JPH01306620A - 硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、引張強度が高く、耐アルカリ性、耐熱性およ
び耐炎性に優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、消防服、炉前水、溶接火花防護シートなどの保護
具、ガスケット、グランドバッキングなどのシール材料
、断熱材、バッグフィルターによって代表される濾材、
ブレーキ、クラッチなどの摩擦材および電気絶縁材料な
どの耐熱性と耐炎性が要求される製品には、石綿が広く
使用されてきた。

更に、石綿は高温での耐アルカリ性にも優れ、アスベス
トセメント板、珪酸カルシウム及びｌ気泡コンクリート
板（ＡＬＣ＞などのように、１８０’Ｃの水蒸気中でオ
ートクレーブ養生される石灰質や硅酸質からなる高性能
な水硬性無機製品にも大量に使用されている。

しかしながら、石綿のほとんどを輸入に依存しているわ
が国では、石綿の輸入価格によって製品の製造コストが
大きく変動するという問題のほかに、近年に至って該石
綿はその粉塵が作業者の健康を著しく阻害することが判
明し、米国、欧州の一部の国などにおいては法的に使用
が規制されるに至り、この石綿に代わる繊維素材の開発
が我が国を含めて世界的規模で研究検討されている。

これまでにこの石綿に代替する繊維素材として、例えば
ガラス、ロックウール、炭素繊維、フェノール繊維、ス
チール繊維、アラミド繊維及び耐炎化繊維など各種の！
ｌｉ維が提案されている。これらの代替繊維の中で、比
重が小さく、柔軟で、難燃［生に優れ、かつ炭素繊維に
比較して安価な耐炎化繊維、即ら、アクリル系耐炎化繊
維が最も注目されている。

しかし、アクリル系繊維を高温の空気中で加熱、酸化す
ることによって製造される耐炎化繊維は、繊維の内部に
比較して繊維の表皮部の酸化の程度か極めて大きい不均
一な酸化ｉ造を有しているために、機械的強度、特に引
張強度および結節強度が小さく、かつ靭性（タフネス〉
が低く、紡績または編織が困難である。また仮に紡編織
しえたとしても、得られた製品の耐摩耗性および耐熱性
が悪く、たとえば１５０’Ｃ以上の高温下で長時間使用
すると、その強度が低下し、実用性能を失うなどといっ
た問題があった。

更に、上記アクリル系繊維を空気中で加熱、酸化した耐
炎化繊維は、高温での耐アルカリ性に著しく劣るため、
１８０°Ｃの水蒸気中で、オートクレーブ養生される水
硬性無機製品の補強材には全く使用できない。

そこで、本発明者らは先に高強度のアクリル系繊維を二
酸化硫黄のような硫黄含有雰囲気中で加熱、硫化するこ
とによって得られる引張強度が高く、靭性（タフネス）
に優れ、かつ高温での耐アルカリ性、耐熱性、耐炎性お
よび耐薬品性にも優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維
を提案した。

さらに、上記硫黄含有雰囲気中の酸素含有量を特定化す
ることによって高性能な硫黄含有アクリル系耐炎化繊維
を得る方法を提案した。

また特公昭４７−２４９６７号公報には、炭素繊維を連
続的に１ｑる特殊な方法として、アクリル系繊維を亜硫
酸ガス雰囲気中で熱処理して耐炎化する際に、熱処理室
内の圧力を大気圧より若干低く保つことによって出入口
部からの上記亜硫酸ガスの漏れを防止する方法が開示さ
れている。

［弁明が解決しようとする課題］ ところで、炭素繊維は一般に、アクリル系繊維を耐炎化
工程で空気のような酸化性雰囲気中で加熱、酸化した後
、次いで高温の非酸化雰囲気中で炭化して製造される。

そのため、前記公知例に記載されているように耐炎化工
程で硫黄含有ガスに酸素または空気が混入しても炭素繊
維を得る上ではなんら障害にならない。

しかしながら、アクリル系繊維を耐炎化工程のみを経た
耐炎化繊維として使用する場合、先述のようにアクリル
系繊維を空気中で加熱、酸化すると耐炎化繊維の性能を
著しく低下するので耐炎化工程での空気すなわち酸素の
混入はできるだけ少なくすることが望まれる。

