DE2541482A1 - Verfahren zur herstellung von verstreckten faeden aus poly-phenylen-1,3,4- oxadiazol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von verstreckten faeden aus poly-phenylen-1,3,4- oxadiazolInfo
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Description
Fäden aus Poly-phenylen-1,3,^-oxadiazol sind bekannt.
Sie sind sehr wärmestabil und könnten für Anwendungen
herangezogen werden, wo sie hohen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie z.B. bei Reifencorden, wenn es möglich
wäre, sie mit ausreichend guten Eigenschaften auszustatten. Das Verstrecken dieser Fäden ist ebenfalls bereits
bekannt. Ein Verfahren besteht darin, daß man die Fäden in heißem Wasser auf das 2- bis 7~fache ihrer Länge verstreckt.
Die dabei erhaltenen mechanischen Eigenschaften
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sind jedoch schlecht. Es wurde auch schon von guten mechanischen Eigenschaften berichtet, aber das hierbei
verwendete Verfahren beruhte auf einem sehr giftigen und teuren Koagulationsmittel beim Spinnen, auf einer
Anfangsverstreckung in heißem Wasser unter einem Verstreckverhältnis von 2:1 bis 3:1 und einem zweiten Verstrecken
in einem inerten Gas bei 3oo bis MoO0C unter
einem Verstreckverhältnis von 1:1 bis 1,8:1. Es hat sich also bisher nicht als möglich erwiesen, einen verstreckten
Faden aus Polyphenylen -l,3»1l-oxadiazol durch heißes Verstrecken
bei hohen Temperaturen und unter hohen Verstreckverhältnissen herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
eines verstreckten Fadens aus Poly-phenylen-l,3,i*-
oxadiazol, welches dadurch ausgeführt wird, daß man durch eine geformte öffnung eine Lösung des Polymers in Oleum
oder Schwefelsäure extrudiert, wobei das Polymer als charakteristische Einheiten
R„- C C- und - Rn- C C-
W \
N-N N-I
aufweist, worin R1 für p-Phenylen steht und R„ für
m-Phenylen steht, das Verhältnis von R.-Radikalen zu
R2~Radikalen im Bereich von loo/o bis lo/9o liegt, und
mindestens einige der R1- und/oder Rp-Radikale in einer
ortho-Stellung zum heterocyclischen Ring bromsubstituiert
sind, die Polymerlösung über eine kurze Strecke durch ein
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gasförmiges Medium und dann in ein wässriges Koagulationsmittel, welches den Faden aus dem Polymer bildet, führtr,
den resultierenden Faden aus dem wässrigen Koagulationsmittel herausführt, den Faden wäscht, den Faden trocknet und den
Faden auf eine Temperatur von mindestens 35o°C erhitzt, während man diesen einem Verstrecken unter einem Verstreckverhältnis
von mindestens 6:1 unterwirft.
Vorzugsweise wird der Faden während des Verstreckens auf
eine Temperatur von mindestens Moo°C erhitzt. Diese Temperatur liegt unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur
des Polymers. Zusätzlich zur Verstreckbehandlung kann der Faden gegebenenfalls einem Spinnstrecken unterworfen werden,
d.h. einem Strecken im wässrigen Koagulationsmittel, indem die Abzugsgeschwindigkeit um bis zu 3,5-mal größer gemacht
wird als die Extrusions geschwindigkeit aus der geformten öffnung. In Kombination mit oder alternativ zum Spinnstrecken
kann der Faden während des Waschens in heißem Wasser (beispielsweise
6o bis 9o°C) bis um das 2,5-fache naßgestreckt werden. Ein Strecken der Fäden kann auch nach dem Trocknen
und vor dem Verstrecken erfolgen. Der Betrag des Streckens ist minimal und kann im Grenzfall bis zu einer Wärmebehandlung
mit im wesentlich konstanter Länge gehen.
Der Faden wird nach dem Waschen getrocknet, indem er beispieleweise
durch heiße Luft oder Ober eine heiße Rolle geführt wird. Vorzugsweise geht das Trocknen des Fadens seinem Verstrecken
unmittelbar vorher. Das bevorzugte Trocknungsverfahren besteht
in diesem Fall darin, daß man den Faden unter Kontakt über eine erhitzte Oberfläche mit einer Temperatur im Bereich
von l4o bis 3oo°C, vorzugsweise 21o bis 27O0C, führt.
Zweckmäßig besteht die erhitzte Oberfläche aus der Umfangs-
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fläche einer Rolle, um welche der Faden herumläuft. Diese Rolle kann die Zuführrolle der Verstreckstufe sein. Der
Faden kann dadurch auf Verstrecktemperatur erhitzt werden, daß man ihn in Kontakt über eine heiße Platte führt, die
zwischen der Zuftthrrolle und der Verstreckrolle der Verstreckstufe
angeordnet ist.
Die Polymerlösung wird zweckmäßig vor und während des
Extrudierens erhitzt. Für die Polymerlösung kann eine Temperatur im Bereich von 7o bis 225°C, vorzugsweise 80 bis
2oo°C, verwendet werden. Die Temperatur wird so ausgewählt, daß für eine gegebene Polymerkonzentration in der Lösung eine
geeignete Viskosität erhalten wird, und daß bei den verwendeten Extrusionsbedingungen nicht der unerwünschte "Tordella"-Effekt
(J. Appl. Phys. 27,254, (1956))entsteht. Das Polymer
wird direkt als Lösung in Oleum extrudiert, oder die Lösung kann durch Zusatz von Wasser oder Dampf behandelt werden,
wobei letzteres bevorzugt wird, um die Konzentration des Oleums vor der Extrusion auf Ιοοί Schwefelsäure oder weniger
zu bringen.
