WO2016170081A1 - Verfahren zur herstellung von formkörpern sowie deren verwendung zur herstellung von carbonformkörpern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkörpern sowie deren verwendung zur herstellung von carbonformkörpern Download PDF

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WO2016170081A1
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Erik Frank
Erna MUKS
Elisabeth Giebel
Michael R. Buchmeiser
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Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf
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    • D06M2101/34—Polyamides

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of moldings, in particular of fibers or films, based on modified polyolefins or modified polyamides, as well as the use of the resulting moldings for the production of carbon moldings, in particular carbon fibers and carbon films by carbonation and optionally followed by graphitisie- which applies in particular to graphite foils.
  • Carbon fibers because of their properties (high tensile strength and high modulus at very low density), are the most widely used reinforcing fibers in carbon fiber reinforced plastic (CFRP) fiber composites for aircraft, automotive, and wind turbine manufacturing where the properties of other reinforcing fibers, such as carbon fibers that of glass fibers that can no longer meet the requirements, in particular with regard to rigidity.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • the carbon fibers available on the market are based either on copolymers of polyacrylonitrile (PAN) or so-called "Pitc T polymers" (PITCH) as precursors. The former dominate for high-strength fibers and the latter are predestined for high-modulus fibers.
  • the two precursor systems based on PAN or PITCH are so far only limitedly competitive for the wide application in mass production compared to metallic materials. Therefore, research is being conducted worldwide for low cost, alternative polymer precursors.
  • three classes of polymers are being targeted: the wood components cellulose and lignin as well as polyethylene.
  • Cellulose is limited to this value by its carbon content of 44% as the maximum carbon yield, with carbon yields typically reaching 20 to 25%.
  • Lignin has a carbon content of about 60%, of which about 45 to 50% can be achieved as carbon yield.
  • Polyethylene has a carbon content of 85%, with carbon yields of up to 75% reported in the literature. In terms of economic process management, the polyethylene for carbon fibers is thus of particular interest.
  • the prior art utilizes sulfonation with a S0 3 species in the form of a gas or as part of a liquid to provide precursor fibers for subsequent carbonation.
  • Known methods use S0 3 , dissolved in halogenated solvents (WO 2014011462), a sulfonation over strong Acids in two steps (WO 2014011460) or the treatment with gaseous S0 3 (WO 2014011457).
  • the active species in the crystalline regions of the polyethylene fibers can only be sulfated very slowly. Therefore, it is preferred in the prior art LLDPE used as the starting polymer whose lower density but has a negative effect on the maximum achievable carbon fiber properties.
  • the known from the prior art carbon fibers are not suitable in terms of their manufacturing processes and their carbon yield, priced with metallic alloys such. As steels, aluminum and magnesium alloys to compete in the field of mechanically loaded components.
  • the known carbon fibers are used only if their superior mechanical properties require such substitution.
  • thermoplastic moldings based on thermoplastic polyolefins based on monomers (2) cross-linking the polyolefins and polyamides of the molded article; and (3) the cross-linked polyolefins and cross-linked polyamides are sulfurized with activated elemental sulfur and / or activated elemental sulfur-releasing compounds.
  • a mixture of polyolefins and polyamides optionally also by incorporating additional other thermoplastic materials, such as polybutadiene and / or polyisoprene, are used.
  • the starting materials according to the invention can be admixed with various polymers in a proportion such as, for example, polyolefins based on monomers having two double bonds, that the desired sulphurized shaped bodies or the carbon molded articles obtained therefrom still have the desirable properties, as described in detail below. preserve.
  • thermoplastic polyolefins and the thermoplastic polyamides are first subjected to shaping to obtain a molded article for the purpose of the invention.
  • a molded article for the purpose of the invention.
  • it can be moldings per in the form of fibers, yarns, films and / or plates and the like.
  • the shaping can be carried out in a customary manner, in particular by melting methods and / or in the case of plate-shaped shaped bodies, also by cutting methods or by milling or analogous methods.
  • thermoplastic polyolefins in particular poly-a-olefins, or thermoplastic polyamides are melted and then cooled with molding. It is advantageous in this case if fibers are produced from the melt of the polyolefins and of the polyamides in a customary manner, in particular by extrusion, casting, calendering or blow molding, films and by melt spinning.
  • the polyamide used is an aliphatic polyamide, in particular polyamide 6, 4.6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 10.10, 11, 12, in particular having melting points in the range from about 180 to 300 ° C., in particular from 180 to 260 ° C. Particularly be ⁇ vorzugt the polyamide is 6.6, the high melting point of about 260 ° C in the aromatization with elemental sulfur effectively prevents sintering of the fibers.
  • partially aromatic polyamides can be considered according to the invention.
  • the partially aromatic polyamides comprise polycondensates of terephthalic acid (T) and isophthalic acid (I) with unbranched aliphatic monomers, in particular PA6T, PA9T, PA10T, PA12T, and the copolyamides PA6T / 6, PA6T / 6I, PA6T / 6I / 66, PA 6T / 66th
  • the partially aromatic polyamides preferably have a melting point of 230 to 370 ° C, in particular from 230 to 320 ° C.
  • the polyolefins which are suitable according to the invention are, in particular, those which are based on ⁇ , ⁇ and / or ⁇ -olefins, in particular of 1 to 8 carbon atoms. These may be homopolymers or copolymers. Preferably, the designated olefins are linear. There are ⁇ preferred ⁇ -olefins in the form of polyethylene, polypropylene, polyisobutylene and / or polybutylene used.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene is used as starting material for the production of the moldings, which has a weight-average molecular weight of> 500,000 g / mol, in particular of 1,000,000 to 10,000,000 g / mol, which can be converted in particular by gel spinning into fibers.
  • a poly- ⁇ -olefin having a weight-average molecular weight of 20,000 to 500,000 g / mol, especially 200,000 to 300,000 g / mol is used.
  • PE-LLD PE-HD
  • PE-HMW PE-UHMW
  • PE-LLD PE-LLD and / or PE-H D
  • polyolefins are expressly those polyolefins that follow this definition, d. H. have a single double bond.
  • additives for controlling the process are added to the molten polyolefins, in particular poly- ⁇ -olefins and / or the molten polyamides, with regard to the behavior in the carbonization described later.
  • spin additives in particular fatty acid amides, waxes and / or ultrahigh molecular weight polyethylene, are added to the molten poly- ⁇ -olefins and the molten polyamides during melt spinning.
  • thermoplastic polyolefins in particular poly- ⁇ -olefins, or thermoplastic polyamides
  • an extruder in particular a twin-screw extruder.
  • the polyolefins or polyamides are melted or compounded and spun on it, preferably by extrusion over a Spinndüsen- plate with spinning holes of a diameter of 100 to 500 ⁇ , in particular from 200 to 300 ⁇ .
  • the spinning temperature to 200 ° C to 350 ° C, in particular to 230 ° C to 320 ° C, is set.
  • the polyolefins in particular poly- ⁇ -olefins, and polyamides, are first used to prepare multifilament yarns, in particular as direct-intermingled or folded rovings.
  • the multifilament yarns can consist of 1000 to 100,000, in particular 12,000 to 64,000, filaments.
  • thermoplastic polyolefins and / or the thermoplastic polyamides are subjected to a shaping
  • Polyethylene fibers can be produced in particular by wet spinning, gel spinning, dry spinning and melt spinning.
  • Gel spinning is a common technique for making ultrahigh molecular weight polyethylene fibers.
  • PET ultra-high molecular weight polyethylene
  • PE-UHMW ultra-high molecular weight polyethylene
  • a gel thread is formed, which is stretched and compacted by further treatment. The result is high-strength fibers with very high crystallinity and orientation.
  • Aliphatic polyamide fiber fibers are typically made by melt spinning. Of particular technical importance here are the melt-spun fibers made from the polyamides PA6, PA6.6 and PA4.6. There are a number of other types (PA 6.12, PAl l, PA12, etc.) that are also suitable but of minor importance. In addition, aromatic polyamide fibers, so-called aramids, in particular obtained by wet spinning in special solvents. According to a preferred embodiment of the present invention, a polyethylene starting material is melt spun. As a modification of the polyethylene for melt spinning in particular one or more of the modifi ⁇ cations PE-LLD and / or PE-HD are used.
  • PE-LLD and / or PE-HD are also particularly preferred, likewise the use of spin additives, such as, for example, low molecular weight waxes and / or fatty acid amides.
  • Melt spinning is preferably carried out using a twin-screw extruder which can produce mixtures of PE-LLD (component x), PE-HD (component y) and spin additives (component z) in particular via a multicomponent metering.
  • mixtures with 1% ⁇ z ⁇ 2% and x + y ⁇ 100-zw% are particularly preferred.
  • spin additives z particularly paraffin oils Pa ⁇ refine waxes and / or fatty acid amides to reduce the viscosity and / or, in particular UHMW-PE suitable that appropriately metered instabilities in the production of PE fibers can minimize the melt spinning.
  • the polyethylene in the case of HDPE and PE-LLDPE has in particular a mittle ⁇ res molecular weight from 20,000 to 500,000 g / mol. Particularly preferred is an average molecular weight between 200,000 and 300,000 g / mol.
  • the polyethylene may have an average molecular weight of 1,000,000 g / mol to 10,000,000 g / mol. Very particularly preferred is an average molecular weight of 4,000,000 g / mol to 5,000,000 g / mol.
  • the fibers used in the invention are drawn on the basis of polyolefins and / or polyamides, in particular to a tensile strength of 20 to 100 cN / tex (according to DIN EN ISO 5079: 1995) and / or a Modulus from 70 to 500 cN / tex (according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • the fibers are advantageously stretched so far that the orientation of the drawn fibers measured by the WAXS analysis is greater than 80%, in particular greater than 90%, and / or the single filament diameter of the drawn fibers is less than 30 ⁇ m, in particular 15 ⁇ m , lies.
  • the stretching is preferably carried out as follows: Drawing is achieved in particular by the change in length of the fibers after the first spinning line within two roll plants with different drive speeds.
  • the stretching is expediently carried out in the running process between two heated rolling mills with different drive speeds.
  • the drawn fibers preferably have a tensile strength of> 20 cN / tex (according to DIN EN ISO 5079) and / or a modulus of> 100 cN / tex (according to DIN EN ISO 5079), particularly preferably a tensile strength of> 40 cN / tex and / or a module of> 200 cN / tex.
  • the stretching is carried out in the context of the invention in general, in particular using an elevated temperature of 60 to 120 ° C, in particular from 70 to 100 ° C, most preferably at 75-90 ° C.
  • the stretching is preferably carried out in two stages, with an elongation factor of 2.5-3.5 in the first stage, in particular of 2.0-3.0, and a following drawing factor of 1.2. 2.5, more preferably with a factor of 1.3-1.6.
  • the shaped bodies described above are subjected to the indicated step 2.).
  • the moldings used are crosslinked chemically and / or physically, in particular up to a gel content according to ASTM D 2765: 2011 of between about 20 and 100%, especially 30 and 95%.
  • a peroxide compound in particular with Ditertiärbutylper- oxide (DTPD) or dicumyl peroxide (DCP)
  • DTPD Ditertiärbutylper- oxide
  • DCP dicumyl peroxide
  • a radiation dose of 100 to 2000 kGy is used, more preferably from 100 to 1200 kGy, with the range from 300 to 900 kGy being particularly preferred.
  • the chemical-physical crosslinking of the polyamides is carried out with electron beams with addition of a crosslinking additive, in particular with crosslinking additives in the form of tetramethylolmethane tetraacrylate (A-TMMT), trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT), N, N'-m-phenylenedimaleimide (PH DMI), triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), and particularly in combination with subsequent electron beam crosslinking.
  • A-TMMT tetramethylolmethane tetraacrylate
  • A-TMPT trimethylolpropane triacrylate
  • PH DMI N, N'-m-phenylenedimaleimide
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • the crosslinking is carried out during and / or after the shaping, in particular during the production of fibers during spinning and / or after spinning. It is advantageous if the crosslinking is carried out in a treatment chamber with electron beam generator under inert gas, in particular in the form of nitrogen.
  • step 2) which is to be carried out according to the invention, will be explained in more detail with reference to preferred embodiments:
  • the crosslinking of the melt-spun fibers from polyethylene can be carried out by conventional methods using chemical methods and / or physical methods in order to infusibilize the fibers do.
  • As purely chemical crosslinkers are suitable peroxides, which lead to crosslinking below the melting point.
  • peroxides in particular from the classes of compounds of peroxyesters, in particular dicumyl peroxide, the dialkyl peroxides, in particular di-tert-butyl peroxide and di-tert-amyl peroxide, and / or the peroxocarbonates, in particular tert-butyl peroxybenzoates, are used, the selection depends on the specific technical design.
  • the peroxides of this type are basically suitable for the chemical crosslinking of all thermoplastic materials which are suitable according to the invention.
  • Preferred in a purely chemical crosslinking is the use of vinyl silanes, which crosslink after grafting onto the polymer chains of the polyethylene by the vinyl function by the reaction with water molecules by means of the chemical bond structure C-C-Si-O-Si-C-C.
  • the chemical-physical crosslinking of the fibers is achieved by irradiation with UV radiation in combination with UV-sensitive crosslinkers such.
  • UV-sensitive crosslinkers such.
  • Crosslinking by irradiation with high-energy electrons is particularly preferred for the precursor fiber for producing carbon fibers.
  • the fibers are passed through an irradiation unit with an electron beam. niger.
  • the fibers are preferably irradiated within an inert gas.
  • the fibers are exposed to the high-energy electrons in the heated state between 50 and 80 ° C.
  • a radiation dose of 100 to 2000 kGy is used, more preferably of 100 to 1200 kGy, with the range of 300 to 900 kGy being most preferred.
