wie
Kondensationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxid etc. und
Kondensationsprodukte,
die durch die Reaktion dieser Verbindungen
mit verschiedenen Alkoholen, Fettsäuren, Alkylaminen und
Alkylphenolen, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylalkohol
und Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylverbindungen wie
Polyacrylsäure, Polyacrylamid und
Acrylsäure-Acrylamidcopolymer und dergleichen erhalten werden. Unter den methylengebundenen
Kondensationsprodukten der aromatischen Sulfonsäuren oder
der Salze derselben, die als Ausgangsmaterial in dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, können jene, die eine hohe Löslichkeit in Wasser
haben (wie Polystyrolsulfonsäure) auch als wasserlösliche
Polymerverbindung verwendet werden. Die Zugabe einer
solchen wasserlöslichen Polymerverbindung ist wirksam
zur Beschleunigung der Spinn-Geschwindigkeit, macht es
leicht, die gesponnene Faser oder den ausgeformten
Gegenstand vor der Carbonisierung zu handhaben und erhöht
die Festigkeit der sich ergebenden Faser oder des
ausgeformten Produkts. Wenn die Menge der zugegebenen
wasserlöslichen Polymerverbindungen weniger als 0,02
Gewichtsteile ist, läßt sich ein zufriedenstellender Effekt zur
weiteren Verbesserung nicht erreichen. Wenn sie größer
als 20 Gewichtsteile ist, neigt die Faser oder dergl. während der
Erhitzung zur Carbonisierung zur Schmelze. Dies ist nicht
erwünscht, weil ein gesonderter Schritt erforderlich ist,
um sie unschmelzbar zu machen.
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Wie oben beschrieben, kann das Kondensationsprodukt mit
methylenartiger Bindung der aromatischen Sulfonsäure
oder des Salzes derselben, welche in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, gesponnen
oder ausgeformt und dann carbonisiert werden, um die
Kohlenstoffmaterialen in faseriger Form oder in
verschiedenen anderen Formen herzustellen. Jedoch ist, auf der
Grundlage des Gesichtspunktes, daß das vorerwähnte
Kondensationsprodukt carbonisiert werden kann ohne
unschmelzbar gemacht worden zu sein, das Verfahren der
vorliegenden
Erfindung zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien
in faseriger Form besonders geeignet.
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Der Anteil des Kondensationsprodukts in der
Ausgangsmaterialzusammensetzung zum Spinnen (d. h., das Spinnmaterial)
kann entsprechend den Arten des Kondensationsprodukts,
der wasserlöslichen Polymerverbindung und dem
Lösungsmittel variieren. Jedoch liegt er allgemein im Bereich
von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von
40 bis 70 Gew.-%.
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In der Flüssigkeit des Spinnmaterials werden manchmal
Unreinheiten aus den Ausgangsmaterialien oder aus
derivativen Substanzen erzeugt, ob nun als Feststoffe
oder Gel, die aus der Reaktion von Nebenprodukten
unter den Ausgangsmaterialien herrühren. Durch die
Entfernung solcher Unreinheiten oder Substanzen wird
eine bessere Spinnbarkeit oder eine verbesserte
Qualität der Kohlenstoffmaterialien in faseriger Form bewirkt.
Obwohl die Entfernung außerhalb der Spinnmaschine erfolgen
kann, kann die Entfernung weit effektiver durch Anbringung
eines Filters aus Sintermetall, einem Filter aus
Sintermetallfasern, einem Filter aus einem
Sintermetall-Drahtnetz oder einem Pack-Filter aus verschiedenen
Metallfüllstoffen auf einer Spinndüse durchgeführt werden.
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Die Spinntemperatur kann entsprechend der
Zusammensetzung des Spinnmaterials, der gewünschten Form der
Faser und dergleichen verschieden sein. Wo jedoch
Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, liegt die
Spinntemperatur vorzugsweise im Bereich von 20 bis
100ºC. Die Faser, die aus der Spinndüse hervorkommt,
wird mittels einer Aufspulrolle, Keil-Rollen, einem
Luftansauger oder dergleichen ausgezogen und wird,
nachdem sie in einem unter der Spinndüse angebrachten
Trommeltrockner,vorzugsweise in einem erhitzten
Luftstrom, der parallel zur Fortentwicklung der Faser bläst,
getrocknet worden ist, aufgespult oder angehäuft in
einem Sammelbehälter. Das Zug-Verhältnis (d. h. der
Durchmesser der Spinndüse/der Durchmesser der Faser), wo die
Faser ausgezogen wird, kann 100 zu 2 sein, jedoch liegt
der bevorzugte Bereich hiervon bei 10 zu 5. Eine Faser
mit einer großen Oberfläche kann auch durch Verwendung
einer Spinndüse mit unregelmäßiger Form produziert
werden, um das Trocknen der Faser zu erleichtern und
die Faserfestigkeit zu verbessern. Obwohl der
Durchmesser der gesponnenen Faser willkürlich bestimmt werden
kann, liegt er vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100 um
und mehr bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 um.