Der Faden kann aus einer Lösung mit einer Polymerkonzentra tion im Bereich von 1 bis 2o Qew.-ί, vorzugsweise 7 bis 2o
Gew.-Z, gesponnen werden. Das Polymer besitzt eine inherente
Viskosität von mehr als l,o und vorzugsweise mehr als 2,o, gemessen bei 25°C als o,5!f"-ige Lösung in 98<-iger Schwefel-.
säure.
Die Polymerlösung wird unter Bildung eines einzigen Fadens oder unter Bildung von mehreren Fäden gesponnen. Die oder
jede Extrueionsöffnung ist über dem wässrigen Koagulationsmittel
angeordnet, und die Polymerlösung wird nach unten
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extrudiert, indem sie durch die oder jede öffnung gedrückt
wird, so daß ein Strom aus der Polymerlösung ent7
steht, der während einer kurzen Strecke durch ein gasförmiges Medium, üblicherweise Luft, verläuft, bevor er
in das wässrige Koagulationsmittel eintritt. Die Strecke, die der Polymerstrom durch das gasförmige Medium läuft,
beträgt üblicherweise o,3 bis 3»8 cm und vorzugsweise l,o cm. Jedoch kann die optimale Strecke leicht festgestellt
werden. Sie hängt von der Viskosität, der Konzentration, der Temperatur und anderen Bedingungen der Spinnlösung
ab.
Das wässrige Koagulationsmittel kann Wasser oder vorzugsweise wässrige Schwefelsäure sein. Seine Temperatur kann
je nach Bedarf oberhalb oder unterhalb Raumtemperatur (d.h. ungefähr 12°C) liegen. Zusätze für die physikalische
und/oder chemische Modifizierung der Eigenschaften der Fäden oder der Einwirkung des wässrigen Koagulationsmittels
können in das Koagulationsbad einverleibt werden. Der extrudierte Strom der Polymerlösung kann in ein dynamisches
Koagulationsmittelsystem eingeführt werden, wie z.B. ein solches, bei dem das Koagulationsmittel durch ein Rohr
fließt und der Strom der Polymerlösung durch das Rohr in innigem Kontakt mit dem Koagulationsmittel fließt. Zusätzlich
oder alternativ kann der extrudierte Strom der Polymerlösung in ein statisches Koagulationsmittelsystem eingeführt
werden, beispielsweise in ein solches, bei welchem das Koagulationsmittel sich in einem Bad befindet und durch
welches der extrudierte Strom der Riymerlösung hindurchgeführt
wird. Der so gebildete Faden wird aus dem wässrigen Koagulationsmittel herausgezogen und gewaschen. Das Waschen
kann dadurch erfolgen, daß man den Faden durch ein oder
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mehrere Wasserbäder führt, in denen das Wasser erhitzt wird, um das Lösungsmittel und Koagulationsmittel zu
entfernen.
Der Faden wird aus einem Oxadiazolpolymer gebildet, das in den charakterisierenden Einheiten nur ^-Radikale oder
R^-Radikale und R2"-Radikale enthält und bei dem die R^-
und/oder R^-Radikale bromsubstituiert sind. Damit die Fäden
gemäß der Erfindung heiß verstreckbar sind, ist es nötig, daß mindestens einige der R..- und Rp-Radikale eine Bromsubstitution
in einer Stellung aufweisen, die im Verhältnis zum heterocyclischen Ring, d.i. der Oxadiazolring, sich
in ortho-Stellung befindet. Bevorzugte Polymere basieren
auf Terephthalsäure alleine oder vorzugsweise auf Gemischen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, die mit
einem Hydrazinsalz, insbesondere Hydrazinsulfat, in Oleum
mit einer Konzentration von 5 bis 65Ϊ, vorzugsweise 2o bis ho% polymerisiert worden sind. Die Bromierung kann durch
Zusatz von Brom zum Polymer in Oleumlösung oder unter Verwendung von bromierter Säure, bzw. bromierten Säuren, oder
einem Gemisch von bromierten Säuren und unbromierten Säuren erfolgen. Die Säuren werden in erwünschter Weise vor Zusatz
des Hydrazinderivats im Oleum aufgelöst.
Das bevorzugte Polymer für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden besitzt ein Verhältnis von R^-Radikalen zu
R2-Radikalen im Bereich von 95/5 bis 7o/3o, da in diesem
Bereich der verstreckte Faden extrem gute/ Eigenschaften aufweist. Es ist erwünscht, daß der Bromgehalt des Polymers
mindestens 15 Gew.-Ji beträgt.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin die Temperatur des Maximalverstreekverhältnisses
und des Minimalverstreckverhältnisses durch
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einen Versuch bestimmt wurde, wobei verschiedene Temperaturen verwendet wurden und wobei bei jeder
Temperatur das Verstreckverhältnis in Stufen von o,5 gesteigert wurde, bis ein Verstrecken nicht mehr
möglich war. In den Beispielen sind die Teile in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.