  • crosslinking enhancers may be silanes functionalized for the polyamides according to the invention, in particular amino- or epoxysilanes, or allyl or acrylate-terminated crosslinkers, in particular tetramethylolmethane tetraacrylate (A-TMMT), trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT), N, N'-m-phenyoldimaleimide ( PHDMI), triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA).
  • A-TMMT tetramethylolmethane tetraacrylate
  • A-TMPT trimethylolpropane triacrylate
  • PHDMI N, N'-m-phenyoldimaleimide
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • the crosslinked shaped bodies in particular fibers and films, preferably have a gel content according to ASTM D 2765: 2011 of between 20 and 100%, in particular between 30 and 95% or between 70 and 95%.
  • the range of 50 to 70% is also considered to be particularly preferred.
  • the crosslinking can be carried out by irradiation with high-energy electrons within the melt spinning process.
  • the polyethylene fibers are still crosslinked after exiting the spinnerets in the molten state by means of high-energy electrons.
  • the irradiation takes place by means of an electron source whose exit window is installed orthogonal to the fiber direction.
  • the vertical distance of the exit window to the spinnerets is adjustable.
  • the crosslinked fibers are then drawn and / or wound up.
  • the measures described herein apply equally to fibers based on other polyolefins identified above, such as polypropylene, etc., and US Pat Base of polyamides.
  • the described molded articles, obtained in the above manner must be subjected to the mentioned measure 3.), ie the crosslinked polyolefins, in particular poly- ⁇ -olefins and very preferably polyethylene, and also the crosslinked polyamides are sulfurized with activated elemental sulfur and / or activated elemental sulfur-releasing compounds.
  • the sulphurization is preferably carried out with activated sulfur, in particular in a gas phase, in particular at elevated temperatures, preferably at temperatures in the range of 150 ° C-350 ° C, in particular 240 ° C to 280 ° C.
  • the sulfur-releasing compounds which can be used according to the invention include, in particular, thiuram derivatives, preferably N, N, N ', N'-tetrabenzylthiuram disulfide, dimethyl-di-phenyl-thiuram disulfide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra-isobutylthiuram disulfide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra-isopropylthiuram disulfide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraethylthiuram disulfide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ' , ⁇ '-tetra-methyl-thiurammonosulfide, di-pentamethylenediuram tetrasulfide and dipentamethylenethiuram hexasulfide, which differ mainly in their melting / decomposition temperatures and in the temperature at which sulfur is emitted.
  • the cross-linked poly- ⁇ -olefins and the cross-linked polyamides in a protective gas stream, which is heated above the dew point of sulfur are sulfurized with dissolved in the gas phase active sulfur, which is saturated therein.
  • the inert gas used here is preferably an inert gas, in particular nitrogen.
  • the Sulphur ist takes advantageously 1/4 h to 8 h, in particular 1 h to 3 h. It makes sense to pay attention to the degree of saturation in the sulphurization.
  • a particularly advantageous feature delineating the prior art is the high sulfur content.
  • crosslinked polyolefins in particular poly- ⁇ -olefins, or crosslinked polyamides are preferably up to a degree of saturation of from 30 to 70% by weight, advantageously in a range of from 50 to 65% by weight, more preferably 52 up to 58% by weight and in particular of about 57% by weight sulfurized with sulfur.
  • the temperature in the sulphurization is suitably 150 ° C to 350 ° C, in particular 200 ° C to 300 ° C. Particularly preferred is the maintenance of a temperature frame of 240 ° C to 280 ° C.
  • step 3.) according to the invention will be explained further, this on the basis of polyethylene as the basis of the fibers, although also valid for those based on the other described polyolefins as well as on the basis of the designated polyamides.
  • the stabilization of the infusible polyethylene fibers is achieved by treatment with elemental sulfur in an activated form.
  • the sulfur in contrast to the S0 3 species of the prior art, can be transported at room temperature without safety measures.
  • the conversion into precursor fibers from highly sulphurized polymers can advantageously be carried out in a sulfur-containing liquid or gas phase in the temperature range from 150 to 400.degree. C., in particular from 150 to 350.degree.
  • the elemental sulfur as a pure melt of sulfur or z. B. be used dissolved in acetanilide.
  • the activation of the sulfur in the gas phase or in the liquid phase can be carried out by purely thermal methods and / or irradiation with microwaves.
  • the elemental sulfur can be released from sulfur donating species.
  • vulcanization accelerators may be used.
  • the accelerators which can be used according to the invention include in particular sulfenamides, morpholine, thiuram, thiazole derivatives, thiocarbamates and thiophosphates. Particular preference is given to treating the shaped bodies in a protective gas flow within a reaction space, above the dew point of sulfur, with sulfur dissolved in the gas phase, in saturated form. The fiber is held under a defined thread tension.
  • the particular value of the moldings obtained according to the invention is that they are suitable for the production of carbon moldings, in particular of carbon fibers or carbon films, by carbonization and optionally subsequent graphitization.
  • a carbon fiber is understood to mean any carbon-containing and preferably carbon-containing, thin and flexible structure which contains at least one monofilament.
  • the term carbon fiber is therefore understood to mean all individual fibers as well as all carbon fiber bundles or carbon fiber rovings.
  • the sulfurized molding is first thermally stabilized by oxidation and then carbonized, it being expedient that oxidatively stabilized up to a final temperature of 100 ° C to 400 ° C, in particular from 200 ° C to 300 ° C. becomes .
  • the measure of the carbonization of the inventively obtained after the designated step 3.) molding is explained in more detail below with reference to preferred measures:
  • the stabilized precursor molded bodies, in particular the resulting precursor fibers can be carbonated by heating in shaped bodies made of carbon.
  • these stabilized precursor molded bodies are preferably heated under inert gas to temperatures in the range from 300 ° C. to at most 2000 ° C. Preference is given to heating to a maximum of 1800 ° C, in particular a maximum of 1600 ° C.
  • Carbonation occurs by elimination of elemental sulfur and carbon disulfide, as determined by determination via a mass spectrometer.
  • the condensation of the polymer precursor according to the invention is thus carried out analogously to the condensation reactions of the polyacrylonitrile, which generates, inter alia, elemental nitrogen and hydrogen cyanide as condensation products.
  • the carbonized shaped bodies or the carbonized fibers or films can be graphitized at a further elevated temperature to a maximum of 3000 ° C., whereby the orientation of the carbon molded bodies is further increased.
  • the graphitization is subject to the usual conditions known in the art. It is preferably carried out by a thermal treatment at about 1500 ° C to 2800 ° C in a protective gas atmosphere.
  • the graphitized fibers have a higher modulus than conventionally carbonized fibers.
  • the graphitization increases the carbon content of the shaped bodies, in particular of the fibers, to about 99%.
  • the carbon fibers have 1,000 to 100,000 monofilaments, more preferably 12,000 to 64,000 monofilaments.
  • the carbon fiber may have 1,000, 3,000, 6,000, 12,000, 24,000, 48,000 or 50,000 individual monofilaments.
  • the solution of the invention is based on the surprising finding that precrosslinked moldings based on polyolefins and / or polyamides, as described in detail above, in particular in fibers or films, while retaining the original form by the action of elemental sulfur under increased temperature
  • Precursor polymers of the class poly (naptha) (thio) thiophene are converted.
  • these high carbon yield polymers are converted to predominantly carbon fibers to give the original form.
  • the action of elemental sulfur on pre-crosslinked polyamides alike makes it possible to produce shaped articles and in particular fibers of predominantly carbon. Elemental sulfur as an agent is readily available from desulfurization processes, readily storable and has no particular hazard identification.
  • the resulting compound is ultimately converted by multiple condensation steps with elimination of elemental sulfur in a mixture of the polymers poly (naptha) (thio) thiophene as an insoluble and infusible powder.
  • the present invention applies this reaction to crosslinked polyethylene.
  • shaped bodies of crosslinked polyethylene and / or polyamides can be made into a shaped body, in particular foils and fibers, without changing the basic geometry Polymer mixture poly (naptha) (thio) thiophene be converted.
  • any precrosslinked shaped bodies based on polyolefin and / or polyamides can be converted to stable form by treatment with elemental sulfur.
  • FIG. 1 which relates to Trovimov et al., "Sulfur Reports", 2003, Vol. 3, p.
  • Figure 2 shows Raman spectra of stabilized polyethylene fibers, which were subsequently heated to 500 and 700 ° C. Between these two temperatures condensation takes place to graphite-like structures, releasing carbon disulfide. The spectra show that the main peaks are conserved and only broadened due to a stable precursor structure.
  • FIG. 3 shows Raman spectra which demonstrate the conversion of the polyethylene into the sulphurized polyethylene and into the carbon phase
  • FIG. 4 shows Raman spectra which demonstrate the conversion of polyamide 6.6 into the sulphurised polyamide and into the carbon phase
  • FIG. 5 shows the intensity distribution of the Raman band at 1420 cm -1 of a sulphurised polyethylene precursor fiber in the section over the cross section, which shows the homogeneous stabilization of polyethylene fibers.
  • FIG. 6 shows TGA signals of the conversion of sulphurised polyethylene fibers into carbon fibers
  • FIG. 7 shows TGA signals of the conversion of fibers of sulphurised polyamide 6.6 into carbon fibers
  • FIG. 8 shows WAXS measurements of the stabilized and carbonized fibers
  • FIG. 9 shows WAXS measurements of the stabilized and carbonized fibers
  • PA6.6 compared to untreated PA6.6 fiber
  • FIG. 10 shows WAXS measurements of a graphitized HDPE and a LDPE film
  • Figure 1 relates to chemical reactions in the conversion of polyethylene into the precursor polymers of the class poly (naptha) (thio) thiophene.
  • the hydrogen is removed as H 2 S in gaseous form from the polymer.
  • polythiophenes, polythiothiophenes and polynaphthathiophenes are produced.
  • FIG. 2 shows, on the basis of Raman spectra, which were obtained at an excitation frequency of 532 nm with a Raman microscope on fiber samples which Conversion of the polyethylene by treatment with sulfur in a sulphurised polyethylene (upper curve). After thermal treatment under inert gas up to 500 ° (middle curve) and after heating to 700 ° C (lower curve), the typical bands of a condensed, conjugated polythiophene.
  • FIG. 3 shows the conversion of the polyethylene (uppermost curve) by treatment with sulfur in sulphurised polyethylene (middle curve) on the basis of Raman spectra obtained at a excitation frequency of 532 nm with a Raman microscope on fiber samples. After thermal treatment at elevated temperature, the lowest curve results, showing typical bands of a nearly pure carbon compound.
  • FIG. 4 shows the conversion of the polyamide 6.6 (uppermost curve) by treatment with sulfur in sulphurised polyamide 6.6 (middle curve) on the basis of Raman spectra obtained at a excitation frequency of 532 nm with a Raman microscope on fiber samples. After thermal treatment at elevated temperature, the lowest curve results, showing typical bands of a nearly pure carbon compound.
  • FIG. 5 demonstrates the homogeneity of prior art treatment with sulfur from a line profile of Raman signal intensity across the filament cross-section of a sulfur-treated polyethylene precursor fiber. Throughout the filament cross-section, a completely homogeneous transformation is achieved in stabilizing high-crystalline, large-diameter polyethylene fibers.
  • FIG. 6 demonstrates the stabilizability of both PE-LLD and PE-HD by activated elemental sulfur treatment by measuring mass decreases. Only cross-linked polyethylene (PE-X) without further treatment can not be carbonized.
  • FIG. 7 demonstrates, by measuring the mass decreases, the stabilizability of PA 6.6 by crosslinking with different electron beam dose with subsequent oxidation with activated elemental sulfur.
  • FIG. 9 shows wide-angle measurements of the X-ray diffraction of untreated polyamide 6.6 precursor fibers, of sulfur-stabilized precursor fibers of polyamide 6.6 and of the carbon fibers produced therefrom.
  • the layer plane spacings and crystallite sizes obtained are comparable with the results of polyethylene precursors.
  • FIG. 10 shows the wide-angle measurements of the X-ray diffraction of stabilized precursor foils of polyethylene which have been reacted with sulfur and the graphite foils produced therefrom.
  • Figure 11 shows the measured Raman shift of the sulfurized polyethylene precursor fibers as compared to a simulated Raman shift of the compounds polythiophene and polythiothiophene.
  • the simulation was carried out by a quantum-mechanical calculation of the polarizability of a model molecule of polynaphthathiophene with seven monomer units on the basis of the DFT method BP86 with the program ORCA (Mulliken Center / University of Bonn). The very good reproduction of the peaks in the range of the Raman shift of 1300-1600 cm -1 could not be achieved with any other model compound.
  • the precursor grains consist predominantly of poly (thio) thiophenes.
  • the present invention also sulfur-containing moldings, in particular in the form of fibers or films based on modified polyolefins or modified polyamides, wherein the polyolefins and / or polyamides are first crosslinked and then sulphurized and wherein the sulfur content between 20 and 85 wt. %, preferably between 30 and 65 wt .-%, in particular between 40 and 62 wt .-%, is.
  • an advantageous sulfur-containing shaped body according to the invention is characterized in that the shaped body is in the form of fibers which are represented by the following physical values:
  • the modified moldings sulfurified with in excess of elemental sulfur can be produced economically and advantageously. They are characterized on the one hand by high temperature resistance and corrosion resistance in the presence of sulfur compounds, which also distinguishes them for use as shaped bodies as fibers, membranes or housing parts in lithium-sulfur batteries. But they are also characterized in particular from that can be made from a sulfurized thermoplastic polymer in a single high-temperature treatment arbitrarily complex shaped bodies of compacted tur- bostraticianm carbon or graphite with very high carbon yields. Thus, shaping of the molded article from a polyolefin or aliphatic polyamide can also be effected by injection molding, 3D printing, milling or analogous processes.