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Es besteht die Möglichkeit, daß die gesponnene Faser
wegen ihrer Wasseranziehung Feuchtigkeit absorbieren
und mit einer anderen verschmelzen kann, wenn sie für
lange Zeit der Luft ausgesetzt ist. Dementsprechend ist
es günstig, die gesponnene Faser alsbald zu dem
Carbonisierungsverfahren zu senden oder sie, falls erforderlich,
in trockener Luft zu lagern.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann
die gesponnene Faser carbonisiert werden ohne
unschmelzbar gemacht worden zu sein. In dem
Carbonisierungsverfahren wird die gesponnene Faser durch Erhitzen bei
einer Wärmeanstiegsgeschwindigkeit von 1 bis 2000ºC/Min.,
bevorzugt 10 bis 500ºC/Min., bis zu einer Temperatur
von 500 bis 2000ºC, jedoch unter einer nicht oxidierenden
Atmosphäre, wie in einem N&sub2;-Strom oder anderen nicht
aktivierten Gasen, gebrannt.
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Wenn das Ausgangsmaterial ein Ammoniumsalz eines
methylenartigen Kondensationsproduktes einer aromatischen
Sulfonsäure ist, werden eine schweflige Säure und eine
Ammoniumwurzel im vorherrschenden Bereich von 250 bis
350ºC während der Carbonisierung beseitigt, wenn das
Ausgangsmaterial etwa 50 Gew.-% verloren hat. Um
die Verschlechterung der Faserqualität als Folge
einer plötzlichen Entfernung verschiedenartiger Stoffe
zu vermeiden, ist es günstig, die Wärme im Bereich
von 250 bis 350ºC sanft ansteigen zu lassen oder, daß
eine Wärme-Rückhaltezeit in demselben Wärmebereich
in ein Wärmeprogramm für die Carbonisierung
eingeschlossen wird. Die Faser kann weiter bei einer
Temperatur von 2000 bis 3000ºC gebrannt werden, um eine
Kohlenstoffaser zu erhalten, die Graphit enthält.
Zusätzlich können ihre Eigenschaften (z. B. die
Zugfestigkeit) weiter durch Ziehen der Faser während
des Brennvorgangs verbessert werden.
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Wo ein Kohlenstoffmaterial durch das Verfahren der
vorliegenden Erfindung in Form eines ausgeformten
Gegenstandes hergestellt werden soll, kann der Anteil
des Kondensationsprodukts in der
Ausgangsmaterialzusammensetzung zum Ausformen (d. h. das
Ausformmaterial) entsprechend den Arten des
Kondensationsprodukts, der wasserlöslichen Polymerverbindung und
dem Lösungsmittel variieren. Jedoch liegt er allgemein
im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise im
Bereich von 40 bis 80 Gew.-%.
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Der ausgeformte Gegenstand kann unter den im wesentlichen
gleichen Bedingungen carbonisiert werden, wie sie für
die gesponnene Faser angewandt werden
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In einer bevorzugten Verfahrensanordnung der
vorliegenden
Erfindung kann ein kontinuierlicher Prozeß
begründet werden, der die Sulfonierung der als
Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Verbindung umfaßt,
ihre Kondensierung mit Hilfe von Formalin oder dergleichen,
während der Wassergehalt und der pH-Wert des
Reaktionssystems überwacht werden, Neutralisierung des
Kondensationsprodukts, Entfernen aller unlöslichen Stoffe entsprechend
dem Bedürfnis, Einstellen der Viskosität des
Kondensationsprodukts (z. B. durch Überwachung seines Wassergehaltes),
um ein Spinn- oder Ausformmaterial herzustellen, sein
Spinnen und Ausformen und dann Carbonisierung der
gesponnenen Faser oder des ausgeformten Gegenstandes, um ein
Kohlenstoffmaterial zu erhalten.