本発明の目的は、アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄
含有雰囲気中で連続的に加熱、硫化して得られる硫黄含
有アクリル系耐炎化繊維の製造において、該繊維束に随
伴する空気、即ら酸素を硫黄含有雰囲気中に流入するの
を極力抑えることによって硫黄含有ガスとアクリル系繊
維との硫化反応を促進させ、結果として引張強度が高く
、高温での耐アルカリ性、耐熱性および耐炎性に優れた
硫黄含有アクリル系耐炎化繊維（以下、単に耐炎化繊維
と略す）の製造方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載したように
、アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有雰囲気中で
連続的に加熱、硫化するに際し、加熱炉の出入口の少な
くとも一方において該繊維束を液状の硫黄含有化合物中
に浸漬することによって達成することができる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において液状の硫黄含有化合物とは、常温で液体
もしくは加熱おるいは冷却によって液化された硫黄含有
化合物で必って、二酸化硫黄、二悩を化炭素、硫化水素
、硫化カルボニルおよび硫黄等の単独おるいはそれらの
混合物を例示することができる。ここで、アクリル系繊
維からなるＩｌｉｗＬ束は上記液状の硫黄含有化合物中
に浸漬され次工程の加熱炉に導入されるのであるが、こ
の時加熱炉へ新たに該液状の硫黄含有化合物が繊維束に
随伴して流入する。従って、上記液状の硫黄含有化合物
としては、アクリル系繊維を加熱、硫化するのに用いら
れる下記硫黄含有ガスと同一組成が望ましく、特に、後
述するようにアクリル系繊維に対して優れた硫化反応を
呈する二酸化硫黄が好ましい。

また硫黄含有雰囲気とは、二酸化硫黄、硫黄ガス、二硫
化炭素、硫化水素及び硫化カルボニル等の単独あるいは
それらの混合ガスからなる硫黄含有ガスあるいは上記硫
黄含有ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、特に二
酸化硫黄はアクリル系繊維に対する反応性に優れ、かつ
ｉ維断面に均一に硫化することができるので好ましく用
いられる。

また不活性ガスとしては、アクリル系繊維と化学反応を
起こさないガスであって、例えば窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、二酸化炭素などを例示することができる。

ここで上記硫黄含有混合ガスにお【プる硫黄含有ガスの
含有量は３モル％以上、好ましくは５モル％以上である
。硫黄含有ガスの含有量が３モル％未満であるとアクリ
ル系繊維と硫黄含有ガスとの硫化反応よりも熱劣化が先
行するため高性能な耐炎化繊維は１ｑられない。

つぎに、本発明に用いるアクリル系繊維は特に限定され
るものではないが、引張強度が高く、靭性（タフネス）
に優れた耐炎化繊維を得るために、アクリル系繊維とし
ても高強度高弾性率であることが望ましい。例えば重合
度が極限粘度で少なくとも１．５、好ましくは２．０〜
５．０の高重合度アクリロニトリル（以下ＡＮと略す）
系ポリマを使用し、引張強度が少なくとも７　Ｃｌ／ｄ
、好ましくは９ｇ／ｄ以上、更に好ましくは１０ｑ／ｄ
以上のアクリル系繊維を形成させることが望ましい。

ここでアクリル系繊維の製造に用いられるＡＮ系ポリマ
としては、ＡＮ単独または少なくとも９０モル％のＡＮ
と１０モル％以下の該ＡＮに対して共重合性を有するモ
ノマ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボン酸及びそれらの低板アルキルエステル類、
ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシメチルメタアクリレートなどのカ
ルボン酸の水酸基を含有するヒドロキシアルキルアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロ
ルアクリロニトリル、ヒドロキシエヂルアクリル酸、ア
リルスルボン酸、メタクリルスルボン酸などの共重合モ
ノマを例示することができるが、これらの共重合上ツマ
のうち硫化反応が速く、酸素による酸化劣化が少なく、
強度の高い耐炎化繊維が得られるアクリルアミド類が特
に望ましい。

これらのＡＮ系ポリマはジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ＞　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ＞などの有機溶剤、塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無機塩濃厚水溶液、
硝酸などの無門系溶剤に溶解して、溶液粘度が２０００
ポイズ以上、好ましくは３０００〜１００００ポイズ、
ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を作成する。

かくして１ｑられた前記高重合度ＡＮ系ポリマの溶剤溶
液（紡糸原液）から、できる限り高強度高弾性率で、内
外構造差の少ない緻密な繊維を製造するためには、この
高重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金を通して一
旦空気などの不活性雰　′囲気中に吐出した後、吐出さ
れた該紡糸原液を凝固浴中に導いて凝固を完結させる、
いわゆる乾湿式紡糸法を採用し、高度に延伸することが
望ましい。