  • the sulphurised modified shaped articles are also distinguished by high mechanical strength and non-brittle behavior, in particular in the form of fibers and films, so that they can easily be processed in further shaping processes before the carbonization.
  • the production of textile structures should be mentioned here.
  • the invention also opens up the possibility of converting the crosslinked and sulphurised fibers into a textile fabric and then subjecting them to carbonization and, if appropriate, graphitization. It would therefore arise in a very elegant way a textile carbon structure. These could be fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens and the like.
  • the high mechanical strength is advantageous for the production of carbon fibers, since the thread guidance during stabilization and carbonization does not have to be designed for low strengths, as is the case with pitch-based carbon fibers, but thread guiding concepts can be used in the field of carbon fibers Polyacrylonitrile-based carbon fiber can be used.
  • thermoplastic polyamides can be summarized as follows:
  • the high melting point even before crosslinking (especially PA 6.6) effectively prevents sintering of individual filaments during sulphurization.
  • the density of sulfurized polyamide precursor fibers increases during carbonization as opposed to polyolefin based precursors.
  • Example 1 (melt spinning / stretching)
  • a PE-HD with the average molecular weight of about 300,000 g / mol is spun on a single-screw extruder with a downstream spinning unit at 320 ° C.
  • the Spinndüsen pressmesser is 300 ⁇ .
  • the winding speed is 300 m / min.
  • the wound fiber is stretched by stretching on a heating rail maximally in length, so that no filament breaks are visible.
  • the tensile strength of the stretched polyethylene filament yarn is 13.4 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995), the modulus 91.5 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • a PE-LLD with the average molecular weight of about 240,000 g / mol is spun on a single-screw extruder with a downstream spinning unit at 320 ° C.
  • the Spinndüsen pressmesser is 200 ⁇ .
  • the winding speed is 200 m / min.
  • the tensile strength of the polyethylene filament yarn is 5.9 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995), the modulus 14.5 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • the polyethylene filament yarn from Example 1 is post drawn on a stretching device under heating to 80 ° C by the draw ratio 3.5.
  • the tensile strength of the polyethylene filament yarn is 42 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995), the modulus 240 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • the polyethylene filament yarn from Example 2 is post drawn on a stretching device under heating to 80 ° C by the draw ratio 4.7.
  • the tensile strength of the polyethylene filament yarn is 28 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995), the modulus 85 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • Example 5 crosslinking
  • the stretched polyethylene filament yarn of Example 3 is fixed in one on a textile conveyor belt of an electron irradiation facility and continuously irradiated with a dose of 300 kGy.
  • the tensile strength of the cross-linked polyethylene filament yarn is 27 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • the stretched polyethylene filament yarn of Example 4 is fixed in one on a textile conveyor belt of an electron irradiation facility and continuously irradiated with a dose of 300 kGy.
  • the tensile strength of the cross-linked polyethylene filament yarn is 24 cN / tex (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • the cross-linked polyethylene filament yarn of Example 5 is fixed in a glass flask on a metal frame and treated in liquid sulfur under inert gas of a temperature of 255 ° C for 3h. During treatment, hydrogen sulphide is released. The sulfur content determined by elemental analysis is 51% by weight. The fibers obtained have a metallic luster. The tensile strength of the individual filaments is 0.17 ⁇ 0.04 GPa, the modulus is 3.7 ⁇ 0.7 GPa and an elongation at break of 13.6 ⁇ 4.3 GPa (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • the sulfurized polyethylene filament yarn from Example 7 is first washed under reflux and then in a Soxhlet apparatus with boiling toluene.
  • the density of the fibers is determined after drying in a vacuum oven at 80 ° C with a density gradient (measured according to DIN EN ISO 1183-2: 2004).
  • the density of the sulfurized polyethylene filament yarn is 1.77 g / cm 3 .
  • Example 8 (Sulfurization)
  • the crosslinked polyethylene filament yarn of Example 6 is fixed in a glass flask on a metal frame and treated in liquid sulfur under inert gas of a temperature of 255 ° C for 3h. During treatment, hydrogen sulphide is released. The sulfur content found by elemental analysis is 56% by weight. The fibers obtained have a metallic luster.
  • the sulfurized polyethylene filament yarn from Example 8 is first washed under reflux and then in a Soxhlet apparatus with boiling toluene.
  • the density of the fibers is determined after drying in a vacuum oven at 80 ° C with a density gradient (measured according to DIN EN ISO 1183-2: 2004).
  • the density of the sulfurized polyethylene filament yarn is 1.77 g / cm 3 .
  • the sulfurized polyethylene filament yarn of Example 7 is placed in a graphite crucible and heated under inert gas in a chamber furnace at 10 K / min to a maximum of 1800 ° C and carbonized.
  • the average carbon fiber diameter is 13 ⁇ .
  • the orientation determined by WAXS analysis is 66%.
  • the carbon content determined from an elemental analysis was 98.7%.
  • the sulfurized polyethylene filament yarn from Example 7 is placed in a graphite gel and heated under inert gas in a chamber furnace at 10 K / min to a maximum of 1800 ° C and carbonized.
  • the average carbon fiber diameter is 16 ⁇ .
  • the orientation determined by WAXS analysis is 65%.
  • the carbon content determined from an elemental analysis is 98.7%, the average tensile strength of the carbon fiber is 0.83 ⁇ 0.33 GPa (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995), the maximum value of a single filament is 1.28 GPa.
  • the average modulus is 197 ⁇ 42 GPa (measured according to DIN EN ISO 5079), the maximum value of a single filament is 255 GPa.
  • Example 11 Carbonization / Graphitiser
  • the carbonized and previously sulfurized polyethylene filament yarn from Example 7 is placed in a graphite crucible and heated under inert gas in a chamber furnace at 10 K / min to a maximum of 2000 ° C and graphitized.
  • the orientation determined by WAXS analysis is 70%.
  • the average strength of the carbon fiber is 0.91 GPa and the average modulus is 154 GPa (measured according to DIN EN ISO 5079: 1995).
  • Example 12 Carbonating ' Carbonating '
  • the sulfurized polyethylene filament yarn of Example 7 is placed in a graphite crucible and treated in air with increasing temperature of 0.25 K / min from room temperature up to 250 ° C.
  • the resulting fiber is heated under inert gas in a chamber furnace with increasing temperature of 10 K / min to a maximum of 1400 ° C and carbonized.
  • the carbon yield in carbonization with respect to the sulfurized polyethylene filament yarn increases by 28%.
  • a fiber of PA6.6 is cross-linked at a dose of 600 kGy in an electron beam irradiation facility.
  • molten sulfur for 3 h at 260 ° C, a black fiber is obtained.
  • the fiber is heated under inert gas at a heating rate of 10 K / min to a maximum of 1400 ° C and carbonized.
  • the residual mass of the fiber is 38.8%.
  • a film of LDPE and HDPE is crosslinked by irradiation with electrons at a dose of 300 kGy and sulfurized in liquid elemental sulfur for 3 h at 260 ° C under inert gas.
  • the resulting film shines gold metallic.
  • Example 15 graphite foil '
  • the shiny metallic films of Example 14 are heated under inert gas at a heating rate of 10 K / min to a maximum of 2400 ° C and graphitized.
  • the resulting graphite foils show a high-gloss surface.
  • the thickness of the graphite foil is 18 ⁇ m.
  • the crosslinked LLDPE polyethylene filament yarn of Example 6 is fixed in a glass flask on a metal frame and treated in liquid sulfur under inert gas at a temperature of 280 ° C for 3h. During treatment, hydrogen sulphide is released. The obtained shiny metallic fiber is heated under inert gas at a heating rate of 10 K / min to 500 ° C and 700 ° C, respectively.
  • Table 4 below shows the good to very good levels of orientation in the melt spun, sulfur stabilized and carbon fibers made therefrom.
  • the melt-spun polyethylene fibers generally achieve an orientation of> 90 °.
  • the stabilization a certain degree of orientation is naturally lost as a result of bond rearrangements as part of the bond reorganization.
  • the resulting carbon fibers generally have an orientation of 60 to 73%.
  • PE-H D carbonized up to 2000 ° C 70
  • Table 5 shows evaluations of wide-angle measurements of the X-ray diffraction of sulfur-stabilized precursor fibers of polyethylene of the PE-HD and LLDPE type and of the carbon fibers produced therefrom at different maximum carbonization temperatures.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fasern oder Folien, auf der Basis von modifizierten Polyolefinen und/oder modifizierten Polyamiden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 1.) thermoplastische Formkörper auf Basis von thermoplastischen Polyolefinen, die auf Monomere mit einer Doppelbindung zurückgehen, oder von thermoplastischen Polyamiden als Ausgangsmaterial herangezogen werden, 2.) die Polyolefine oder Polyamide des Formkörpers vernetzt und 3.) die vernetzten Polyolefine oder vernetzten Polyamide mit aktiviertem elementarem Schwefel sulphuriert werden. Die hiernach erhaltenen modifizierten Formkörper lassen sich vorteilhaft durch Carbonisierung und gegebenenfalls anschließendes Graphitisieren in Carbonformkörper überführen. Die sulphurierten modifizierten Formkörper sind wirtschaftlich und in vorteilhafter Weise herstellbar und zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass aus einem sulphurierten thermoplastischem Polymer in einer einzigen Hochtemperaturbehandlung beliebige Formkörper aus verdichtetem turbostratischem Kohlenstoff oder Graphit mit sehr hohen Kohlenstoffausbeuten hergestellt werden können.

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fasern oder Folien, auf der Basis von modifizierten Polyolefinen oder modifizierten Polyamiden, sowie die Verwendung der erhaltenen Formkörper zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere von Carbonfasern und Carbonfolien durch Carbonisierung und gegebenenfalls mit anschließendem Graphitisie- ren, was insbesondere für Graphitfolien gilt.
Carbonfasern sind aufgrund ihrer Eigenschaften (hohe Zugfestigkeit und hoher Modul bei sehr geringer Dichte) die am meisten genutzten Verstärkungsfasern in Faserverbundwerkstoffen aus Carbonfaser-verstärktem Kunststoff (CFRP) für den Flugzeugbau, im Automobilbau und zur Herstellung von Windkraftanlagen, wenn die Eigenschaften anderer Verstärkungsfasern, wie die von Glasfasern, die Anforderungen insbesondere bezüglich der Steifigkeit nicht mehr erfüllen können. Die am Markt verfügbaren Carbonfasern basieren entweder auf Copolymerisaten von Polyacrylnitril (PAN) oder sogenannten „Pitc T-Polymeren (PITCH) als Präkurso- ren, wobei erstere für hochfeste Fasern dominieren und letztere für hochmodulige Fasern prädestiniert sind.
Die beiden Präkursorsysteme auf Basis von PAN oder PITCH sind für die breite Anwendung in der Massenproduktion gegenüber metallischen Werkstoffen bislang nur begrenzt konkurrenzfähig. Daher wird weltweit nach kostengünstigen, alternativen Präkursoren auf Polymerbasis geforscht. Hierfür werden vor allem drei Polymerklassen avisiert: die Holzbestandteile Cellulose und Lignin sowie Polyethylen. Cellulose ist durch ihren Kohlenstoffgehalt von 44% als maximale Kohlen- stoffausbeute auf diesen Wert limitiert, wobei typischerweise Kohlenstoffausbeuten von 20 bis 25% erreicht werden. Lignin besitzt einen Kohlenstoffgehalt von ca. 60%, wovon ca. 45 bis 50% als Kohlenstoffausbeute erreicht werden können. Polyethylen besitzt einen Kohlenstoffgehalt von 85%, wobei in der Literatur von Kohlenstoffausbeuten bis zu 75% berichtet wird. Im Sinne einer wirtschaftlichen Prozessführung ist das Polyethylen für Carbonfasern damit besonders interessant.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, das aus Polyethylen mit sehr hoher Kristall inität Carbonfasern mit Zugfestigkeiten von 2,5 GPa und einem Modul von 139 GPa hergestellt werden können (Horikiri et al., "Process for production of carbon fibre", US 4070446, WO 9203601A2 und US 20130214442). Nach beiden Schriften werden Polyethylenfasern in den mineralischen Säuren Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure oder Mischungen aus diesen als Sulfatisierungsmit- tel behandelt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in der Reihenfolge konzentrierte Schwefelsäure < Oleum < Chlorsulfonsäure zunimmt. Durch Erhitzen werden die entstehenden schwarzen Fasern in Kohlenstoff umgewandelt und dabei Pyrolyseprodukte in Form von S02 und Wasser abgespalten.
Allgemein nutzt der Stand der Technik die Sulfonierung mit einer S03-Spezies in Form eines Gases oder als Teil einer Flüssigkeit, um Präkursorfasern für eine fol- gende Carbonisierung bereitzustellen. Bekannte Verfahren nutzen S03, gelöst in halogenierten Lösungsmitteln (WO 2014011462), eine Sulfonierung über starke Säuren in zwei Schritten (WO 2014011460) oder die Behandlung mit gasförmigem S03 (WO 2014011457).