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Die Eigenschaften der Kohlenstoffasern, die durch das
Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert werden,
können entsprechend der Art der aromatischen Verbindung
oder des Salzes derselben, die in dem Spinnmaterial
verwendet werden, dein Durchmesser der Faser und dergleichen
verschieden sein. Im besonderen erhöht sich die
Festigkeit der sich ergebenden Faser mit einer Erhöhung der
Carbonisierungs-Temperatur. Zum Beispiel hat die Faser, die
mit einer Temperatur von 600ºC gebrannt wird, eine
Festigkeit von 196 bis 490 MPa (20 bis 50 kg/mm²) und die
Faser, die bei einer Temperarur von 1200ºC gebrannt wird,
hat eine Festigkeit von 392 MPa bis 1960 MPa (40 bis
200 kg/mm²).
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Die Kohlenstoffmaterialien, die durch das Verfahren der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben eine
große spezifische Oberflächengröße, weil die Entfernung
sulfonischer Gruppen während des Carbonisierungsschrittes
geschieht. Des weiteren werden, da das Ausgangsmaterial
sulfoniert wird, während es im Zustand des niedrigen
Molekulargewichts ist, die sulfonischen Gruppen
gleichmäßig verteilt. Deshalb sind die Kohlenstoffmaterialien,
die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden,
homogener und haben ausgezeichnetere Eigenschaften als
jene, die nach herkömmlichen Methoden wie der
Behandlung des Polymeren mit Schwefelsäure, hergestellt werden.
Diese Kohlenstoffmaterialien, besonders in faseriger Form,
können als Füllstoffe für verschiedene Verbundstoffmaterialien
und als Hitzeisoliermaterialien verwendet werden. Des
weiteren können sie durch weitere Unterwerfung unter eine
Aktivierungsbehandlung als Adsorbenz oder Trennmaterialien,
einschließlich Molekularsieb-Kohlenstoffmaterialien,
aktivierte Kohlenstoffasern und dergleichen verwendet werden.
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Die Aktivierungsbehandlung kann auf die gleiche Weise
ausgeführt werden wie für die Herstellung gewöhnlichen
aktivierten Kohlenstoffs und dergleichen. Insbesondere
können die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung
durch geeignete Gase wie Dampf, Luft und CO&sub2; oder durch
geeignete Chemikalien wie Zinkchlorid oder Schwefelsäure
aktiviert werden.
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In einer Verfahrensanordnung der Aktivierungsbehandlung,
in der Dampf als Aktivierungsmittel verwendet wird,
wird die gesponnene Faser oder der ausgeformte
Gegenstand (nicht carbonisiert) auf eine Temperatur von
350ºC oder darüber, vorzugsweise 450ºC oder
darüber, in einer Atmosphäre eines inerten Gases
erhitzt und dann bei einer Temperatur von 700 bis 900ºC
10 bis 120 Minuten lang mit Dampf behandelt.
-
Wo ein Aktivator (wie CO&sub2;) verwendet wird, der kein
Risiko der Auflösung der gesponnenen Faser oder des
ausgeformten Gegenstandes bildet, können die gesponnene
Faser oder der ausgeformte Gegenstand direkt bei einer
Temperatur von 700 bis 1000ºC 10 bis 180 Minuten lang
mit Dampf ohne Erwärmung auf eine niedrigere Temperatur
behandeltwerden.
-
Als Ergebnis der oben beschriebenen Aktivierungsbehandlung
erhält man ein aktiviertes Kohlenstoffmaterial mit einer
spezifischen Oberflächengröße von 500 bis 2500 m²/g,
gemessen nach der N&sub2; BET Methode.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können
Kohlenstoffmaterialien, die ausgezeichnete Eigenschaften
haben und in vielerlei Hinsicht verwendbar sind, durch
ein viel einfacheres Herstellungsverfahren produziert
werden, verglichen mit dem früheren Stand der Technik.
Darüberhinaus haben die hiernach produzierten
Kohlenstoffmaterialien wegen der regelmäßigen Entfernung sulfonischer
Gruppen eine gute Homogenität und hohe Aktivität und sie
sind deshalb von großem industriellem Wert.
-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch
Verweisung auf die nachfolgenden Beispiele spezieller
erklärt werden.