この乾湿式紡糸の具体的条件としては、紡糸原液を紡糸
口金面と凝固浴液面との距離が１〜２０ｍｍ、好ましく
は３〜’ｌＱｍｍの範囲内に設定された該紡糸口金面と
凝固浴液面とで形成される微小空間に吐出した後、凝固
浴へ導き凝固させる。

次いで得られた繊維糸条を常法により、水洗、脱溶媒、
１次延伸、乾燥・緻密化、２次延伸、熱処理などの後処
理工程を経由せしめて延伸繊維糸条とする。

この乾湿式紡糸によって得られる繊維糸条は、延伸性が
極めて優れているが、好ましくは２次延仲方法として、
１５０〜２７０℃の乾熱下に少なくとも１．１倍、好ま
しくは１．５倍以上延伸し、全有効延伸倍率が少なくと
も１０倍、好ましくは１２倍以上になるように延伸し、
その繊度を０゜５〜７デニール（ｄ）、好ましくは１〜
５ｄの範囲内とするのがよい。

この繊度が０．５ｄよりも小さいと、１ワられる耐炎化
繊維の紡績性が低下し、耐摩耗性の良好な繊維製品を得
ることが難しくなるし、７ｄよりも大きいと、硫化処理
時に繊維断面における硫化が不均一になるため好ましく
ない。

かくしてｊｑられる繊維は、通常引張強度が７ｑ／ｄ以
上、引張弾性率が１３０ｇ／ｄ以上の機械的物性を有す
るが、より好ましくは特に極限粘度２．５以上の高重合
度ＡＮ系ポリマからなる引張強度が１０ｇ／ｄ以上、引
張弾性率が１８０Ｃ］／ｄ以上、結節強度２．２ｇ／ｄ
以上の機械的物性を有する繊維を使用するのがよい。

次に、本発明のアクリル系繊維からなる繊維束を連続的
に加熱、硫化する方法を図面を用いて説明する。

第１図おいて、繊維束１は入口部２において液状の硫黄
含有化合物３中に浸漬される。ここで繊維束１に随伴し
ていた空気は液状の硫黄含有化合物３によって置換され
る。ついで加熱炉４に導入され、加熱された硫黄含有ガ
ス５によって硫化され、出口部６を経て巻取られる。な
お、出口部６において外部から空気が加熱炉４へ流入す
るのを防ぐため、上記入口部２と同様な装置を設け、加
熱炉４を出た繊維束１を再び液状の硫黄含有化合物中に
浸漬した後、巻取ってもがまわない。

ここで、上記加熱炉における硫黄含有雰囲気中に含まれ
る酸素含有量は、１モル％以下好ましくは０．５モル％
以下、更に好ましくは０．１モル％以下である。ここで
酸素含有量が１モル％より多くなるとアクリル系繊維と
硫黄含有カスとの匡１化反応よりも、酸素との反応が先
行し、分子鎖の切断や、ｌｌｉ維断面に不均一な酸化構
造を与えたり、硫黄結合を含んだ環化構造及び架橋構造
が形成されるのを阻害したりして、高性能な耐炎化繊維
を１ｑることができなくなる。

また、上記硫黄含有雰囲気中の硫黄含有ガスの温度は２
３０〜４００　’Ｃであって、その硫化工程の加熱は一
定温度条件下でもよいし、昇温下でもよく、またアクリ
ル系繊維は緊張、定長、弛緩のいずれの条件でもよい。

−例として、第一段加熱を２３０〜２８０’Ｃの温度範
囲に保たれた加熱炉中で行い、第２段加熱を２８０〜４
００’Ｃの温度範囲内で、かつ段階的に昇温条件が設定
された加熱炉中て硫化を完結させる方法を挙げることが
できる。

かくして得られる本発明の耐炎化繊維は、硫黄含有量が
少なくとも０．５重量％、好ましくは１〜２０重量％で
あり、引張強度が３．５ｇ／ｄ以上、好ましくは４．Ｏ
ｑ／ｄ以上、更に好ましくは５．０ｇ／ｄ以上である。