Die vorgenannten Methoden haben den Nachteil, dass der Einsatz von S03- haltigen Chemikalien für die Stabilisierung sehr hochwertige Materialien erfordert, um eine Korrosion zu vermeiden. Des Weiteren wird z. B. beim Einsatz von technisch handhabbarer konzentrierter Schwefelsäure nur bei Konzentrationen > 98% eine akzeptable Kohlenstoffausbeute erzielt, so dass im Prozess ständig hochkonzentrierte Schwefelsäure nachdosiert werden muss. Zudem muss der Prozess un- ter trockenem Stickstoff stattfinden, um aus demselben Grund die Zufuhr von Luftfeuchtigkeit zu unterbinden. Alle beschriebenen Methoden zur Stabilisierung durch nasschemische Behandlung erfordern einen Waschprozess, um die korrosiven Flüssigkeiten vor der Weiterbehandlung der Präkursorfaser zu entfernen. Von besonderem Nachteil beim Stand der Technik ist es, dass durch die Behandlung mit S03-haltigen Medien zumindest im ersten Behandlungsschritt auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt des Polyethylens limitiert wird, um ein Schmelzen des Polyethylens zu verhindern. Dadurch können die aktiven Spezies in den kristallinen Bereichen der Polyethylenfasern nur sehr langsam sulfatisiert werden. Daher wird es beim Stand der Technik bevorzugt LLDPE als Ausgangspolymer verwendet, dessen geringere Dichte sich aber auf die maximal erzielbaren Carbonfasereigenschaften negativ auswirkt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Carbonfasern sind hinsichtlich Ihrer Herstellungsverfahren und ihrer Kohlenstoffausbeute nicht geeignet, preislich mit metallischen Legierungen, wie z. B. Stählen, Aluminium- und Magnesiumlegierungen, im Bereich von mechanisch belasteten Bauteilen zu konkurrieren. Die bekannten Carbonfasern kommen nur dann zum Einsatz, wenn ihre überlegenen mechanischen Eigenschaften eine solche Substitution erfordern.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, dass Carbonformkörper mit verbesserten mechani- sehen Kennwerten preisgünstig aus hochverfügbaren Rohstoffen hergestellt werden können. Diese Formkörper sollen sich besonders gut eignen, daraus durch Carbonisierung vorteilhafte Carbonformkörper herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fasern oder Folien, auf der Basis von modifizierten Polyolefinen oder von modifizierten Polyamiden gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 1.) thermoplastische Formkörper auf Basis von thermoplastischen Polyolefinen, die auf Monomere mit einer Doppelbindung zurückgehen, oder von thermoplastischen Polyamiden als Ausgangsmaterial herangezogen werden, 2.) die Polyolefine und Polyamide des Formkörpers vernetzt und 3.) die vernetzten Polyolefine und vernetzten Polyamide mit aktiviertem elementaren Schwefel und/oder aktivierten elementaren Schwefel freisetzenden Verbindungen sulphuriert werden.
Grundsätzlich kann beim obigen Vorgehen, was fachmännisch ersichtlich ist, auch eine Mischung aus Polyolefinen und Polyamiden, gegebenenfalls auch durch Einbezug zusätzlicher anderer thermoplastischer Materialien, wie Polybutadien und/oder Polyisopren, herangezogen werden. Somit lassen sich den erfindungs- gemäßen Ausgangsmaterialien verschiedene Polymere in einem solchen Anteil beifügen, wie beispielsweise Polyolefine, die auf Monomere mit zwei Doppelbindungen zurückgehen, dass die angestrebten sulphurierten Formkörper bzw. die daraus erhaltenen Carbonformkörper noch die wünschenswerten Eigenschaften, wie nachfolgend im Einzelnen dargestellt, bewahren. Als Regel könnte angegeben werden, den Anteil an Polyolefinen, die auf Monomere mit beispielsweise zwei Doppelbindungen zurückgehen, auf insbesondere weniger als 25 Gew.-% zu limitieren. Bevorzugt ist es, diese Höchstgrenze auf 15 Gew. -%, insbesondere auf weniger als 10 Gew. -%, herabzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an zusätzlichem Material unter 5 Gew.-%, insbesondere bei etwa 0 Gew. - %, liegt.
Die Ausgangsmaterialien nach Maßnahme 1.) unterliegen keiner wesentlichen Einschränkung . Die thermoplastischen Polyolefine und die thermoplastischen Polyamide werden zunächst einer Formgebung unterzogen, um für die Zwecke der Er- findung einen Formkörper zu erhalten. Beispielsweise kann es sich um Formkör- per in Form von Fasern, Garnen, Folien und/oder auch Platten und dergleichen handeln. Die Formgebung kann in üblicher Weise erfolgen, so insbesondere durch Schmelzverfahren und/oder im Falle von plattenförmigen Formkörpern auch durch Schneideverfahren bzw. durch Fräsen oder analoge Verfahren.
Verfahren, die auf einem Schmelzprozess unter Formgebung beruhen, sind besonders günstig, wobei die thermoplastischen Polyolefine, insbesondere Poly-a- olefine, oder thermoplastischen Polyamide aufgeschmolzen und dann unter Formgebung abgekühlt werden. Hierbei ist es von Vorteil, wenn aus der Schmelze der Polyolefine und der Polyamide in üblicher Weise, insbesondere durch Extrusion, Gießen, Kalandrieren oder Blasformen, Folien und durch Schmelzverspinnen Fasern hergestellt werden.
Als Polyamid wird ein aliphatisches Polyamid, insbesondere Polyamid 6, 4.6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 10.10, 11, 12, insbesondere mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 180 bis 300°C, insbesondere 180 bis 260°C, herangezogen. Besonders be¬ vorzugt ist das Polyamid 6.6, dessen hoher Schmelzpunkt von etwa 260°C bei der Aromatisierung mit elementarem Schwefel ein Zusammensintern der Fasern wirksam verhindert. Grundsätzlich können teilaromatische Polyamide erfindungsge- mäß in Betracht kommen. Die partiell aromatischen Polyamide umfassen Polykon- densate von Terephthalsäure (T) und Isophthalsäure (I) mit unverzweigten aliphatischen Monomeren, insbesondere PA6T, PA9T, PA10T, PA12T, sowie die Copolyamide PA6T/6, PA6T/6I, PA6T/6I/66, PA 6T/66. Die partiell aromatischen Polyamide haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 230 bis 370°C, insbeson- dere von 230 bis 320°C.
Bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Polyolefinen handelt es sich insbesondere um solche, die auf a-, ß- und/oder γ-Olefine, dies insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zurückgehen. Hierbei kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln. Vorzugsweise sind die bezeichneten Olefine linear. Es wer¬ den bevorzugt α-Olefine in Form von Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und/oder Polybutylen herangezogen.
Mit großem Vorteil ist es verbunden, wenn ultrahochmolekulares Polyethylen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Formkörper eingesetzt wird, das ein ge- wichtsgemitteltes Molekulargewicht von > 500.000 g/mol, insbesondere von 1.000.000 bis 10.000.000 g/mol, aufweist, wobei dieses insbesondere durch Gelspinnen in Fasern überführt werden kann. Allgemein ist es bevorzugt, dass ein Poly-a-olefin eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 20.000 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 200.000 bis 300.000 g/mol eingesetzt wird . Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn ein Polyamid eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere von 15.000 bis 30.000 g/mol, eingesetzt wird.
Es gilt auch als bevorzugt, dass als Polyolefin eine oder mehrere Modifikationen von PE-LLD, PE-HD, PE-HMW und PE-UHMW, insbesondere PE-LLD und/oder PE- H D, eingesetzt werden.
Wenn nachfolgend bei der weitergehenden Erläuterung der Erfindung im Wesentlichen auf "Poly-a-olefine", insbesondere Polyethylen, abgestellt wird, so gelten, was fachmännisch ersichtlich ist, diese Ausführungen auch entsprechend für solche Polyolefine, die nicht auf α-Olefine als Monomere zurückgehen, sondern auf zum Beispiel ß-Olefine und gegebenenfalls auch γ-Olefine. Andererseits gelten diese Ausführungen generell für solche Polyolefine, die auf Olefinen mit einer einzigen Doppelbindung beruhen.
Wenn demzufolge nachfolgend teilweise allgemein von "Polyolefinen" gesprochen wird, dann handelt es sich hier ausdrücklich um solche Polyolefine, die dieser Definition folgen, d . h. eine einzige Doppelbindung aufweisen. Des Weiteren ist es vorteilhaft, dass den geschmolzenen Polyolefinen, insbesondere Poly-a-olefinen und/oder den geschmolzenen Polyamiden Additive zur Steuerung des Verfahrens im Hinblick auf das Verhalten bei der später beschriebenen Carbonisierung zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden den geschmolzenen Poly-a-olefinen und den geschmolzenen Polyamiden beim Schmelzverspinnen Spinnadditive zugesetzt, insbesondere Fettsäureamide, Wachse und/oder ultrahochmolekulares Polyethylen.
Bei der Herstellung von Fasern aus thermoplastischen Polyolefinen, insbesondere Poly-a-olefinen, oder thermoplastischen Polyamiden ist es zweckmäßig, hierzu ei- nen Extruder, insbesondere einen Doppelschneckenextruder, heranzuziehen. Darin werden die Polyolefine oder Polyamide aufgeschmolzen oder compoundiert und darauf versponnen, vorzugsweise durch Extrudieren über eine Spinndüsen- platte mit Spinnlöchern eines Durchmessers von 100 bis 500 μιτι, insbesondere von 200 bis 300 μιτι. Dabei ist es zweckmäßig, dass die Spinntemperatur auf 200°C bis 350°C, insbesondere auf 230°C bis 320°C, eingestellt wird.
Es ist auch von Vorteil, wenn aus den Polyolefinen, insbesondere Poly-a-olefinen, und Polyamiden zunächst Multifilamentgarne, insbesondere als Direktrovings oder gefachte Rovings, hergestellt werden. Dabei können die Multifilamentgarne insbesondere aus 1000 bis 100.000, insbesondere 12.000 bis 64.000, Filamenten be- stehen.
Nachfolgend soll der dem erfindungsgemäßen Verfahren einzubeziehende Schritt 1.), nach dem die thermoplastischen Polyolefine und/oder die thermoplastischen Polyamide einer Formgebung unterworfen werden, weitergehend anhand der be- sonders bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung erläutert werden, insbesondere anhand thermoplastischer Polyolefine :
Polyethylenfasern können insbesondere durch Nassspinnen, Gelspinnen, Trockenspinnen und Schmelzspinnen hergestellt werden. Das Gelspinnen ist eine ge- bräuchl iche Technik zur Herstellung von Fasern auf Basis von ultrahochmolekularem Polyethylen. Dafür wird ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Durch Ausspinnen einer solchen Lösung bildet sich ein Gelfaden, der durch weitere Behandlung verstreckt und verdichtet wird. Es entstehen hochfeste Fasern mit sehr hoher Kristallinität und Orientie- rung .
Fasern aus aliphatischen Polyamidfasern werden typischerweise durch Schmelzspinnen hergestellt. Von besonderer technischer Bedeutung sind hierbei die schmelzgesponnenen Fasern aus den Polyamiden PA6, PA6.6 und PA4.6. Es exis- tiert eine Vielzahl weiterer Typen (PA 6.12, PAl l, PA12 etc.), die auch geeignet, aber von untergeordneter Bedeutung sind . Darüber hinaus werden aromatische Polyamidfasern, sogenannte Aramide, insbesondere durch Nassspinnverfahren in speziellen Lösungsmitteln erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Ausgangsfaser aus Polyethylen schmelzgesponnen. Als Modifikation des Polyethylens für das Schmelzspinnen werden insbesondere eine oder mehrere der Modifi¬ kationen PE-LLD und/oder PE-HD verwendet. Besonders bevorzugt ist die Ver- wendung von PE-LLD und/oder PE-HD, ebenfalls die Verwendung von Spinnadditiven, wie beispielsweise von niedermolekularen Wachsen und/oder Fettsäureami- den. Bevorzugt erfolgt das Schmelzspinnen mit einem Doppelschneckenextruder, der insbesondere über eine Mehrkomponenten-Dosierung Mischungen aus PE-LLD (Komponente x), PE-HD (Komponente y) und Spinnadditiven (Komponente z) her- stellen kann. Bevorzugt sind Mischungen mit einem Anteil von x+y+z=100% mit z im Bereich von 0 bis 5% und x im Bereich von 0 bis 100-y-z %, y im Bereich von 0 bis 100-x-z %. Besonders bevorzugt sind Mischungen mit 1 % < z < 2 % und x+y < 100-z-w %. Als Spinnadditive z eignen sich insbesondere Paraffinöle, Pa¬ raffinwachse und/oder Fettsäureamide zur Erniedrigung der Viskosität und/oder insbesondere PE-UHMW, dass in geeigneter Zudosierung Instabilitäten bei der Herstellung von PE-Fasern im Schmelzspinnen minimieren kann.