Beispiel
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1 280 g Naphthalin mit einer Reinheit von 95% wurde mit
1 050 g 98%iger Schwefelsäure gemischt und bei 160ºC
zwei Stunden lang sulfoniert. Nicht umgesetztes Naphtalin
und das durch die Reaktion gebildete Wasser wurden durch
Destillation unter reduziertem Druck aus dem System
entfernt. Dann wurden 857 g 35%iges Formalin zugegeben und
die sich ergebende Mischung wurde bei 105ºC 5 Stunden
lang zur Reaktion gebracht, um ein
methylengebundenes Kondensationsprodukt der Naphtalin-β-Sulfonsäure
zu erhalten. Des weiteren wurde das
Kondensationsprodukt mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert und dann
durch Filterpapier Nr. 5 (hergestellt von Toyoroshi
Kaisha, Ltd.) gefiltert. Das Filtrat wurde konzentriert,
um ein Spinnmaterial in der Form einer Lösung zu
erhalten, die 34 Gew.-% Wasser enthält und eine
Viskosität von 0,1 Pas·s (100 Zentipoise) bei 85ºC hat. Das sich
ergebende Salz des Kondensationsprodukts hatte ein
zahlengemitteltes Molekulargewicht von 4 300. Dieses
Spinnmaterial wurde trocken gesponnen, wobei eine Spinndüse
aus rostfreiem Stahl mit einem Austrittsdurchmesser von
0,1 mm benutzt wurde.
-
Die gesponnene Faser wurde direkt einem
carbonisierungsschritt unterworfen. Im besonderen wurde die Faser in
einem Strom von N&sub2; gebrannt, wobei die Temperatur von
Raumtemperatur auf 800ºC mit einer Rate von 10ºC/Min.
erhöht wurde. Die sich ergebende Kohlenstoffaser hatte
einen Durchmesser von 12 um, eine Zugfestigkeit von
637 MPa (65 kg/mm²), eine spezifische
Oberflächengröße von 250 m²/g, gemessen nach der CO&sub2; BET Methode
und eine spezifische Oberflächengröße von 30 m²/g,
gemessen nach der N&sub2; BET Methode. Des weiteren war,
gemessen bei 25ºC unter 3 Atmosphären, ihre
Gleichgewichts-CO&sub2;-Adsorption 188 ml/g und ihre
Gleichgewichts-N&sub2;-Adsorption war 25 ml/g.
-
Ferner wurde die obige Faser durch Behandlung mit Dampf
bei 850ºC 60 Minuten lang aktiviert. Die sich ergebende
Faser hatte eine spezifische Oberflächengröße von
1 470 m²/g, gemessen nach der CO&sub2; BET Methode, und
eine spezifische Oberflächengröße von 1 560 m²/g,
gemessen nach der N&sub2; BET Methode.
Beispiel 2
-
1 700 g Kreosotöl wurden mit 1 050 g 98%iger
Schwefelsäure gemischt und bei 160ºC zwei Stunden lang
sulfoniert. Nicht umgesetztes Öl und das durch die Reaktion
gebildete Wasser wurden durch Destillation aus dem
System entfernt. Dann wurden 857 g wäßriger
Formalinlösung zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde
bei 105ºC 5 Stunden lang zur Reaktion gebracht, um
ein methylengebundenes Kondensationsprodukt
aus aromatischen Sulfonsäuren zu erhalten. Dieses
Kondensationsprodukt wurde mit 37 g Kalziumhydroxid
vermischt, um die überschüssige Schwefelsäure in Gips
umzuwandeln und anschließend zentrifugiert, um es
zusammen mit wasserunlöslichen, gelartigen festen
Bestandteilen zu entfernen. Nach dem Zentrifugieren
wurde die überstehende Flüssigkeit auf einen
Wassergehalt von 40 Gew.-% eingestellt. Demzufolge wurde
Spinnmaterial A in der Form einer Lösung mit einer
Viskosität von 0,1 Pas·s (100 Zentipoise) bei 85ºC
erhalten. Andererseits wurde Spinnmaterial B dadurch
hergestellt, daß ein Teil der Spinnlösung A genommen,
sie mit Natriumhydroxid neutralisiert, sie durch
Filtration wieder gereinigt wurde und das Filtrat sodann auf
einen Wassergehalt von 40 Gew.-% eingestellt wurde.