166,2 Teile Terephthalsäure wurden in 232o Teilen Oleum mit einer Konzentration von 35% bei 850C aufgelöst, worauf
dann 68,6 Teile Brom tropfenweise während 4 Stunden zur gerührten, erhitzten Lösung zugegeben wurden, die durch
ein Silicatrocknungsrohr auf der Oberseite eines Wasserkühlers vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt wurde.
Nach einer weiteren Stunde, nachdem das Brom mit der Terephthalsäure in der erhitzten, gerührten Lösung reagiert
hatte, wurde die Wärmequelle weggenommen und wurde der Reaktionskolben eine kurze Zeit mit Druckluft gespült,
um restliche Bromspuren zu entfernen.
166,2 Teile Isophthalsäure und 273,3 Teile Hydrazinsulfat wurden dann der Lösung der bromierten Terephthalsäure bei
Raumtemperatur zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde
dann 4 Stunden unter Rühren auf 13o°C erhitzt, wobei eine viskose Lösung erhalten wurde.
Die resultierende Polymerlösung wurde mit looji-iger Schwefelsäure
von loo°C auf eine Polymerkonzentration von 8 Gew.-% verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde als Spinnflüssigkeit
verwendet. Das aus der Spinnflüssigkeit, isolierte Polymer besaß einen Bromgehalt von 16% und eine inherente Viskosität
von 2,38.
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Im Anschluß an eine Entgasung wurde die Spinnflüssigkeit bei llo°C einem Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahren unterworfen,
wobei das Spinnen durch eine Spinndüsenplatte mit Io Löchern (jedes Loch hatte einen Durchmesser von
2oo u) mit einem Luftspalt von 1 cm in Wasser mit 12°C erfolgte. Das Aufwickeln erfolgte mit einem-Spinnstreckfaktor
von l,ol. Die Spinntemperatur wurde lo°C höher
als die Temperatur gewählt, bei der eine Instabilität des Extrusionsflusses eintritt. Die gesponnenen Fäden werden
von Schwefelsäure freigewaschen und getrocknet. Die inherente Viskosität des Polymers der Fäden war 2,13.
Die Fäden wurden zwischen Zuführrollen und Verstreckrollen verstreckt, wobei sie in Kontakt über eine mit einer Nut
versehene erhitzte Platte von 46 cm Länge geführt wurden. Die Temperatur des maximalen Verstreckverhältnisses wurde
zu 43o°C gefunden. Das maximale Verstreckverhältnis war
18. Bei 43o°C, bei einer Zuführgeschwindigkeit von 6 m/min
und bei einem Verstreckverhältnis von 18 besaßen die resultierenden verstreckten Fäden die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
nur In diesem Beispiel wurde das Brom in/der 5~Stellung des
m-Phenylenradikals, d.h. also nicht in einer ortho-Stellung
zum heterocyclischen Ring, angeordnet.
Die Bromierung, die Polymerisation und die Herstellung der
Spinnflüssigkeit warenwie in Beispiel 1, außer daß die Isophthalsäure in Oleum aufgelöst und bromiert wurde und
die Terephthalsäure zusammen mit dem Hydrazinsulfat anschließend zugegeben wurde. Das aus der Spinnflüssigkeit
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isolierte Polymer besaß einen Bromgehalt von ΐ4,25ί
und eine inherente Viskosität von 2,14.
Die Spinn-, Wasch- und Trockenstufen waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die Verspinntemperatur
15o°C betrug und der Spinnstreckfaktor ο,99 war. Die inherente
Viskosität des Polymers der gesponnenen Fäden war 2,14.
Die Fäden wurden zwischen Zuführrollen und Verstreckrollen verstreckt, währenddessen sie in Kontakt über eine mit einer
Nut versehene heiße Platte von 46 cm Länge geführt wurden. Die Temperatur des maximalen Verstreckverhältnisses wurde
zu 54o C gefunden. Das maximale Verstreckverhältnis war 5.
Ein Verstrecken unter diesen Bedingungen mit einer Zuführgeschwindigkeit von 6 m/min ergab verstreckte Fäden mit
den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Eine 8i-ige (Gewicht) Lösung einea zu 15ί bromierten p-Phenylen-l^i^-oxädiazol/m-Phenylen-l^-^-oxadiazol-Mischpolymers
(inherente Viskosität 2,4) in Oleum mit einer Konzentration von lo?, welche durch die Umsetzung
von gleichen Mengen Terephthalsäure und Isophthalsäure mit Hydrazinsulfat in Oleum und anschließende Bromierung
der erhaltenen Polymerlösung erhalten worden war, wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 entgast und dem in Beispiel
1 beschriebenen Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahren unterworfen, wobei ein Spinnstreckfaktor von l,o verwendet wurde.