Das Polyethylen im Fall des PE-HD und des PE-LLDPE hat insbesondere ein mittle¬ res Molekulargewicht zwischen 20.000 und 500.000 g/mol. Besonders bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht zwischen 200.000 und 300.000 g/mol. Im Falle des PE-UHMW als Additiv kann das Polyethylen ein mittleres Molekulargewicht von 1.000.000 g/mol bis 10.000.000 g/mol haben. Ganz besonders bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht von 4.000.000 g/mol bis 5.000.000 g/mol. Es ist im Allgemeinen von Vorteil, wenn die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Fasern auf Basis von Polyolefinen und/oder Polyamiden verstreckt werden, insbesondere auf eine Zugfestigkeit von 20 bis 100 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079:1995) und/oder einen Modul von 70 bis 500 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079:1995). Dabei werden die Fasern vorteilhafterweise so weit verstreckt, dass die über die WAXS-Analyse gemessene Orientierung der verstreckten Fasern größer als 80%, insbesondere größer als 90%, ist und/oder der Einzelfilamentdurch- messer der verstreckten Fasern unter 30 μιτι, insbesondere 15 μιτι, liegt. Bevorzugt wird das Verstrecken wie folgt durchgeführt: Das Verstrecken gelingt insbesondere durch die Längenänderung der Fasern nach der ersten Spinnstrecke innerhalb zweier Walzenwerke mit unterschiedlicher Antriebsgeschwindigkeit. Das Verstrecken erfolgt zweckmäßigerweise im laufenden Prozess zwischen zwei be- heizten Walzwerken mit unterschiedlicher Antriebsgeschwindigkeit. Die verstreckten Fasern besitzen bevorzugt eine Zugfestigkeit von > 20 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079) und/oder einen Modul von > 100 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079), besonders bevorzugt eine Zugfestigkeit von > 40 cN/tex und/oder einen Modul von > 200 cN/tex. Das Verstrecken erfolgt im Rahmen der Erfindung allgemein insbe- sondere unter Anwendung einer erhöhten Temperatur von 60 bis 120°C, insbesondere von 70-100°C, ganz besonders bevorzugt bei 75-90°C. Bevorzugt wird die Verstreckung im Fall von Polyethylen in zwei Stufen vollzogen, mit einem Ver- streckungsfaktor von 2,5-3,5 in der ersten Stufe, insbesondere von 2,0-3,0 , und einer folgenden Verstreckungsfaktor von 1,2-2,5, besonders bevorzugt mit einem Faktor von 1,3-1,6.
Die oben beschriebenen Formkörper werden erfindungsgemäß dem bezeichneten Schritt 2.) unterzogen : Danach werden die eingesetzten Formkörper, insbesondere Folien oder Fasern, chemisch und/oder physikalisch vernetzt, insbesondere bis zu einem Gelgehalt nach ASTM D 2765:2011 zwischen etwa 20 und 100%, insbesondere 30 und 95%. Hierbei wird es bevorzugt, dass das chemische Vernetzen der Polyolefine mit einer Peroxid-Verbindung, insbesondere mit Ditertiärbutylper- oxid (DTPD) oder Dicumylperoxid (DCP), bzw. durch Aufpfropfen von Vinylsilanen in einer Reaktivextrusion mit nachfolgender Vernetzung in feuchter Umgebung und das physikalische Vernetzen durch Strahlenbehandlung, insbesondere mit UV- Strahlen oder mit Elektronenstrahlen, durchgeführt wird.
Bei der Behandlung mit Elektronenstrahlen werden vorzugsweise hochenergetische Elektronen genutzt. Insbesondere wird hier eine Strahlendosis von 100 bis 2000 kGy angewendet, besonders bevorzugt von 100 bis 1200 kGy, wobei der Bereich von 300 bis 900 kGy besonders bevorzugt ist.
Des Weiteren ist es mit Vorteilen verbunden, dass das chemisch-physikalische Vernetzen der Polyamide mit Elektronenstrahlen unter Zusatz eines vernetzenden Ad- ditivs durchgeführt wird, insbesondere mit vernetzenden Additiven in Form von Tetramethylolmethantetraacrylat (A-TMMT), Trimethylolpropantriacrylat (A-TMPT), N,N'-m-Phenyoldimaleimid (PH DMI), Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), und insbesondere in Kombination mit einer nachfolgenden Vernetzung mit Elektronenstrahlen. Zweckmäßig ist es, dass das Vernetzen während und/oder nach der Formgebung, insbesondere bei der Herstellung von Fasern während des Verspinnens und/oder nach dem Verspinnen durchgeführt wird. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn das Vernetzen in einer Behandlungskammer mit Elektronenstrahlerzeuger unter Inertgas, insbesondere in Form von Stickstoff, durchgeführt wird.
Nachfolgend soll der Schritt 2.), der erfindungsgemäß durchzuführen ist, weitergehend, dies anhand bevorzugter Ausgestaltungen, technologisch erläutert werden : Die Vernetzung der schmelzgesponnen Fasern aus Polyethylen kann nach gängigen Verfahren über chemische Methoden und/oder physikalische Methoden erfolgen, um die Fasern unschmelzbar zu machen. Als rein chemische Vernetzer eignen sich Peroxide, die unterhalb des Schmelzpunktes zur Vernetzung führen. Es kann eine Vielzahl von Peroxiden, insbesondere aus den Verbindungsklassen der Peroxyester, insbesondere Dicumylperoxid, den Dialkylperoxiden, insbesondere Di-tert-butylperoxid und Di-tert-amylperoxid, und/oder den Peroxocarbonaten, insbesondere tert-Butylperoxybenzoate, eingesetzt werden, wobei die Auswahl von der speziellen technischen Ausführung abhängt. Die Peroxide dieser Art sind grundsätzlich zum chemischen Vernetzen sämtlicher erfindungsgemäß in Betracht kommenden thermoplastischen Materialien geeignet.
Bevorzugt bei einer rein chemischen Vernetzung ist der Einsatz von Vinylsilanen, die nach dem Aufpfropfen auf die Polymerketten des Polyethylens durch die Vinyl- funktion durch die Reaktion mit Wassermolekülen mittels der chemischen Bin- dungsstruktur C-C-Si-O-Si-C-C vernetzen. Die chemisch-physikalische Vernetzung der Fasern gelingt durch Bestrahlung mit UV-Strahlung in Kombination mit UV- sensitiven Vernetzern wie z. B. Benzophenonen, Cyanuraten oder Anthraquinonen.
Besonders bevorzugt ist für die Präkursorfaser zur Herstellung von Carbonfasern die Vernetzung durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen. Hierfür werden die Fasern durch eine Bestrahlungseinheit mit einem Elektronenbeschleu- niger geführt. Bevorzugt werden die Fasern dabei innerhalb eines inerten Gases bestrahlt. Ganz besonders bevorzugt werden die Fasern dabei im erwärmten Zustand zwischen 50 und 80°C den hochenergetischen Elektronen ausgesetzt. Insbesondere wird eine Strahlungsdosis von 100 bis 2000 kGy angewendet, beson- ders bevorzugt von 100 bis 1200 kGy, wobei der Bereich von 300 bis 900 kGy ganz besonders bevorzugt ist. Durch die energetische Anregung der Strahlung bildet das Polymer und/oder der Vernetzungsverstärker freie Radikale, welche unter Rekombination die Polymerketten miteinander verbrücken. Bevorzugte Vernetzungsverstärker können für die erfindungsgemäßen Polyamide funktionalisierte Silane, insbesondere Amino- oder Epoxysilane, oder Vernetzter mit endständigen Allyl- oder Acrylatgruppen sein, insbesondere Tetramethylolmethantetraacrylat (A-TMMT), Trimethylolpropantriacrylat (A-TMPT), N,N'-m-Phenyoldimaleimid (PHDMI), Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC) und Trimethylolpro- pantrimethacrylat (TMPTMA). Die erfindungsgemäßen Polyolefine vernetzen unter Elektronenstrahlung auch ohne den Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers.
Bevorzugt besitzen die vernetzten Formkörper, insbesondere Fasern und Folien, einen Gelgehalt nach ASTM D 2765:2011 zwischen 20 und 100%, insbesondere zwischen 30 und 95% bzw. 70 und 95%. Der Bereich von 50 bis 70% gilt eben- falls als besonders bevorzugt.
In einer besonderen Ausprägung der Erfindung kann die Vernetzung durch Bestrahlung mit hochenergetischen Elektronen innerhalb des Schmelzspinnprozesses durchgeführt werden. Dafür werden die Polyethylenfasern nach Austritt aus den Spinndüsen noch im schmelzflüssigen Zustand mittels hochenergetischer Elektronen vernetzt. Die Bestrahlung erfolgt mittels einer Elektronenquelle, deren Austrittsfenster orthogonal zur Faserrichtung installiert ist. Der vertikale Abstand des Austrittfensters zu den Spinndüsen ist dabei einstellbar. Die vernetzten Fasern werden dann verstreckt und/oder aufgewickelt.
Wenn vorstehend und auch nachfolgend die Erfindung anhand des Einsatzes von schmelzgesponnenen Fasern aus Polyethylen weitergehend erläutert wurde bzw. wird, dann gelten die im Zusammenhang hiermit beschriebenen Maßnahmen gleichermaßen für Fasern auf Basis von weiteren vorstehend bezeichneten Po- lyolefinen, wie Polypropylen etc., sowie auf Basis von Polyamiden. Um das von der Erfindung gesetzte Ziel zu erreichen, müssen die beschriebenen Formkörper, in obiger Weise erhalten, der angesprochenen Maßnahme 3.) unterzogen werden, d.h., die vernetzten Polyolefine, insbesondere Poly-a-olefine und ganz bevorzugt Polyethylen, sowie die vernetzten Polyamide werden mit aktivier- tem elementaren Schwefel und/oder aktivierten elementaren Schwefel freisetzenden Verbindungen sulphuriert.
Dabei wird das Sulphurieren vorzugsweise mit aktiviertem Schwefel, insbesondere in einer Gasphase, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 150°C-350°C, insbesondere 240°C bis 280°C durchgeführt. Unter aktiviertem Schwefel wird hierbei elementarer Schwefel verstanden, der bei den Behandlungstemperaturen von insbesondere über 150°C in der Form von Sn-Ringen (n = 5 bis über 30, hauptsächlich 6, 7, 9, 12) mit diradi- kalischem Charakter auftritt.
Zu den Schwefel freisetzenden Verbindungen, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, gehören insbesondere Thiuram-Derivate, vorzugsweise N,N,N',N'-Tetra-ben- zyl-thiuramdisulfid, Di-methyl-di-phenyl-thiuramdisulfid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-isobutyl- thiuramdisulfid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-isopropyl-thiuramdisulfid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-ethyl- thiuramdisulfid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-methyl-thiurammonosulfid, Di-pentamethylen- thiuram-tetrasulfid und Dipentamethylenthiuram-hexasulfid, die sich vor allem in ihren Schmelz-/ Zersetzungstemperaturen und in der Temperatur unterscheiden, bei der Schwefel emittiert wird. Dabei entstehen mono- und disulfidische Vernetzungsstellen. Des Weiteren zählen 4,4'-Dithiodimorpholin, Poly(p-tert-butylphe- noldisulfid), tert-Amylphenoldisulfid, l,l'-Dithiobis[hexahydro-2H-azepin-2-on] und 2,2'-Dithiobisbenzothiazol zu den geeigneten Schwefelspendern sowie Verbindungen auf Basis von Caprolactamdisulfiden.
Hierbei ist es mit Vorteilen verbunden, wenn die vernetzten Poly-a-olefine und die vernetzten Polyamide in einem Schutzgasstrom, der über dem Taupunkt von Schwefel erwärmt wird, mit in der Gasphase gelöstem aktivem Schwefel, der darin gesättigt vorliegt, sulphuriert werden. Als Schutzgas wird hier vorzugsweise ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, herangezogen. Die Sulphurierung dauert zweckmäßigerweise 1/4 h bis 8 h, insbesondere 1 h bis 3 h. Dabei ist es sinnvoll, dem Sättigungsgrad bei der Sulphurierung Aufmerksamkeit zuzuwenden. Ein besonders gegen den Stand der Technik vorteilhaft abgrenzendes Merkmal ist der hohe Schwefelgehalt. So werden die vernetzten Polyolefine, insbesondere Po- ly-a-olefine, oder vernetzten Polyamide vorzugsweise bis zu einem Sättigungsgrad von 30 bis 70 Gew. -%, vorteilhaft in einem Bereich von 50 bis 65 Gew. -%, be- sonders bevorzugt 52 bis 58 Gew. -% und insbesondere von etwa 57 Gew. -% mit Schwefel sulphuriert.
Die Temperatur bei der Sulphurierung beträgt zweckmäßigerweise 150°C bis 350°C, insbesondere 200°C bis 300°C. Besonders bevorzugt ist die Einhaltung ei- nes Temperaturrahmens von 240°C bis 280°C.
Nachfolgend soll der Schritt 3.) gemäß der Erfindung weitergehend erläutert werden, dies anhand von Polyethylen als Basis der Fasern, wenngleich auch geltend für solche auf Basis der weiteren beschriebenen Polyolefine wie auch auf Basis der bezeichneten Polyamide.
Die Stabilisierung der unschmelzbaren Polyethylenfasern gelingt durch Behandlung mit elementarem Schwefel in einer aktivierten Form. Vorteilhafterweise kann der Schwefel im Gegensatz zu den S03-Spezies nach dem Stand der Technik bei Raumtemperatur ohne Sicherheitsmaßnahmen transportiert werden. Die Umwandlung in Präkursorfasern aus hochsulphurierten Polymeren kann in einer schwefelhaltigen Flüssigkeit oder Gasphase zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von 150 bis 400°C, insbesondere 150 bis 350°C, durchgeführt werden. In flüssiger Form kann der elementare Schwefel als reine Schmelze des Schwefels oder z. B. gelöst in Acetanilid eingesetzt werden. Die Aktivierung des Schwefels in der Gasphase oder in flüssiger Phase kann über rein thermische Verfahren und/ oder eine Bestrahlung mit Mikrowellen erfolgen. Ebenso kann der elementare Schwefel von schwefelabgebenden Spezies abgegeben werden. Um die Sulphurierungszeit zu verkürzen, die Stabilisierungstemperatur zu erniedrigen und den Schwefelgehalt zu erhöhen, können Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden. Zu den Beschleunigern, die erfindungsgemäß herangezogen werden können, gehören insbesondere Sulfenamide, Morpholin-, Thiuram-, Thia- zol-Derivate, Thiocarbamate und Thiophosphate. Besonders bevorzugt erfolgt die Behandlung der Formkörper in einem Schutzgasstrom innerhalb eines Reaktionsraumes, dies über dem Taupunkt von Schwefel, mit in der Gasphase gelöstem Schwefel, dies in gesättigter Form. Die Faser wird dabei unter definierter Fadenspannung gehalten. Durch Einsatz von Abscheidern an den Ein- und Auslässen des Reaktionsraumes der Stabilisierung mit einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Taupunkt des Schwefels kann ein Austritt des Schwefels aus dem Behandlungsraum unterbunden werden. Durch die Behandlung mit elementarem Schwefel erfolgt eine Aromatisierung der Fasern. Die hochorientierten und vernetzten Polyethylen-Polymerketten werden durch die Einwirkung des Schwefels zugleich dehydriert und zu Polymeren aus dem Gemisch Poly(naptha)(thio)-thiophen umgewandelt. Überraschenderweise sind diese aromatischen Schichten sehr dicht gepackt, wie es WAXS-Messungen zeigen. Die Packungsdichte erhöht sich durch eine nachfolgende Carbonisierung nicht weiter und ist nahezu so dicht wie in Carbonfasern aus Polyacrylnitril .