Spinnmaterial A wurde unter Verwendung einer
Spinndüse aus Platin gesponnen. Die gesponnene Faser wurde
direkt einem Cabonisierungsschritt unterworfen, wobei
sie in einem Strom von N&sub2; durch Erhöhen der
Temperatur von Raumtemperatur bis 1 200ºC mit einer Rate von
10ºC/Min. gebrannt wurde. Die sich ergebende
Kohlenstoffaser hatte einen Durchmesser von 15 um und eine
Zugfestigkeit von 504 MPa (52 kg/mm²). Spinnmaterial B
wurde unter Verwendung einer Spinndüse aus rostfreiem
Stahl gesponnen. Die gesponnene Faser wurde direkt
einem Carbonisierungsschritt unterworfen, wobei sie
in einem Strom von N&sub2; durch Erhöhen der Temperatur
von Raumtemperatur bis 800ºC mit einer Rate von
10ºC/Min. gebrannt wurde, dann einem
Aktivierungsschritt durch Dampf bei einer Temperatur von 900ºC
für die Dauer von 15 Minuten. Die sich ergebende
Kohlenstoffaser hatte einen Durchmesser von 12 um, eine
Zugfestigkeit von 294 MPa (30 kg/mm²), eine spezifische
Oberflächengröße von 720 m²/g, gemessen nach der CO&sub2;
BET Methode und eine spezifische Oberflächengröße
von 870 m²/g, gemessen nach der N&sub2; BET Methode.
Beispiel 3
-
1280 g Naphtalin mit einer Reinheit von 95% wurde mit
1050 g 98%iger Schwefelsäure gemischt und eine Stunde
lang bei 158ºC sulfoniert. Nicht umgesetztes Naphtalin
und Wasser, das sich durch die Reaktion gebildet hatte,
wurde durch Destillation unter reduziertem Druck aus
dem System entfernt. Jedoch verblieben 0,6% (basierend
auf der zugebenen Menge) des nicht umgesetzten
Naphtalins in dem System. Dann wurden 875 g 35%iges Formalin
zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde bei 105ºC
für die Dauer von 5 Stunden zur Reaktion gebracht, um
ein Kondensationsprodukt mit Methylenbindung der
Naphtalin-β-Sulfonsäure zu erhalten. Dieses Kondensationsprodukt
hatte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 3 200.
Des weiteren wurde das Kondensationsprodukt mit Ammoniak
neutralisiert und dann durch Filterpapier Nr. 5C
(hergestellt von Toyoroshi Kaisha, Ltd.) gefiltert. In das
Filtrat wurde eine spezifische Menge einer wäßrigen
Lösung von Poval PVA-217 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.,
Polymerisationsgrad 1 700 - 2 400) hinzugegeben. Das die
wasserlösliche polymerische Verbindung enthaltende
Filtrat wurde konzentriert, um ein Spinnmaterial mit
einer Viskosität von 2 Pa·s (20 Poise), gemessen bei 85ºC
mit einem Viskometer vom Brookfield-Typ, zu erhalten.
Dieses Spinnmaterial wurde bei etwa 60ºC trocken gesponnen,
wobei eine Spinndüse aus rostfreiem Stahl mit einem
Austrittsdurchmesser von 0,2 mm benutzt wurde. Die gesponnene
Faser wurde direkt dem Carbonisierungsschritt unterworfen.
Im besonderen wurde die Faser einem Strom von N&sub2; ausgesetzt
und von Raumtemperatur auf 1000ºC bei einer Rate von
200ºC/Min. im Durchschnitt erhitzt. Während des
Carbonisierungsprozesses wurde die Faser 5 Minuten lang auf
250ºC und 5 Minuten lang auf 1000ºC gehalten. Die
Spinnbarkeit des Spinnmaterials, das verschiedene Mengen von
PVA enthält und einige Eigenschaften der
Kohlenstofffasern, die durch diese Spinnmaterialien gebildet werden,
sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Menge des zugefügten PVA¹) (Gew.-%) Wassergehalt²) Maximale Spinngeschwindigkeit (m/Min.) Durchmesser der Kohlenstoffaser (um) Festigkeit der Kohlenstoffaser (kg/mm²) Geschmolzen während der Carbonisierung ¹) Menge des zugeführten PVA: (Trockengewicht des PVA)/(Trockengewicht des Kondensationsprodukts der Naphtalin-β-sulfonsäure)·100 (%) ²) Wassergehalt: Gibt den Wassergehalt (in Gew.-%) des Spinnmaterials an, das einer Anpassung der Viskosität unterzogen wurde. (Dasselbe gilt für Tabelle 2).