Die inherente Viskosität des Polymers der Fäden war 2,3·
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- Io -
Die Fäden wurden zwischen Zuführrollen und Verstreck-
rollen auf Verstreckrollen verstreckt, wobei sie in Kontakt über eine mit einer Nut versehenen heißen Platte
von 46 era Länge laufengelassen wurden. Die Temperatur
des maximalen Verstreckverhältnisses wurde zu 43ooC
und das maximale Verstreckverhältnis zu 12 gefunden. Ein Verstrecken unter diesen Bedingungen mit einer Zuführgeschwindigkeit
von 6 m/min ergab verstreckte Fäden mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel · 1 A 2
Reißfestigkeit
(g/Decitex) 9,75 2,38 7,5
Dehnung {%) 6 11,8„ 7
Anfangsmodul
(g/Decitex/loo^ Dehnung) 24o 7o I80
Ein Gemisch aus o,25 Mol Terephthalsäure, o,o9 Mol Isophthalsäure,
0,16 Mol 2-Bromisophthalsäure, o,521 Mol Hydrazinsulf
at und 529,7 Teilen 3o>S-igem Oleum wurde in einem
Reaktionsbehälter, der von atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt war, 1,5 Stunden gerührt und auf 13o bis 1350C
erhitzt. Das Rühren bei 13o bis 135°C wurde drei Stunden fortgesetzt, und dann wurden allmählich 2^0 Teile 25Jt-iges
Oleum während der nächsten 60 Minuten zugegeben. Hierauf
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wurde das Rühren bei 13o bis 135°C weitere 60 Minuten fortgesetzt. Es wurde eine viskose Lösung erhalten.
Das aus der Lösung isolierte Polymer enthielt 1^,3% Brom
und besaß eine inherente Viskosität von 2,5·
Die Lösung wurde unter einem Druck von 5 mm Hg bei 13o°C entgast und unter Verwendung einer Spxnndüsenplatte mit
Io Löchern von jeweils 2oo u Durchmesser bei 1650C durch
einen Luftspalt von 1 cm in Wasser mit Raumtemperatur einem Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahren unterworfen. Die
koagulierte Faser wurde in Wasser mit Mo0C frei von Säure
gewaschen, auf einer heißen Chromrolle getrocknet und geölt, um den Zusammenhalt des Garnbündels zu verbessern.
Das getrocknete Garn wurde mit Io m/min über eine 5o cm lange
heiße Platte mit Moo°C geführt und unter einem Verstreckverhältnis
von 7 verstreckt.
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften nach dem Spinnen und dem heißen Verstrecken dieses und anderer Polyoxadiazole
angegeben, die durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, gesponnen und heiß verstreckt wurden.
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| Beispiel | Terpolyoxadiazol | 56 Halogen | Spinn- | Heißes | Verstrecken | Eigenschaften der hPißverstr.Faser |
IV | |
| CT) | 3 | Zusammense t zung (Mol. Verh .)IV | 14,3 | J. U Ui ρ * \J « | Temp,0C | Max.Verst Verh. |
TEM | 2,0 |
| 098 | 4 | TA/2-Bromo-iPA/iPA (SJj/iS/^) 2,5 | 14,9 | I65 | 400 | 7 | 5,5 6,0 178 | 2,0 |
|
co
Γ") |
5 | TAy^Bromo-TA/iPA (18/32/50) 2,7 | 14» 3 | 170 | 450 | 12 | 7,6 6,3 220 | 2,0 |
| 977 | TA/4-Bromo-iPA/iPA (50/32/18) 1,9 | 150 | 435 | 10 | 6,7 7,3 125 | |||
TA s Terephthalsäure iPA = Isophthalsäure
IV
Reißfestigkeit (g/dtex) Dehnung (?) Anfangsmodul (g/Decitex)
Inherente Viskosität
cn *>■
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Ein Gemisch aus 3 Mol Terephthalsäure, 2,99 Mol Hydrazinsulfat und 4872,3 Teilen 3o?-igem Oleum wurde
während 1,5 Stunden gerührt und in einem ölbad auf 135°C erhitzt. Das Rühren bei 135 bis HJo0C Badtemperatur
wurde 3,75 Stunden fortgesetzt, wobei eine viskose Spinnflüssigkeit erhalten wurde. Das aus der Spinnflüssigkeit
isolierte Polymer besaß eine inherente Viskosität von 3,3·
l,o Teil Jod (als Katalysator) wurde der kalten Spinnflüssigkeit zugegeben,^ die dann gerührt und auf 9o bis 95°C erhitzt
wurde. Dann wurden 187,2 Teile Brom bei 9o bis 95°C unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß nur
wenig oder gar kein Brom aus dem Rückflußkühler zurückfloß. Das Rühren bei dieser Temperatur wurde solange fortgesetzt,
bis nur eine kleine Menge nicht-umgesetztes Brom zurückblieb. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das freie Brom
mit trockenem Stickstoff abgeblasen. Das aus der Spinnflüssigkeit isolierte Polymer enthielt 2ο,5ί Brom und besaß eine inherente
Viskosität von 2,7. Die Polymerlösung wurde entgast, einem Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahren unterworfen, gewaschen
und getrocknet, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Spinntemperatur 1480C für das unbromierte
Polymer und 195°C für das bromierte Polymer betrug. Die Verstreckbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 2,
mit dem Unterschied, daß die weiter unten angegebenen Temperaturen der heißen Platte und die weiter unten angegebenen Verstreckverhältnisse
verwendet wurden.