Der besondere Wert der erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper liegt darin, dass sie zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere von Carbonfasern oder Carbonfolien, durch Carbonisierung und gegebenenfalls anschließende Graphiti- sierung geeignet sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Carbon-Faser jedes Kohlenstoff enthaltende und bevorzugt aus Kohlenstoff bestehende, im Verhältnis zu seiner Länge dünne und flexible Gebilde verstanden, welches wenigstens ein Mo- nofilament enthält. Unter dem Begriff Carbon-Faser werden mithin alle Einzelfasern sowie alle Carbon-Faserbündel bzw. Carbon-Faser-Rovings verstanden.
Es gilt als bevorzugt, dass der sulphurierte Formkörper zunächst oxidativ ther- mostabilisiert und anschließend carbonisiert wird, wobei es zweckmäßig ist, dass bis zu einer Endtemperatur von 100°C bis 400°C, insbesondere von 200°C bis 300°C, oxidativ stabilisiert wird . Die Maßnahme der Carbonisierung der erfindungsgemäß nach dem bezeichneten Schritt 3.) erhaltenen Formkörper wird nachfolgend anhand von bevorzugten Maßnahmen noch näher erläutert: Erfindungsgemäß können die stabilisierten Präkursorformkörper, insbesondere die entstandenen Präkursorfasern, durch Erhitzen in Formkörper aus Kohlenstoff car- bonisiert werden. Dafür werden diese stabilisierten Präkursorformkörper vorzugs- weise unter Schutzgas auf Temperaturen im Bereich von 300°C bis maximal 2000°C erhitzt. Bevorzugt wird auf maximal 1800°C erhitzt, insbesondere maximal 1600°C.
Das Carbonisieren erfolgt durch Eliminierung von elementarem Schwefel und Koh- lenstoffdisulfid, wie durch die Bestimmung über ein Massenspektrometer festgestellt wurde. Die Kondensation des erfindungsgemäßen Polymer-Präkursors erfolgt damit wahrscheinlich analog zu den Kondensationsreaktionen des Polyacryl- nitrils, das unter anderem elementaren Stickstoff und Blausäure als Kondensationsprodukte generiert.
In einem anschließenden Schritt können die carbonisierten Formkörper bzw. die carbonisierten Fasern bzw. Folien bei weiter erhöhten Temperaturen auf maximal 3000°C graphitisiert werden, wobei sich die Orientierung der Carbonformkörper weiter erhöht. Die Graphitisierung unterliegt den üblichen fachbekannten Bedin- gungen. Sie erfolgt vorzugsweise durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500°C bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Modul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf. Durch die Graphitisierung wird der Kohlenstoffgehalt der Formkörper, insbesondere der Fasern, auf etwa 99% erhöht.
Bevorzugt haben die erhaltenen Carbonformkörper, insbesondere Carbonfasern und Carbonfolien, gegebenenfalls graphitisiert, einen Kohlenstoffgehalt von > 98%, insbesondere von > 99%. Vorzugsweise weisen die Carbonfasern 1.000 bis 100.000 Monofilamente, besonders bevorzugt 12.000 bis 64.000 Monofilamente auf. Insbesondere kann die Carbonfaser 1.000, 3.000, 6.000, 12.000, 24.000, 48.000 oder 50.000 einzelne Monofilamente aufweisen. Zusammenfassend und technologisch lässt sich die Erfindung, die auf einer Anzahl überraschender Erkenntnisse beruht, wie folgt darstellen :
Die Lösung der Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass vor- vernetzte Formkörper auf Basis von Polyolefinen und/oder Polyamiden, wie vorstehend im Einzelnen dargestellt, insbesondere in Fasern oder Folien, unter Erhalt der Ursprungsform durch die Einwirkung von elementarem Schwefel unter erhöhter Temperatureinwirkung in Präkursorpolymere der Klasse Poly(naptha)(thio)thi- ophen umgewandelt werden. Weitaus überraschender ist es, dass diese Polymere mit hoher Kohlenstoffausbeute unter Erhalt der Ursprungsform in Fasern aus überwiegend Kohlenstoff umgewandelt werden. Sehr überraschend war auch die Erkenntnis, dass durch die Einwirkung von elementarem Schwefel auf vorvernetzte Polyamide gleichermaßen Formkörper und insbesondere Fasern aus überwiegend Kohlenstoff hergestellt werden können. Elementarer Schwefel als Agens ist aus Entschwefelungsprozessen gut verfügbar, leicht lagerfähig und besitzt keine besondere Gefahrenkennzeichnung. Erst im beschriebenen Prozess der Stabilisierung der Formkörper, insbesondere von Präkursorfasern, wird der Schwefel aktiviert. Er ist daher allen S03-haltigen Agenzien vorzuziehen. Die grundlegende chemische Reaktion wurde an unvernetztem Polyethylen in einer Schmelze von Polyethylen in elementarem Schwefel von Trovimov et al . untersucht (Russian Chemical Bulletin, Vol . 49, No. 5. May. (2000) 863-869 / A. Tro- fimov , Sulfur Reports, 2003, Vol . 24, NO. 3, pp. 283-305). Hierbei wird der Wasserstoff des Polyethylens durch Schwefel entfernt und ein Schwefelatom pro Koh- lenstoffatom über eine Doppelbindung an die Kohlenstoffkette gebunden. Der Wasserstoff wird als Wasserstoffdisulfid entfernt. Die resultierende Verbindung wird durch mehrere Kondensationsschritte unter Abspaltung von elementarem Schwefel letztlich in ein Gemisch der Polymere Poly(naptha)(thio)thiophene als unlösliches und unschmelzbares Pulver umgewandelt. Die vorliegende Erfindung wendet diese Reaktion auf vernetztes Polyethylen an. Dadurch können Formkörper aus vernetzten Polyethylen und/oder Polyamiden ohne Änderung der grundlegenden Geometrie in einen Formkörper, insbesondere Folien und Fasern, aus dem Polymergemisch Poly(naptha)(thio)thiophene umgewandelt werden. Erfindungsgemäß können demzufolge beliebige vorvernetzte Formkörper auf Basis von Poly- olefin und/oder Polyamide durch Behandlung mit elementarem Schwefel formstabil umgewandelt werden.
Wenn vorstehend bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung bzw. in Zusammenhang mit der Erfindung erlangte Erkenntnisse anhand von Polyethylen beschrieben werden, dann ist es ohne Weiteres ersichtlich, dass diese Ausführungen entsprechend auch für die weiteren bezeichneten Polyolefine sowie Polyamide gel- ten.
Der weitergehenden Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgend dargestellten Figuren 1 bis 11. Im Einzelnen betreffen diese Figuren Folgendes : Figur 1 die nach Trovimov et al ., "Sulfur Reports", 2003, Vol. 24, No. 3, S.
283-305, ablaufenden chemischen Reaktionen bei der Umwandlung von Polyethylen in die Präkursorpolymere der Klasse Poly- (naptha)(thio)thiophen, Figur 2 zeigt Ramanspektren von stabilisierten Polyethylenfasern, die im An- schluss auf 500 und 700°C erhitzt wurden. Zwischen diesen beiden Temperaturen findet die Kondensation zu graphitähnlichen Strukturen statt, wobei Kohlenstoffdisulfid freigesetzt wird. Aus den Spektren geht hervor, dass die Hauptpeaks erhalten bleiben und lediglich verbreitert werden, was auf eine stabile Präkursorstruktur zurückzuführen ist.
Figur 3 Ramanspektren, die die Umwandlung des Polyethylens in das sulphurierte Polyethylen und in die Kohlenstoffphase belegen,
Figur 4 Ramanspektren, die die Umwandlung des Polyamid 6.6 in das sulphurierte Polyamid und in die Kohlenstoffphase belegen, Figur 5 die Intensitätsverteilung der Ramanbande bei 1420 cm"1 einer Präkursorfaser aus sulphuriertem Polyethylen im Anschliff über den Querschnitt, die die homogene Stabilisierung von Polyethylen-Fasern zeigt,
Figur 6 TGA-Signale der Konvertierung von Fasern aus sulphuriertem Polyethylen in Carbonfasern,
Figur 7 TGA-Signale der Konvertierung von Fasern aus sulphuriertem Polyamid 6.6 in Carbonfasern,
Figur 8 WAXS-Messungen der stabilisierten und carbonisierten Fasern aus
LLD-PE im Vergleich zur einer polyacrylnitrilbasierten Carbonfaser,
Figur 9 WAXS-Messungen der stabilisierten und carbonisierten Fasern aus
PA6.6 im Vergleich zur unbehandelten PA6.6 Faser,
Figur 10 WAXS-Messungen einer graphitisierten HDPE- und einer LDPE-Folie,
Figur 11 gemessene Ramanverschiebung der sulphurierten Präkursorfasern im Vergleich zur simulierten Ramanverschiebung der Verbindung Po- lythiothiophen.
Die Figur 1 bezieht sich auf chemische Reaktionen bei der Umwandlung von Polyethylen in die Präkursorpolymere der Klasse Poly(naptha)(thio)thiophen. Durch Insertion von elementarem Schwefel wird der Wasserstoff als H2S gasförmig aus dem Polymer entfernt. Durch Reaktion mit weiterem Schwefel werden Polythio- phene, Polythiothiophene und Polynaphtathiophene hergestellt.
Die Figur 2 zeigt anhand von Ramanspektren, die bei einer Anregungsfrequenz von 532 nm mit einem Raman-Mikroskop an Faserproben gewonnen wurden, die Umwandlung des Polyethylens durch die Behandlung mit Schwefel in ein sulphu- riertes Polyethylen (obere Kurve). Nach thermischer Behandlung unter Inertgas bis zu 500° (mittlere Kurve) und nach dem erhitzen auf 700°C (untere Kurve), die typischen Banden eines kondensierten, konjugierten Polythiophens.
Die Figur 3 zeigt anhand von Ramanspektren, die bei einer Anregungsfrequenz von 532 nm mit einem Raman-Mikroskop an Faserproben gewonnen wurden, die Umwandlung des Polyethylens (oberste Kurve) durch Behandlung mit Schwefel in sulphuriertes Polyethylen (mittlere Kurve). Nach thermischer Behandlung unter erhöhter Temperatur ergibt sich die unterste Kurve, die typischen Banden einer nahezu reinen Kohlenstoffverbindung zeigen.
Die Figur 4 zeigt anhand von Ramanspektren, die bei einer Anregungsfrequenz von 532 nm mit einem Raman-Mikroskop an Faserproben gewonnen wurden, die Umwandlung des Polyamids 6.6 (oberste Kurve) durch Behandlung mit Schwefel in sulphuriertes Polyamid 6.6 (mittlere Kurve). Nach thermischer Behandlung unter erhöhter Temperatur ergibt sich die unterste Kurve, die typischen Banden einer nahezu reinen Kohlenstoffverbindung zeigen. Figur 5 demonstriert die Homogenität durch die Behandlung mit Schwefel gegenüber dem Stand der Technik anhand eines Linienprofils der Intensität des Raman- signals über den Filamentquerschnitt einer Präkursorfaser aus mit Schwefel behandeltem Polyethylen. Über den gesamten Filamentquerschnitt wird beim Stabilisieren von hochkristallinen Polyethylenfasern mit großem Durchmesser eine völ- lig homogene Umwandlung erzielt.
Figur 6 demonstriert durch Messung der Massenabnahmen die Stabilisierbarkeit sowohl von PE-LLD als auch PE-HD durch die Behandlung mit aktiviertem elementarem Schwefel. Lediglich vernetztes Polyethylen (PE-X) ohne weitergehende Be- handlung kann nicht carbonisiert werden. Figur 7 demonstriert durch Messung der Massenabnahmen die Stabilisierbarkeit von PA 6.6 durch die Vernetzung mit unterschiedlicher Elektronenstrahldosis mit anschließender Oxidation mit aktiviertem elementarem Schwefel. Figur 8 zeigt Weitwinkelmessungen der Röntgenbeugung von mit Schwefel stabilisierten Präkursorfasern aus Polyethylen und den daraus hergestellten Carbonfasern. Der Peak bei 2 theta = 24,8° zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung eine sehr dicht gepackte Aromatenstruktur entsteht. Überraschenderweise ist der Schichtebenenabstand in der Präkursorfaser identisch zur daraus hergestellten carbonisierten Faser.
Figur 9 zeigt Weitwinkelmessungen der Röntgenbeugung von unbehandelten Präkursorfasern aus Polyamid 6.6, von mit Schwefel stabilisierten Präkursorfasern aus Polyamid 6.6 und den daraus hergestellten Carbonfasern. Die erhaltenen Schichtebenenabstände und Kristallitgrößen sind mit den Ergebnissen von Po- lyethylen-Präkursoren vergleichbar.