本発明の耐炎化繊維は、オートクレーブ養生セメント補
強材、摩擦材、グランドバッキング、ガスケット等のシ
ール月、消防服、溶接火花防調シートなど石綿代替繊維
として広く使用することができ、この工業的意義は極め
て大きい。

以下、実施例により本発明の効果をざらに具体的に説明
づる。

［実施例］ なあ、本発明において、引張強度および極限粘度は次の
測定法により測定した値である。

（１）引張強度：　Ｊ　ｌ５−Ｌ−１０６９４，：規定
されている測定法に準じて測定した。

（２）極限粘度ニア５ｍｑの乾燥ＡＮ重合体をフラスコ
にいれ、０．ＩＮのチオシアン酸ソーダを含有するＤＭ
Ｆ２５ｍＣ１を加えて、完全に溶解づる。１ｑられたポ
リマ溶液をオストワルド粘度計を用いて２０’Ｃで比粘
度を測定し、次式にしたがって極限粘度を締出する。

極限粘度−［＋、゛Ｘ　　′度　−月１０．１９８実施
例１ アクリルアミド２モル％、ＡＮ９８モル％をＤＭ　Ｓ　
Ｏ中で溶液重合し、極限粘度約３．０のΔＮ系重合体を
作成した。得られた重合体溶液を紡糸原液とし、乾湿式
紡糸を行った。凝固浴としては、１５°Ｃ１５５％ＤＭ
ＳＯ水溶液を使用した。また、紡糸口金と凝固浴液面と
の距離は５ｍｍに設定し、凝固浴液面から集束ガイドま
での距離は４００ｍｍとした。

得られた未延伸繊維糸条は、熱水浴中で５倍に延伸した
のら、油剤を付与し、１１０’Ｃで乾燥緻密化した。

ついで、１８０℃の乾熱チューブ中最高延伸倍率の８５
％で二次延伸し、単繊維の繊度約２デニール、引張強度
的１４０／ｄおよびフィラメント数６０００のアクリル
系繊維束を得た。

この１１１ｉＮ束を一１５°Ｃに冷却された液状の二酸
化硫黄中に浸漬した後、二酸化硫黄１０％と窒素からな
る硫黄含有混合ガス中で２８０℃、３０分間加熱、硫化
した。この時、硫黄含有雰囲気中の酸素含有量は０．０
５％であった。

得られた耐炎化繊維の硫黄含有量は２．７重量％、引張
強度は１０．２ｇ／ｄであった。この結果本発明では、
酸素による劣化が少なく二酸化硫黄との硫化反応がスム
ーズに進むため、引張強度の高い耐炎化Ｓｎ紺が得られ
た。

比較例１ 実施例１と同様にして得たアクリル系繊維束を、窒素ガ
スで充満した直径５ｍｍ、長さ３Ｑｃｍのパイプへ供給
した後、二酸化硫黄１０％と窒素からなる硫黄含有混合
ガス中で２８０’Ｃ１３０分間加熱、硫化した。この時
、硫黄含有雰囲気中の酸素含有量は２％であった。

得られた耐炎化繊維の硫黄含有量は１．５重量％、引張
強度８ｇ／ｄとなり、酸素含有量が多いため酸化劣化が
先行し硫黄含有量および引張強度ともに低かった。

［発明の効果］ 本発明は、アクリル系繊維からなる繊維束を液状の硫黄
含有化合物中に浸漬し、該繊維束に随伴する空気、即ち
酸素を該硫黄含有化合物と置換した復、硫黄含有雰囲気
中で連続的に加熱、硫化するので、酸素による酸化劣化
が少なく硫黄含有ガスによる硫化反応がスムーズに繊維
断面に均一に進行する。このため、得られる耐炎化４Ｍ
維は引張強度が高い上に、高温での耐アルカリ性、耐熱
性および耐炎性などに優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わるアクリル系繊維からなる繊維
束を連続的に加熱、硫化する一実施態様例を示す概略模
式図である。 １ニアクリル繊維からなる繊維束 ２；入口部 ３；液状の硫黄含有化合物 ４；加熱炉 ５；硫黄含有ガス ６：出口部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有雰囲気
   中で加熱、硫化するに際し、加熱炉の出入口の少なくと
   も一方において該繊維束を液状の硫黄含有化合物中に浸
   漬することを特徴とする硫黄含有アクリル系耐炎化繊維
   の製造方法。
2. （２）液状の硫黄含有化合物が、二酸化硫黄である請求
   項１に記載の硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造方法
   。