Die Eigenschaften der Pasern, die durch Spinnen und heißes
Verstrecken von unbromiertem Polymer (Beispiel B) und des bromierten Polymers (Beipiel 6) erhalten wurden, waren wie
folgt:
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Reißfestigkeit (g/Decitex) 4,1 6,6
Dehnung (%) 4,3 2,6
Anfangsmodul (g/Decitex) 162 -2-^
Maximales Verstreckverhältnis 3 6,5 Verstrecktemperatur 425 52o
Andere bromierte Polyoxadiazolspinnflüssigkeiten,,die durch
ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 angegeben. Die verwendeten Mol-Mengen
an Hydrazinsulfat für insgesamt 3-Mol-Terephthalsäure und
Isophthalsäure und der Jod- und Bromverbrauch sind für die Herstellung der einzelnen Polyoxadiazole angegeben. Tabelle
zeigt auch die Eigenschaften von heißverstreckten Fasern, die durch Spinnen der Spinnflüssigkeiten bei den angegebenen
Temperaturen und durch heißes Verstrecken der resultierenden Fasern bei den angegebenen Temperaturen und mit dem angegebenen
Verstreckverhältnis erhalten wurden. Das Spinnen und heiße Verstrecken wurdei durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel'^?
ausgeführt.
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| Bromiertes Polyoxadia- zol - Zusammensetzung TA/iPA(Mol-i) |
Polymerherstellung Verbrauch von |
J2U) | Br2(g) | Polymer- Analyse ' |
Eromif | Spinn.- temp. 0C |
Heiß.Verst. | ^ax. /erst (/erh, |
.feigenschaften der Heißverstr.Faser |
E | M | IV | |
| 98/2 | HS (Hol.) | 1,0 | 174,7 | IV | 22,0 | 190 | Temp 0C |
6 | T '. |
5,8 | 260 | 2,0 | |
| Beispiel | 95/5 | 2,99 | 1,0 | 174,7 | 2.9 | 21,6 | 190 | 520 | 7 | 6y6 | 3,6 | 28O | 2.2 |
| 7 | 90/10 | 2,99 | 0,75 | 159,1 | 2.5 | 21,3 | 192 | 512 | 7 | 6,9 | 4,0 | 255 | 2,2 |
| 8 CD |
80/20 | 2.997 | 0,75 | 152,9 | 2,3 | 21,9 | 190 | 495 | 10 | 7,0 | 5,4 | 265 | 2,2 |
| co 9 CX) |
70/30 | 3,0 | 1,0 | 137,3 | 2,5 | 2O1I | 170 | 455 | 16 | 9,3 | 7,5 | 325 | 2,5 |
| ω 10 | 60/40 | 3,006 | 0,75 | 109,9 | 2,8 | 16,4 | 178 | 455 | 16 | 8,6 | 6,5 | 220 | 2,2 |
| CD co Il |
60/40 | 3,015 | 0,75 | 137,3 | 2,5 | 20,8 | 190 | 430 | 14 | 6,7 | 7.6 | 250 | 2,4 |
| "* 12 | 40/60 | 3,018 | 0,75 | 68.6 | 2,7 | 10,9 | I87 | 420 | 16 | 7,5 | 11,0 | I50 | 2.4 |
| 13 | 30/70 | 3*036 | 0.5 | 68,6 | 2,7 | 10,7 | 176 | 445 | 20 | 6,8 | 9,0 | 128 | 2,3 |
| 14 | 3.036 | 2,6 | 460 | 7,0 | |||||||||
| 15 |
TA = Terephthalsäure iPA s Isophthalsäure
HS = Hydrazinsulfat
IV = Inherente Viskosität
T = Reißfestigkeit
(g/Decitex)
T = Reißfestigkeit
(g/Decitex)
E = Dehnung (?) M = Anfanpmodul
(g/Decitex)
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2,7 Mol Terephthalsäure wurden in 3^1^ Teilen 35i-igem*
Oleum bei 9o°C in einer Flasche aufgelöst, die gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt war. o,75 Teile
Jod (als Katalysator) wurden zugegeben, und idann wurden 159»! Teile Brom allmählich während 12 Stunden (mit einer
solchen Geschwindigkeit, daß kein oder nur wenig Brom vom Rückflußkühler zurückfloß) zugegeben, während gerührt
wurde und während eine Temperatur von 9o bis 95°C eingehalten wurde. Das Rühren bei 9o bis 950C wurde solange
fortgesetzt, bis der größte Teil des Broms umgesetzt war (annähernd 4 Stunden). Das Bromierungsgemisch wurde auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen und jegliches restliche freie Brom, das zurückblieb, wurde mit trockenem Stickstoff
abgeblasen. 0,3 Mol Isophthalsäure und 3,12 Mol Hydrazinsulfat WU^f5 1Qm2111* Suspension der bromierten Terephthalsäure
in/ bei Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden auf 13o bis 135°C erhitzt und gerührt.
Das Rühren wurde annähernd 3 Stunden bei 135°C fortgesetzt, währenddessen Iil1l2 Teile 21,1JJ-IgCS Oleum in einem feinen
Strom während der nächsten Stunde zugegeben wurden. Das Rühren wurde bei ungefähr 135°C während weiterer 1,5 Stunden
fortgesetzt, wobei eine viskose Spinnflüssigkeit erhalten wurde. Das aus der Spinnflüssigkeit isolierte Polymer enthielt
22% Brom und besaß eine inherente Viskosität von 1,86. Die Lösung wurde entgast, durch ein Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahren
verarbeitet, gewaschen und getrocknet, wie es in Beispiei^beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Spinntemperatur
9o°C betrug. Die Verstreckbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel ^, mit der Ausnahme, daß die Temperatur
der heißen Platte und das maximale Verstreckverhältnis *l8ooC bzw. 8 waren.