Figur 10 zeigt die Weitwinkelmessungen der Röntgenbeugung von stabilisierten Präkursorfolien aus Polyethylen, die mit Schwefel umgesetzt wurden und den da- raus hergestellten Graphitfolien.
Figur 11 zeigt die gemessene Ramanverschiebung der Präkursorfasern aus sulphuriertem Polyethylen im Vergleich zu einer simulierten Ramanverschiebung der Verbindungen Polythiophen und Polythiothiophen. Die Simulation erfolgte durch eine quantenmechanische Berechnung der Polarisierbarkeit eines Modellmoleküls aus Polynaphtathiophen mit sieben Monomereinheiten auf Basis der DFT-Methode BP86 mit dem Programm ORCA (Mulliken Center/ Universität Bonn). Die sehr gute Wiedergabe der Peaks im Bereich der Ramanverschiebung von 1300-1600 cm"1 ließ sich mit keiner anderen Modellverbindung erzielen. Die Prä- kursorfaser besteht vorwiegend aus Poly(thio)thiophenen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in wirtschaftlicher Weise vorteilhaft stabilisierte Präkursoren für Carbonformkörper, insbesondere Carbonfasern, herzustellen. Demzufolge sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch schwefelhaltige Formkörper, insbesondere in Form von Fasern oder Folien, auf Basis modifizierter Polyolefine oder modifizierter Polyamide, wobei die Polyolefine und/oder Polyamide zunächst vernetzt und dann sulphuriert sind und wobei der Schwefelgehalt zwischen 20 und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 65 Gew.-%, insbe- sondere zwischen 40 und 62 Gew.-%, liegt.
Bei diesen schwefelhaltigen Formkörpern hat es sich gezeigt, dass sie günstige physikalische Eigenschaftswerte aufweisen. Daher ist ein vorteilhafter schwefelhaltiger Formkörper gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Form von Fasern vorliegt, die sich durch die folgenden physikalischen Werte darstellen :
Zugfestigkeit von 0,1 GPa bis 0,5 GPa, insbesondere 0,15 GPa bis 0,4 GPa (gemessen nach nach DIN EN ISO 5079: 1995),
Young-Modul von 1 GPa bis 5 GPa, insbesondere 2 bis 4 GPa (gemessen nach nach DIN EN ISO 5079: 1995) und/oder
Bruchdehnung 8% bis 20%, insbesondere 12% bis 15% (gemessen nach nach DIN EN ISO 5079: 1995), bezogen auf Einzelfilamente.
Die weiteren besonderen Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, lassen sich wie folgt darstellen : Die mit im Überschuss an elementarem Schwefel sulphurierten modifizierten Formkörper sind wirtschaftlich und in vorteilhafter Weise herstellbar. Sie zeichnen sich zum einen durch eine hohe Temperaturbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit in Gegenwart von Schwefelverbindungen aus, was diese auch für den Einsatz als Formkörper als Fasern, Membranen oder Gehäuseteilen in Lithium- Schwefelbatterien auszeichnet. Sie zeichnen sich aber auch insbesondere dadurch aus, dass aus einem sulphurierten thermoplastischem Polymer in einer einzigen Hochtemperaturbehandlung beliebig komplexe Formkörper aus verdichtetem tur- bostratischem Kohlenstoff oder Graphit mit sehr hohen Kohlenstoffausbeuten hergestellt werden können. So kann eine Formgebung des Formkörpers aus einem Polyolefin oder aliphatischem Polyamid auch durch Spritzgießen, 3D-Druck, Fräsen oder analoge Verfahren erfolgen. Die sulphurierten modifizierten Formkörper zeichnen sich zudem durch eine hohe mechanische Festigkeit und nicht-sprödes Verhalten aus, insbesondere in Form von Fasern und Folien, so dass sie vor der Carbonisierung leicht in weiteren formgebenden Prozessen verarbeitet werden können. Hier ist insbesondere auch die Herstellung textiler Strukturen zu nennen. So eröffnet die Erfindung auch die Möglichkeit, die vernetzten und sulphurierten Fasern in ein textiles Flächengebilde zu überführen und dieses dann einer Carbonisierung und gegebenenfalls einer Graphitisierung zu unterziehen. Es würde demzufolge in sehr eleganter Weise ein textiles Carbongebilde entstehen. Hierbei könnte es sich um Gewebe, Gewirke, Gestricke, Vliese und Ähnliches handeln.
Für die Herstellung von Carbonfasern ist die hohe mechanische Festigkeit von Vorteil, da die Fadenführung bei der Stabilisierung und Carbonisierung nicht auf niedrige Festigkeiten ausgelegt werden muss, wie das bei Pech-basierten Carbon- fasern der Fall ist, sondern es können Fadenführungskonzepte aus dem Bereich der Polyacrylnitril-basierten Carbonfaser verwendet werden.
Vorteile, die sich insbesondere auf den Einsatz thermoplastischer Polyamide beziehen, lassen sich wie folgt zusammenfassen : Die einfache Prozessierbarkeit von Polyamiden, insbesondere die leichte Formkörpergebung und ein etablierter, leicht handhabbarer Spinnprozess, zählen zu den besonderen Vorteilen gegenüber anderen Polymerklassen. Der hohe Schmelzpunkt bereits vor dem Vernetzen (insbesondere von PA 6.6) verhindert effektiv das Aneinandersintern von einzelnen Filamenten während der Sulphurierung. Des Weiteren nimmt die Dichte von sulphurierten Polyamid-Präkursorfasern während dem Carbonisieren im Gegensatz zu Polyolefin basierten Präkursoren zu .
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weitergehenden Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1 (Schmelzspinnen/Verstrecken)
Ein PE-HD mit dem mittleren Molgewicht von ca. 300.000 g/mol wird auf einem Einschneckenextruder mit nachgeschalteter Spinneinheit bei 320°C versponnen. Der Spinndüsendurchmesser beträgt 300 μιτι. Die Wickelgeschwindigkeit beträgt 300 m/min. Die gewickelte Faser wird durch Verstrecken auf einer Heizschiene maximal in der Länge gedehnt, so dass keine Filamentabrisse erkennbar sind. Die Zugfestigkeit des verstreckten Polyethylen-Filamentgarns beträgt 13,4 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995), der Modul 91,5 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).
Beispiel 2 fSchmelzspinnen)
Ein PE-LLD mit dem mittleren Molgewicht von ca. 240.000 g/mol wird auf einem Einschneckenextruder mit nachgeschalteter Spinneinheit bei 320°C versponnen. Der Spinndüsendurchmesser beträgt 200 μιτι. Die Wickelgeschwindigkeit beträgt 200 m/min. Die Zugfestigkeit des Polyethylen-Filamentgarns beträgt 5,9 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995), der Modul 14,5 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).
Beispiel 3 (Verstrecken)
Das Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 1 wird auf einer Verstreckeinrichtung unter Erwärmung auf 80°C um das Verstreckverhältnis 3,5 nachverstreckt. Die Zugfestigkeit des Polyethylen-Filamentgarns beträgt 42 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995), der Modul 240 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).
Beispiel 4 (Verstrecken)
Das Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 2 wird auf einer Verstreckeinrichtung unter Erwärmung auf 80°C um das Verstreckverhältnis 4,7 nachverstreckt. Die Zugfestigkeit des Polyethylen-Filamentgarns beträgt 28 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079 : 1995), der Modul 85 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995). Beispiel 5 (Vernetzen)
Das verstreckte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 3 wird in einer auf einem textilen Förderband einer Elektronenbestrahlungsanlage fixiert und kontinuierlich mit einer Dosis von 300 kGy bestrahlt. Die Zugfestigkeit des vernetzten Polyethy- len-Filamentgarns beträgt 27 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).
Beispiel 6 (Vernetzen)
Das verstreckte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 4 wird in einer auf einem textilen Förderband einer Elektronenbestrahlungsanlage fixiert und kontinuierlich mit einer Dosis von 300 kGy bestrahlt. Die Zugfestigkeit des vernetzten Polyethy- len-Filamentgarns beträgt 24 cN/tex (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).
Beispiel 7 fSulphurieren)
Das vernetzte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 5 wird in einem Glaskolben auf einen Metallrahmen fixiert und in flüssigem Schwefel unter Inertgas einer Temperatur von 255°C für 3h behandelt. Bei der Behandlung wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Der durch Elementaranalyse festgestellte Schwefelgehalt beträgt 51 Gewichts-%. Die erhaltenen Fasern besitzen einen metallischen Glanz. Die Zugfestigkeit der Einzelfilamente beträgt 0,17 ± 0,04 GPa, der Modul beträgt 3,7 ± 0,7 GPa und einer Bruchdehnung von 13,6 ± 4,3 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995).
Beispiel 7a (Sulphurieren)
Das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird zunächst unter Rückfluss und anschließend in einer Soxhlet-Apparatur mit siedendem Toluol gewaschen. Die Dichte der Fasern wird nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 80°C mit einer Dichtegradientensäule (gemessen nach DIN EN ISO 1183-2:2004) bestimmt. Die Dichte des sulphurierten Polyethylene-Filamentgarns beträgt l,77g/cm3. Beispiel 8 (Sulphurieren)
Das vernetzte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 6 wird in einem Glaskolben auf einen Metallrahmen fixiert und in flüssigem Schwefel unter Inertgas einer Temperatur von 255°C für 3h behandelt. Bei der Behandlung wird Schwefelwas- serstoff freigesetzt. Der durch Elementaranalyse festgestellte Schwefelgehalt beträgt 56 Gewichts-%. Die erhaltenen Fasern besitzen einen metallischen Glanz.
Beispiel 8a (Sulphurieren)
Das sulphurierte Polyethylene-Filamentgarn aus Beispiel 8 wird zunächst unter Rückfluss und anschließend in einer Soxhlet-Apparatur mit siedendem Toluol gewaschen. Die Dichte der Fasern wird nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 80°C mit einer Dichtegradientensäule (gemessen nach DIN EN ISO 1183-2:2004) bestimmt. Die Dichte des sulphurierten Polyethylene-Filamentgarns beträgt l,77g/cm3.
Beispiel 9 (Carbonisieren)
Das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird in einen Graphittiegel gelegt und unter Inertgas in einem Kammerofen mit 10 K/min auf maximal 1800°C erhitzt und carbonisiert. Der durchschnittliche Carbonfaserdurchmesser beträgt 13 μιτι. Die über WAXS-Analyse bestimmte Orientierung beträgt 66%. Der Kohlenstoffgehalt bestimmt aus einer Elementaranalyse betrug 98,7%.
Beispiel 10 (Carbonisieren)
Das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird in einen Graphittie- gel gelegt und unter Inertgas in einem Kammerofen mit 10 K/min auf maximal 1800°C erhitzt und carbonisiert. Der durchschnittliche Carbonfaserdurchmesser beträgt 16 μιτι. Die über WAXS-Analyse bestimmte Orientierung beträgt 65%. Der Kohlenstoffgehalt bestimmt aus einer Elementaranalyse beträgt 98,7%, die gemit- telte Zugfestigkeit der Carbon-Faser 0,83 ± 0,33 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995), der maximale Werte eines Einzelfilaments 1,28 GPa. Der gemit- telte Modul beträgt 197 ± 42 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079), der maximale Wert eines Einzelfilaments 255 GPa. Beispiel 11 fCarbonisieren/GraphitisiererO
Das carbonisierte und zuvor sulphurisierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird in einen Graphittiegel gelegt und unter Inertgas in einem Kammerofen mit 10 K/min auf maximal 2000°C erhitzt und graphitisiert. Die über WAXS-Analyse bestimmte Orientierung beträgt 70%. Die gemittelte Festigkeit der Carbon-Faser beträgt 0,91 GPa und der gemittelte Modul 154 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079: 1995). Beispiel 12 fCarbonisieren')
Das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 7 wird in einen Graphittiegel gelegt und in Luft mit ansteigender Temperatur von 0,25 K/min von Raumtemperatur bis auf 250°C behandelt. Die resultierende Faser wird unter Inertgas in einem Kammerofen mit ansteigender Temperatur von 10 K/min auf maximal 1400°C erhitzt und carbonisiert. Die Kohlenstoffausbeute bei der Carbonisierung bezogen auf das sulphurierte Polyethylen-Filamentgarn steigt um 28%.
Beispiel 13 fCarbonisieren')
Eine Faser aus PA6.6 wird mit einer Dosis von 600 kGy in einer Elektronenbe- Strahlungsanlage vernetzt. Durch Behandlung in geschmolzenem Schwefel für 3 h bei 260°C wird eine schwarze Faser erhalten. Die Faser wird unter Inertgas mit einer Heizrate von 10 K/min auf maximal 1400°C erhitzt und carbonisiert. Die Restmasse der Faser beträgt 38,8%. Beispiel 14 CVernetzen/Sulphurieren')
Je eine Folie aus LDPE und HDPE wird durch Bestrahlung mit Elektronen mit einer Dosis von 300 kGy vernetzt und in flüssigem elementarem Schwefel für 3h bei 260°C unter Inertgas sulphuriert. Die entstandene Folie glänzt goldfarbenmetallisch. Beispiel 15 fGraphitfolie')
Die metallisch glänzenden Folien aus Beispiel 14 werden unter Inertgas mit einer Heizrate von 10 K/min auf maximal 2400°C erhitzt und graphitisiert. Die entstandenen Graphitfolien zeigen eine hochglänzende Oberfläche. Die Dicke der Gra- phitfolie beträgt 18 μιτι.