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Die Kohlenstoffaser mit einem PVA-Gehalt von 0,8% wurde
durch eine Behandlung mit Dampf bei 850ºC 60 Minuten
lang aktiviert. Die sich ergebende Faser hatte eine
spezifische Oberflächengröße von 1400 m²/g, gemessen nach
der CO&sub2; BET Methode und eine spezifische Oberflächengröße
von 1520 m²/g gemessen nach der N&sub2; BET Methode.
Beispiel 4
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2000 g Kreosotöl wurden mit 1050 g 98%iger Schwefelsäure
gemischt und bei 158ºC eine Stunde lang sulfoniert. Nicht
umgesetztes Öl und das Wasser, das sich in der Reaktion
gebildet hatte, wurde durch Destillation aus dem System
entfernt. Dann wurden 357 g einer 35%igen wäßrigen
Formalinlösung zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde
bei 105ºC 5 Stunden lang zur Reaktion gebracht um ein
Kondensationsprodukt mit Methylenbindung der aromatischen
Sulfonsäuren zu erhalten, welches ein zahlengemitteltes
Molekulargewicht von 5600 hatte. Dieses
Kondensationsprodukt wurde mit 37 g Kalziumhydroxid gemischt, um die
überschüssige Schwefelsäure in Gips umzuwandeln und sodann
zentrifugiert, um alle unlöslichen festen Bestandteile
zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Ammoniak neutralisiert
und in fünf gleiche Teile geteilt. Zu vieren dieser Teile
wurden bestimmte Mengen wäßriger Lösungen von
Polystyrolsulfonsäurenatriumsalz (PS-100, hergestellt von Tosoh Co.,
Ltd., durchschnittliches Molekulargewicht 800 000 - 1 200 000),
Polyacrylsäurenatriumsalz (Aqualic MP-30, hergestellt von
Japan Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.,
durchschnittliches Molekulargewicht 40 000), Polyacrylamid (Hopelon
A-10, hergestellt von Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.,
durchschnittliches Molekulargewicht 600 000 - 700 000) bzw.
Polyethylenglycol (PEO-3, hergestellt von Seitetsu Kagaku Co.,
Ltd., durchschnittliches Molekulargewicht 600000 - 1 100 000).
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Diese Flüssigkeiten wurden wieder durch
Filterpapier Nr. 5C, (hergestellt von Toyoroshi Kaisha, Ltd.)
gefiltert und dann konzentriert um fünf Spinnmaterialien
mit einer Viskosität von 10 Pas·s (100 Poise) zu erhalten,
gemessen bei 65ºC mit einem Viskometer vom Brookfield-
Typ. Jede dieser Spinnmaterialien wurde trocken gesponnen,
wobei eine Spinndüse mit einem Austrittsdurchmesser
von 0,2 mm benutzt wurde. Die gesponnene Faser wurde
direkt einem Carbonisierungsschritt unterworfen. Im
besonderen wurde sie einem Strom von N&sub2; ausgesetzt und von
Raumtemperatur bis 1 000ºC bei einer
durchschnittlichen Rate von 200ºC/Min. erhitzt. Während dieses
Carbonisierungsprozesses wurde die Faser 5 Minuten lang
bei 250ºC und 5 Minuten lang bei 1 000ºC gehalten. Die
Spinnbarkeit dieser fünf Spinnmaterialien und einige
Eigenschaften der Kohlenstoffasern, die aus diesen
Spinnmaterialien gebildet wurden, werden in Tabelle 2
dargestellt.
Tabelle 2
Art der wasserlöslichen Polymerverbindung Zugegebenea) Menge (Gew.-%) Wassergehalt (Gew.-%) Maximale Spinngeschwindigkeit (m/Min.) Durchmesser der Kohlenstoffaser (um) Festigkeit der Kohlenstoffaser (kg/mm²) Polystyrolsulfonsäurenatriumsalz Polyacrylsäurenatriumsalz Polyacrylamid Polyethylenglycol Keine a) Zugegebene Menge: (Trockengewicht der wasserlöslichen Polymerverbindung)/(Trockengewicht des Kondensationsprodukts des sulfonierten Kreosotöls)·100 (%)