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Die hergestellte verstreckte Faser besaß die folgenden Eigenschaften:
Reißfestigkeit (g/Decitex) lo,o Dehnung (%) 4,4
Anfangsmodul (g/Decitex) 3oo
Inherente Viskosität 1,7
Inherente Viskosität 1,7
In Tabelle 4 sind, weitere Polyoxadiazolspinnflüssigkeiten
angegeben, die durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 16 hergestellt wurden. Der Verbrauch an Jodkatalysator
und an Brom bei der Bromierung der Terephthalsäurekomponente
vor der Zugabe der Isophthalsäure und des Hydrazinsulfats und vor der Polymerisation sind angegeben.
Die Tabelle weist auch die Eigenschaften von verstreckten Fasern au3, die durch Spinnen der Spinnflüssigkeiten und
durch heißes Verstrecken der Fasern bei den angegebenen Temperaturen und unter den angegebenen Verstreckverhältnissen
erhalten wurden. Das Spinnen und heiße Verstrecken wurden in ähnlicher Weise ausgeführt, wie es in Beispiel £ beschrieben
ist. ^
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σ> ο co co
| Beispiel | Zusammensetz. d.bromierten Polyoxadiazol TA/iPA (MoI %) |
Broraierung der Zwischenprod. |
Brom (β) |
Polymer- Analyse |
Brom % |
Spinn- Temp.°C. |
Heißes Ver strecken |
Max. fers tr. Verh, |
Eigenschaften der heißverstr. Paser |
E | M | IV |
| 17 | 50/50 | Jod (β) |
68,6 | IV | 11,7 | I87 | Temp. C, |
17 | T | 7,9 | 200 | 2,3 |
| 18 | 60/40 | 0,5 | 102,9 | 2,7 | 16,9 | 155 | 440 | 14 | 7,0 | 6.5 | 210 | 2,3 |
| 19 | 70/30 | 0,75 | 137,3 | 2,6 | 19,6 | 120 | 450 | 16 | 7' 5 | 4,3 | 240 | 1,9 |
| 20 | 80/20 | 1,0 | 152,8 | 1,9 | 21,9 | I90 | 450 | 10 | 7,2 | 5,4 | 265 | 2,2 |
| 21 | 80/20 | 0,75 | 116,7 | 2,5 | 17,3 | 180 | 455 | 12 | 9,3 | 4,5 | 360 | 2,3 |
| 22 | 95/5 | 0,75 | 174,7 | 2.3 | 23,2 | 92 | 495 | 9 | 9,2 | 3,2 | 365 | 1,6 |
| 1,0 | 1,8 | 518 | 8,6 |
TA = Terephthalsäure iPA = Isophthalsäure
IV = Inherente Viskosität T = Reißfestigkeit (g/Decitex)
E = Dehnung (%)
M = Anfangsmodul
(g/Decitex)
M = Anfangsmodul
(g/Decitex)
cn
CO NJ
-19- 254H82
Eine Polyoxadiazolspinnflüssigkeit wurde aus 183»75 Teilen 2-Bromoterephthalsäure und lol,6 Teilei Hydrazinsulf
at in 79^,5 Teilen (Anfangskonzentration 3οί) Oleum
durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei das Verdünnen während des Polymerisationsverfahrens durch Zusatz von 360 Teilen 24£-igem Oleum
erfolgte. Es wurde eine viskose blaßbraune Spinnflüssigkeit erhalten. Das aus der Spinnflüssigkeit isolierte
Polymer besaß eine inherente Viskosität von 2,1J und enthielt
32,8* Brom.
Die Spinnflüssigkeit wurde entgast und bei 193°C versponnen, und zwar durch ein ähnliches Verfahren, wie es in Beispiel 2
beschrieben ist. Die Faser wurde bei 51o°C mit einem Verhältnis von 6 verstreckt, wobei ein Garn mit den folgenden
Eigenschaften erhalten wurde:
Reißfestigkeit: 6,4
(g/Decitex)
Dehnung (% ) 9, *»
Anfangsmodul (g/Decitex): 211 Beispiel 21I und Vergleichsbeispiel C
Diese Beispiele erläutern den Vorteil einer Wärmebehandlung unmittelbar vor dem Verstrecken, wenn der Faden nicht getrocknet
oder richtig getrocknet worden ist und noch Feuchtigkeit enthält.
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- 2o - 254U82
Ein bromiertes Polyoxadiazolmischpolymer mit einer IV
von 2,2, das aus 80 Teilen Terephthalsäure und 2o Teilen Isophthalsäure mit 17? Brom an den para-Phenylenradikalen
hergestellt worden ist, wird aus einer Lösung in Oleum mit einer Konzentration von 7>5ί einem Trockenstrahl-Naßspinn-Verfahren
unterworfen, wobei in ein wässriges Koagulationsbad eingesponnen wird und wobei ein Spinnstreckfaktor von
1 verwendet wird. Anschließend werden die Fäden von Säure frei gewaschen, unter konstanter Länge getrocknet und geölt,
wobei ein lo-fädiges Garn mit 55o dtex erhalten wird.