Beispiel 16 fTemperaturstabilität der sulphurierten Formkörper')
Das vernetzte LLDPE-Polyethylen-Filamentgarn aus Beispiel 6 wird in einem Glaskolben auf einen Metallrahmen fixiert und in flüssigem Schwefel unter Inertgas bei einer Temperatur von 280°C für 3h behandelt. Bei der Behandlung wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Die erhaltene metallisch-glänzende Faser wird unter Intergas mit einer Heizrate von 10 K/min auf 500°C bzw. 700°C aufgeheizt. Die erhaltenen Fasern werden durch Raman-Spektroskopie mit einem Anregungslaser bei λ=532 nm im Vergleich zur nicht-getemperten Faser charakterisiert. Die Spektren sind identisch, da die Polymerstruktur der sulphurierten Formkörper bis zu einer Temperatur von 700°C stabil ist.
# # # Schließlich soll die Erfindung weitergehend anhand verschiedener Kenndaten der erfindungsgemäß erhaltenen Carbonfasern weitergehend erläutert werden. Diese werden in den folgenden Tabellen erfasst.
Die mechanischen Kennwerte einzelner beispielhafter Carbonfasermonofilamente hergestellt aus PE-HD durch Behandlung mit Schwefel und nachfolgender Carbo- nisierung, bei 1400°C, sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Filament Zugfestigkeit Young Modulus Bruchdehnung Durchmesser
[GPa] [GPa] [%] [pm]
1 1,1 109,3 1,03 16,6
2 0,6 114,6 0,76 17,9
3 0,7 135,8 0,75 17,9
4 0,6 82,4 0,76 21,1
5 0,9 78,5 1,09 13,8
6 0,6 93,7 0,71 13,8
7 0,9 88,3 1,06 17,9
8 0,5 61,4 0,77 17,9
9 0,5 60,1 0,87 17,6
10 0,6 54,4 1,05 17,6
11 1,1 105,9 0,97 15,6
12 0,5 55,3 0,94 13,9
13 0,7 77,6 0,95 13,2
14 1,0 83,8 1,25 13,4
15 1,0 79,2 1,25 13,4
0 0,75 85,35 0,95 16,11
Standardabweichung 0,22 23,46 0,18 2,41
Fehler [%] 29,63 27,48 18,65 14,97
Anmerkung : Die Zugfestigkeit [GPa] und der Modul (Young Modulus) [GPa] wurde nach DIN EN ISO 5079 : 1995 (Ausgabe 1996-02) ermittelt.
Die mechanischen Kennwerte einzelner beispielhafter Carbonfasermonofilamente, hergestellt aus PE-HD durch Behandlung mit Schwefel und nachfolgender Carbo- nisierung bei 2000°C, sind in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2
Filament Zugfestigkeit Young Modulus dehnung Durchmesser
[GPa] [GPa] [%] [Mm]
1 0,5 199 0,3 17,5
2 1,2 275 0,6 17,5
3 0,8 168 0,6 16,5
4 0,8 220 0,4 16,5
5 1,3 256 0,6 17,2
6 0,5 187 0,4 17,2
7 1,1 199 0,8 19,6
8 1,0 248 0,5 19,6
9 0,9 198 0,5 16,3
10 0,9 231 0,5 15,6
11 0,1 199 0,4 15,6
12 0,8 224 0,4 15,5
13 1,1 161 0,8 16,8
14 0,3 114 0,3 16,8
15 0,9 171 0,6 19,1
16 1,0 138 0,8 19,1
17 1,1 173 0,8 18,2
0 0,8 198 0,5 17,3
Standardabweichung 0,3 42 0,2 1,4
Fehler [%] 39,4 21 32,6 7,8
Die Maximalwerte der mechanischen Kennwerte Zugfestigkeit und Modul für eine Carbonisierungstemperatur unter 2000°C übertreffen den Stand der Technik (WO2014011462 / WO2014011460) in Bezug auf den Modul, wie es die Tabelle 3 verdeutlicht: Tabelle 3
Figure imgf000032_0001
Die folgende Tabelle 4 zeigt die guten bis sehr guten Orientierungsgrade in den schmelzgesponnen, mit Schwefel stabilisierten und daraus hergestellten Carbonfasern. Die schmelzgesponnen Polyethylenfasern erzielen generell eine Orientierung von > 90°. Durch die Stabilisierung geht durch Bindungsumlagerungen naturgemäß im Rahmen der Bindungsneuordnung ein gewisser Grad an Orientierung verloren. Die resultierenden Carbonfasern besitzen generell eine Orientierung von 60 bis 73%.
Tabelle 4
Bezeichnung Orientierung (%)
PE-LLD schmelzgesponnen 94
PE-LLD stabilisiert 61
PE-LLD carbonisiert bis 1800°C 65
PE-LLD carbonisiert bis 2000°C 66
PE-H D schmelzgesponnen 96
PE-H D stabilisiert 72
PE-H D carbonisiert bis 1800°C 66
PE-H D carbonisiert bis 2000°C 70
PE-H D graphitisiert bei 2200°C 73
Die folgende Tabelle 5 zeigt Auswertungen von Weitwinkelmessungen der Rönt- genbeugung von mit Schwefel stabilisierten Präkursorfasern aus Polyethylen vom Typ PE-HD und PE-LLD und den daraus hergestellten Carbonfasern bei verschiedenen maximalen Carbonisierungstemperaturen.
Tabelle 5
Figure imgf000033_0001
# # #

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Fasern oder Folien, auf der Basis von modifizierten Polyolefinen oder modifizierten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass
1. ) thermoplastische Formkörper auf Basis von thermoplastischen Polyolefinen, die auf Monomere mit einer Doppelbindung zurückgehen, oder von thermoplas- tischen Polyamiden als Ausgangsmaterial herangezogen werden,
2. ) die Polyolefine und Polyamide des Formkörpers vernetzt und
3. ) die vernetzten Polyolefine und vernetzten Polyamide mit aktiviertem elementaren Schwefel sulphuriert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Schritt 1.) thermoplastische Polyolefine oder thermoplastische Polyamide aufgeschmolzen und unter Formgebung abgekühlt werden.
3. Verfahren nach einem der Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Schmelze der thermoplastischen Polyolefine und der thermoplastischen Polyamide in üblicher Weise, insbesondere durch Extrusion, Gießen, Kalandrieren oder Blasformen, Folien und durch Schmelzverspinnen Fasern hergestellt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Polyolefin ein Poly-a-Olefin, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und/oder Polybutylen, und als Polyamid ein aliphatisches Polyamid, insbesondere Polyamid 6,4.6, 6.6, 6.9, 6.12, 10.10, 11 oder 12, oder ein teilaromatisiertes Polyamid, insbesondere Polykondensate von Tereph- thalsäure (T) und Isophthalsäure (I) mit unverzweigten aliphatischen Monomeren, insbesondere PA6T, PA9T, PA10T, PA12T, oder Copolyamide, insbesondere PA6T/6, PA6T/6I, PA6T/6I/66, PA 6T/66, eingesetzt wird .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ultrahochmolekulares Polyethylen eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von > 500.000 g/mol, insbesondere von 1.000.000 bis 10.000.000 g/mol, herangezogen wird, wobei dieses insbesondere durch Gelspinnen in Fasern überführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastisches Polyolefin eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 20.000 bis 500.000 g/mol, insbesondere von 200.000 bis 300.000 g/mol, einge- setzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastisches Polyamid eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 10.000 bis 50.000 g/mol, insbesondere von 15.000 bis 30.000 g/mol, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Polyolefin eine oder mehrere Modifikationen PE-LLD, PE- HD, PE-HMW und PE-UHMW, insbesondere PE-LLD und/oder PE-HD, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass den geschmolzenen Polyolefinen oder den geschmolzenen Polyamiden zur Verfahrenssteuerung im Hinblick auf das Verhalten des modifizierten Carbonkörpers bei einer nachfolgenden Carbonisierung Additive zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass den geschmolzenen Polyolefinen oder den geschmolzenen Polyamiden beim Schmelzverspinnen Spinnadditive zugesetzt werden, insbesondere Fettsäureamide, Wachse und/oder ultrahochmolekulares Polyethylen.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Polyolefine oder die thermoplasti- sehen Polyamide bei der Herstellung von Fasern in einem Extruder, insbesondere in einem Doppelschneckenextruder, aufgeschmolzen oder compoundiert und darauf versponnen werden, insbesondere durch Extrudieren über eine Spinndüsenplatte mit Spinnlöchern eines Durchmessers von 100 bis 500 μιτι, insbesondere von 200 bis 300 μιτι.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinntemperatur auf 200°C bis 350°C, insbesondere auf 230°C bis 320°C, eingestellt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass beim Schritt 1.) Multifilamentgarne auf Basis von thermoplastischen Polyolefinen oder thermoplastischen Polyamiden, insbesondere als Direkt- rovings oder gefachte Rovings, herangezogen werden.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefin- oder die Polyamidfasern verstreckt werden, insbesondere auf eine Zugfestigkeit von 20 bis 100 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079: 1995) und/oder auf einen Modul von 70 bis 500 cN/tex (nach DIN EN ISO 5079: 1995).
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern so weit verstreckt werden, dass die über die WAXS-Analyse gemessene Orientierung der verstreckten Fasern größer als 80%, insbesondere größer als 90% ist und/oder der Einzelfilamentdurchmesser der verstreckten Fasern unter 30 μιτι, insbesondere unter 15 μιτι, liegt.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefine und die Polyamide der daraus gebildeten Formkörper, insbesondere Folien oder Fasern, chemisch und/oder physikalisch vernetzt werden, insbesondere bis zu einem Gelgehalt nach ASTM D 2765: 2011 zwischen etwa 20 und 100%, insbesondere 30 und 95%.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Vernetzen der Polyolefine mit einer Peroxid-Verbindung, insbesondere mit Diterti- ärbutylperoxid (DTPD) oder Dicumylperoxid (DCP), oder durch Aufpfropfen von Vinylsilanen in einer Reaktivextrusion mit nachfolgender Vernetzung in feuchter Umgebung und das physikalische Vernetzen durch Strahlenbehandlung, insbesondere mit UV-Strahlen oder mit Elektronenstrahlen, durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine vernetzende Strahlenbehandlung mit hochenergetischen Elektronen mit einer Strahlendosis von 100 bis 2000 kGy, bevorzugt von 100 bis 1200 kGy und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 900 kGy durchgeführt wird, wobei der bestrahlte Formkörper insbesondere in erwärmtem Zustand, vorzugsweise bei 50 bis 80°C den hochenergetischen Strahlen ausgesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch-physikalische Vernetzen der Polyamide mit Elektronenstrahlen unter Zusatz eines vernetzenden Additivs durchgeführt wird, insbesondere mit einem vernetzenden Additiv in Form von Tetramethylolmethantetraacrylat (A-TMMT), Tri- methylolpropantriacrylat (A-TM PT), N -m-Phenyoldimaleimid (PH DMI), Triallyl- cyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC) und/oder Trimethylolpropantrimethac- rylat (TMPTMA), und insbesondere in Kombination mit einer nachfolgenden Vernetzung mit Elektronenstrahlen.
20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen während und/oder nach der Formgebung, insbesondere bei der Herstellung von Fasern während des Verspinnens und/oder nach dem Verspinnen durchgeführt wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen in einer Behandlungskammer mit Elektronenstrah- lerzeuger unter Inertgas durchgeführt wird .
22. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulphurieren mit aktiviertem elementarem Schwefel in einer Gasphase bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von mehr als 150°C, durchgeführt wird.
23. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Polyolefine oder die vernetzten Polyamide in einem Schutzgasstrom, der über den Taupunkt von Schwefel erwärmt wird, mit in der Gasphase gelöstem aktivem Schwefel, der darin gesättigt vorliegt, sulphuriert werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzgas ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, eingesetzt wird .
25. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während einer Zeitdauer von 1/4 h bis 8 h, insbesondere von 1 h bis 3 h, sulphuriert wird.
26. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Polyolefine oder die vernetzten Polyamide bis zum Sättigungsgrad sulphuriert werden, vorzugsweise auf einen Schwefelgehalt von 20 bis 85 Gew. -%, insbesondere von 30 bis 60 Gew. -%.
27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 150°C bis 350°C, insbesondere von 200°C bis 300°C, sulphuriert wird.
28. Schwefelhaltiger Formkörper, insbesondere in Form von Fasern oder Folien, auf Basis modifizierter Polyolefine oder modifizierter Polyamide, wobei die Polyolefine und/oder Polyamide zunächst vernetzt und dann sulphuriert sind und wobei der Schwefelgehalt zwischen 20 und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 65 Gew. -%, insbesondere zwischen 40 und 62 Gew. -%, liegt, insbesondere erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
29. Schwefelhaltiger Formkörper nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Form von Fasern vorliegt, die sich durch die folgenden physikalischen Werte darstellen :
Zugfestigkeit von 0, 1 GPa bis 0,5 GPa, insbesondere 0, 15 GPa bis 0,4 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079 : 1995),
Young-Modul von 1 GPa bis 5 GPa, insbesondere 2 bis 4 GPa (gemessen nach DIN EN ISO 5079 : 1995) und/oder
Bruchdehnung 8% bis 20%, insbesondere 12% bis 15% (gemessen nach DIN EN ISO 5079 : 1995), bezogen auf Einzelfilamente.
30. Verwendung der vernetzten, sulphurierten Formkörper nach Anspruch 28 o- der 29 oder der nach dem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten vernetzten, sulphurierten Formkörper zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere von Carbonfasern oder Carbonfolien, durch Carbonisierung und gegebenenfalls durch anschließendes Graphitisieren.
31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der sulphurier- te Formkörper oxidativ thermostabilisiert und dann carbonisiert wird .
32. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu einer Endtemperatur von 100°C bis 400°C, insbesondere von 200°C bis 300°C, oxidativ thermostabilisiert wird.
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