Das getrocknete und gesponnene Garn wird zu einer kalten Vorspannungsrolle geführt und dann mit einem Vorstreckverhältnis
von I,o9 zu einer Zuführrolle mit einer Separatorrolle
von. Raumtemperatur geführt. Das verstreckte Garn wird nach 12 Wicklungen um die Verstreckrolle und die Separatorrolle
durch eine über die Spannung kontrollierte Aufspulvorrichtung aufgewickelt. Der Durchmesser der Zuführrclle und
der Verstreckrolle beträgt Io cm,und die Zuführgeschwindigkeit
wird auf Io m/min gehalten. Die optimale Temperatur der heißen Platte wurde für dieses Garn zu ^950C gefunden.
Das gleiche Verstreckverhältnis wird auf das gesponnene Garn angewendet, das für das Beispiel C verwendet wird, mit
der Ausnahme, daß die Zuführrolle auf 25o°C erhitzt wird. Es sind keinerlei größere Änderungen ersichtlich, wenn dieses
Garn die heiße Platte berührt. Das Verstrecken dieses Garns verläuft stabil. Eine mikroskopische Prüfung der verstreckten
Fäden zeigt darüberhinaus, daß sie durchsichtig und frei von
Poren sind.
Bei Verwendung einer kalten Zuführrolle zeigt das gesponnene
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-21- 254U82
Garn plötzliche Dimensionsänderungen, wobei die Fäden quellen und von der heißen Platte und
voneinander wegstreben. Dies gibt eine schlechte Stabilität des Verstreckverfahrens und häufige BriJche über den
gesamten Bereich von Verstreckverhältnissen. Eine mikroskopische Prüfung der hergestellten verstreckten Fäden ergibt,
daß diese, insbesondere bis zu einem Verstreckverhältnis von 7, aus opaken porenhaften Netzwerken bestehen, die leicht
fibrilieren.
Dieses Beispiel demonstriert den günstigen Vorerhitzungstemperaturbereich
vor dem heißen Verstrecken von Fäden, die Feuchtigkeit enthalten.
bromiertes
Ein ähnliches/polyoxadiazolmischpolymer wie in Beispiel 2*1, welches jedoch einen IV von 1,7 aufwies aus 9o Teilen Terephthalsäure und Io Teilen Isophthalsäure bestand und 22% Brom an den para-Phenylenradikalen aufwies, wurde wie im Beispiel 1 in ein Garn versponnen. Das gesponnene Garn wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 auf das 8-fache verstreckt, wobei ein Bereich von Temperatur der heißen Rolle von 15o bis 325°C verwendet wurde. Proben des Garns wurden kurz nach der heißen Rolle und nach einem Kontakt mit der heißen Platte gesammelt und unter einem Mikroskop untersucht. In den Proben auf der heißen Rolle wurden bis zu einer Temperatur von 27o°C keinerlei Blasen gesehen. Eser*olgt jedoch eine rapide Zunahme der Größe und Häufigkeit bis zu 325°C. Die Proben von der heißen Platte zeigten eine Zunahme der Blasen bei auf 19o°C oder weniger vorerhitzten Proben, aber keinerlei Änderungen, wenn eine Vorerhitzung bei höheren Temperaturen vorgenommen wurde. Somit zeigte eine Vorbehandlung im Bereich von 19o bis 27o°C kein "Schäumen" während des Verstreckens. Eine Beobachtung
Ein ähnliches/polyoxadiazolmischpolymer wie in Beispiel 2*1, welches jedoch einen IV von 1,7 aufwies aus 9o Teilen Terephthalsäure und Io Teilen Isophthalsäure bestand und 22% Brom an den para-Phenylenradikalen aufwies, wurde wie im Beispiel 1 in ein Garn versponnen. Das gesponnene Garn wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 auf das 8-fache verstreckt, wobei ein Bereich von Temperatur der heißen Rolle von 15o bis 325°C verwendet wurde. Proben des Garns wurden kurz nach der heißen Rolle und nach einem Kontakt mit der heißen Platte gesammelt und unter einem Mikroskop untersucht. In den Proben auf der heißen Rolle wurden bis zu einer Temperatur von 27o°C keinerlei Blasen gesehen. Eser*olgt jedoch eine rapide Zunahme der Größe und Häufigkeit bis zu 325°C. Die Proben von der heißen Platte zeigten eine Zunahme der Blasen bei auf 19o°C oder weniger vorerhitzten Proben, aber keinerlei Änderungen, wenn eine Vorerhitzung bei höheren Temperaturen vorgenommen wurde. Somit zeigte eine Vorbehandlung im Bereich von 19o bis 27o°C kein "Schäumen" während des Verstreckens. Eine Beobachtung
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-22- 254H82
der Stabilität des Verstreckverfahrens zeigte auch, daß die günstigste Vorbehandlung in diesem Temperaturbereich
lag.
Der Titer wurde durch Wiegen von 25 cm-Längen des Garns
auf einer Torsionswaage bestimmt. Die Bruchlast, die Dehnung und die Belastung bei 1% Dehnung wurden über eine Io cn-Länge der Proben bei einer Dehngeschwindigkeit von lo^/min unter Verwendung eines Instron-*3B-Meßinstruments mit pneumatisch
auf einer Torsionswaage bestimmt. Die Bruchlast, die Dehnung und die Belastung bei 1% Dehnung wurden über eine Io cn-Länge der Proben bei einer Dehngeschwindigkeit von lo^/min unter Verwendung eines Instron-*3B-Meßinstruments mit pneumatisch
ΘΠ
wirkenden Klauen, die mit Gummi beschichtet war (catalogue ref.2712/oo2), gemessen.
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Claims (3)
1. !"Verfahren zur Herstellung von verstreckten Fäden aus
^~^^ Poly-phenylen-1,Ji^-oxadiazol, wobei durch eine öffnung
eine Lösung des Polymers in Oleum oder Schwefelsäure extrudiert wird und wobei das Polymer die charakteristischen
Einheiten
0 ' 0
W \
N-N
- C C-
aufweist, worin R1 für ein p-Phenylen-Radikal und R_
für ein m-Phenylen-Radikal steht, und wobei das Polymer
bromsubstituiert ist, die extrudierte Polymerlösung in
ein wässriges Koagulationsmittelbad geführt wird, welches die Fäden aus dem Polymer bildet, die FSden aus dem wässrigen
Koagulationsmittel herausgezogen werden, und die Fäden gewaschen und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Radikale R./Rp im Bereich von
loo/o bis ^o/^o liegt, mindestens einige in der F1 und/
oder Rp-Radikale in ortho-Stellung zum heterocyclischen
Ring bromsubstituiert sind und die extrudierte Polymerlösung über eine kurze Strecke durch ein Gasmedium geführt
wird, bevor es in das wässrige Koagulationsmedium eintritt und die Fäden unmittelbar vor dem Verstrecken mit einem
Verstreckverhältnis von mindestens 6:1 und einer Temperatur von mindestens 35o°C getrocknet werden.
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254H82
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von FL-Radikalen zu FL-Radikalen
im Bereich von 95/5 bis 7o/3o liegt und der Bromgehalt mindestens 15 Gew.-JS beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden bei einer Temperatur von mindestens 1JoO0C
verstreckt wird.
H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet,
daß der Faden unmittelbar vor dem Verstrecken getrocknet wird, indem er über und in Kontakt
mit mindestens einer Rolle geführt wird, die auf eine Temperatur im Bereich von I1Jo bis 3oo°C erhitzt wird.
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4042274 | 1974-09-17 | ||
| GB4042174A GB1527352A (en) | 1974-09-17 | 1974-09-17 | Shaped articles of polyoxadiazoles |
| GB5354474 | 1974-12-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2541482A1 true DE2541482A1 (de) | 1976-03-25 |
| DE2541482B2 DE2541482B2 (de) | 1977-11-24 |
| DE2541482C3 DE2541482C3 (de) | 1978-08-03 |
Family
ID=27259646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2541482A Expired DE2541482C3 (de) | 1974-09-17 | 1975-09-17 | Verfahren zur Herstellung von verstreckten Fäden aus Poly-phenylen-13,4-oxadiazol |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4035465A (de) |
| CH (1) | CH606515A5 (de) |
| DE (1) | DE2541482C3 (de) |
| FR (1) | FR2285416A1 (de) |
| NL (1) | NL7510867A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4205038A (en) * | 1975-09-05 | 1980-05-27 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for producing shaped articles of polyoxadiazoles |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5296185A (en) * | 1992-12-03 | 1994-03-22 | The Dow Chemical Company | Method for spinning a polybenzazole fiber |
| EP2652010A1 (de) * | 2010-12-16 | 2013-10-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Feuerfeste gesponnene stapelgarne aus fasermischungen aus sulfonierten polyoxadiazolpolymeren |
| EA025189B1 (ru) * | 2012-03-23 | 2016-11-30 | Открытое Акционерное Общество "Светлогорскхимволокно" | Бромсодержащий полифенилен-1,3,4-оксадиазол, способ его получения и волокна с повышенной огне- и термостойкостью на его основе |
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| US3886251A (en) * | 1967-04-11 | 1975-05-27 | Furukawa Electric Co Ltd | Method for forming polyoxadiazole series resin solution into shaped articles |
| US3775382A (en) * | 1971-05-14 | 1973-11-27 | Ici Ltd | Process for making halogenated polyarylene-1,3,4-oxadiazoles |
| US3944522A (en) * | 1971-07-02 | 1976-03-16 | Toray Industries, Inc. | Aromatic polyhydrazide fiber of high modulus and high tenacity |
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| NL7411056A (nl) * | 1973-08-22 | 1975-02-25 | Inventa Ag | Vezels en draden uit een aromatische poly- fenyleen-1,3,4-oxadiazool, copolyoxadiazool en polyoxadiazoolhydrazide. |
| BE826311A (fr) * | 1975-03-05 | 1975-09-05 | Polyarylene-oxadiazoles-1,3,4 modififs, leur procede de preparation etprocede de preparation de fibres polyoxadiazole derivees |
-
1975
- 1975-09-05 US US05/610,843 patent/US4035465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-09-16 NL NL7510867A patent/NL7510867A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-09-16 CH CH1196175A patent/CH606515A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-09-16 FR FR7528424A patent/FR2285416A1/fr active Granted
- 1975-09-17 DE DE2541482A patent/DE2541482C3/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4205038A (en) * | 1975-09-05 | 1980-05-27 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for producing shaped articles of polyoxadiazoles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7510867A (nl) | 1976-03-19 |
| CH606515A5 (de) | 1978-10-31 |
| DE2541482B2 (de) | 1977-11-24 |
| DE2541482C3 (de) | 1978-08-03 |
| US4035465A (en) | 1977-07-12 |
| FR2285416A1 (fr) | 1976-04-16 |
| FR2285416B1 (de) | 1979-06-22 |
| AU8467875A (en) | 1977-03-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |